CN117551016B - 一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法包括：含金属离子的有机物在磁性氧化锆吸附剂作用下吸附去除金属离子，得到纯净有机物，所述磁性氧化锆为Fe3O4@ZrO2。本发明通过采用磁性氧化锆去除有机物中的金属离子，与传统蒸馏法去除金属离子比较，具有降低能耗、节约操作时间、简化操作工艺、简化使用设备和降低运行成本的优点。

Description

一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法
技术领域
本发明涉及吸附分离技术领域，尤其涉及一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法。
背景技术
电子化学品常通过工业级化学品提纯得到，其中，分离提纯过程是电子化学品生产的关键单元，提纯过程通常采用精馏、吸附、结晶、萃取等多种分离技术集成。
N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）是一种溶解性和稳定性都很好的有机溶剂，在电子工业中广泛作为清洗剂或光刻胶的剥离液使用。工业化NMP的生产方法一般采用γ-丁内酯与甲胺在不太高的温度下胺解，开环生成N-甲基-4-羟基丁酰胺，接着升温加压，脱水环合成的方法。经2次蒸馏，所得NMP的质量分数可达99.9%，色度达到10。但是该方法存在能耗高、操作时间长和运行成本高的缺点。
因此，亟需开发新的去除NMP中金属离子的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，磁性氧化锆吸附效率高相较于传统蒸馏方法而言，具有能耗低、操作时间短以及运行成本低的优势。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法包括：含金属离子的有机物在磁性氧化锆吸附剂作用下吸附去除金属离子，得到纯净有机物，所述磁性氧化锆为Fe3O4@ZrO2。
本发明提供的利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法通过选择氧化锆进行吸附，其不仅不会影响有机物的收率，还能将有机物的微量金属离子吸附，其中磁性氧化锆表面带有的羟基随着化学环境的变化其会被质子化带有电荷，可与金属离子发生离子交换，从而达到去除金属离子的效果，而且拥有较大的比表面积，具有优异的吸附效果。
优选地，所述含金属离子的有机物为N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明所述方法尤其适用于N-甲基-2-吡咯烷酮，这是由于在实际生产过程中N-甲基-2-吡咯烷酮中经常出现微量金属离子的情况，而且N-甲基-2-吡咯烷酮被磁性氧化锆吸附后的回收率高。
优选地，所述金属离子包括重金属离子，优选包括Na+、Mg2+、K+或Ca2+中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为Na+和Mg2+的组合，Na+和K+的组合，K+和Mg2+的组合，Ca2+和Mg2+的组合。
优选地，所述含金属离子的有机物中金属离子的含量为1500~3000ppm，例如可以是1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2300ppm、2500ppm、2800ppm或3000ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磁性氧化锆与含金属离子的有机物的比例为0.1~1.5mg/mL，例如可以是0.1mg/mL、0.3mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、1.4mg/mL或1.5mg/mL等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述吸附的温度为25~65℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述吸附的压力为101~505kPa，例如可以是101kPa、120kPa、150kPa、200kPa、220kPa、250kPa、300kPa、350kPa、400kPa、450kPa、500kPa或505kPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磁性氧化锆中氧化锆的含量为35~90%，例如可以是35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磁性氧化锆中四氧化三铁的含量为10~65%，例如可以是10%、20%、30%、35%、40%、42%、45%、50%、55%、58%、60%或65%等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磁性氧化锆的比表面积为300~400m2/g，例如可以是300m2/g、310m2/g、320m2/g、330m2/g、340m2/g、350m2/g、360m2/g、370m2/g、380m2/g或400m2/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磁性氧化锆的制备方法包括：
混合铁源、锆源和溶剂，得到的混合液在保护气氛中加入pH调节剂，并依次进行搅拌反应、静置和水热反应，得到磁性氧化锆。
优选地，所述铁源包括FeCl3•6H2O和/或FeSO4•7H2O。
优选地，所述锆源包括ZrOCl2•8H2O。
优选地，所述铁源与锆源之间的摩尔比为1：0.5~1.5，例如可以是1:0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1.0、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4或1：1.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将铁源与锆源之间的摩尔比控制在上述范围内，当铁源过多时，氧化锆的含量下降会降低吸附效果，当锆源过多时，导致材料磁性不足，不利于后期材料与溶液分离的问题。
优选地，所述铁源与锆源之和与溶剂的质量比例为1：10~30，例如可以是1:10、1：12、1：15、1：18、1：20、1：22、1：25或1：30等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛。
优选地，所述加入pH调节剂时混合液的温度为55~65℃，例如可以是55℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述pH调节剂包括氨水。
优选地，所述氨水的浓度为20~25wt%，例如可以是20wt%、20.5wt%、21wt%、21.5wt%、22wt%、22.5wt%、23wt%、24wt%或25wt%等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加入pH调节剂后混合液的pH为8.5~9.5，例如可以是8.5、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4或9.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌反应的温度为55~65℃，例如可以是55℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌反应的时间为15~30min，例如可以是15min、17min、19min、20min、22min、24min、25min、27min、29min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述静置的时间为15~30min，例如可以是15min、17min、19min、20min、22min、24min、25min、27min、29min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述静置的温度为75~85℃，例如可以是75℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应的温度为140~155℃，例如可以是140℃、142℃、144℃、145℃、147℃、149℃、150℃、152℃、154℃或155℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应的时间为4~10h，例如可以是4h、4.7h、5.4h、6h、6.7h、7.4h、8h、8.7h、9.4h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应后将反应后的物料冷却至室温。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：
含1500~3000ppm金属离子的N-甲基-2-吡咯烷酮在磁性氧化锆吸附剂作用下经25~65℃、101~505kPa吸附去除金属离子，所述磁性氧化锆与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为0.1~1.5mg/mL，得到纯净N-甲基-2-吡咯烷酮。其中，
所述磁性氧化锆的制备方法包括：混合铁源、锆源和水，得到的混合液在氮气气氛中升温至55~65℃，并加入浓度为20~25wt%的氨水调节pH至8.5~9.5，并进行55~65℃搅拌反应15~30min，然后升温至75~85℃静置15~30min，再置于140~155℃水热反应4~10h，将反应后的物料冷却至室温，并经固液分离和干燥，得到磁性氧化锆。
本发明对上述工艺中的冷却没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于冷却的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是自然冷却、水冷等。
本发明对上述工艺中的搅拌也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于搅拌的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是搅拌桨搅拌或磁子搅拌等方式，也可以是不同方式的结合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
（1）本发明提供的利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法采用磁性氧化锆去吸附有机物中的金属离子，不仅吸附效率高，而且相较于传统蒸馏方法而言具有能耗低，时间短的优势，在优选条件下能够实现吸附时间12min以内可以达到85%以上的吸附效率，且NMP收率在99.98%以上，几乎没有损失；
（2）本发明提供的利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法中的磁性氧化锆能够通过磁铁吸附回收进行再生，重复使用率高，再生后重复利用7次的吸附效率≥80.5%。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
磁性氧化锆A的制备
磁性氧化锆的制备方法包括：混合1.08gFeCl3•6H2O、0.556gFeSO4•7H2O、0.8gZrOCl2•8H2O和50mL超纯水，得到的混合液呈橙红色，所述混合液在氮气气氛中升温至60℃，并缓慢加入2.5mL浓度为20wt%的氨水调节pH至9.0，混合溶液迅速由橙红色变为黑色，并继续进行60℃搅拌反应20min，然后升温至80℃停止搅拌静置20min，再转移至水热釜中，置于145℃条件下水热反应6h，将反应后的物料冷却至室温，并经过滤和干燥，得到磁性氧化锆Fe3O4@ZrO2。
磁性氧化锆B的制备
磁性氧化锆的制备方法包括：混合1.08gFeCl3•6H2O、0.556gFeSO4•7H2O、0.85gZrOCl2•8H2O和100mL超纯水，得到的混合液呈橙红色，所述混合液在氮气气氛中升温至55℃，并缓慢加入浓度为25wt%的氨水调节pH至9.5，混合溶液迅速由橙红色变为黑色，并继续进行55℃搅拌反应30min，然后升温至85℃停止搅拌静置15min，再转移至水热釜中，置于140℃条件下水热反应10h，将反应后的物料冷却至室温，并经过滤和干燥，得到磁性氧化锆Fe3O4@ZrO2。
磁性氧化锆C的制备
磁性氧化锆的制备方法包括：混合1.08gFeCl3•6H2O、0.556gFeSO4•7H2O、0.9gZrOCl2•8H2O和70mL超纯水，得到的混合液呈橙红色，所述混合液在氮气气氛中升温至65℃，并缓慢加入浓度为23wt%的氨水调节pH至8.5，混合溶液迅速由橙红色变为黑色，并继续进行65℃搅拌反应15min，然后升温至75℃停止搅拌静置30min，再转移至水热釜中，置于155℃条件下水热反应4h，将反应后的物料冷却至室温，并经过滤和干燥，得到磁性氧化锆Fe3O4@ZrO2。
磁性氧化锆D的制备
磁性氧化锆的制备方法除不加入FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O外，其余均与磁性氧化锆A的制备相同。
磁性氧化锆E的制备
磁性氧化锆的制备方法除ZrOCl2•8H2O的加入量为1.8g外，其余均与磁性氧化锆A的制备相同。
磁性氧化锆F的制备
磁性氧化锆的制备方法除ZrOCl2•8H2O的加入量为0.5g外，其余均与磁性氧化锆A的制备相同。
实施例1
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法包括如下步骤：
含1500ppm金属离子的N-甲基-2-吡咯烷酮在磁性氧化锆吸附剂（磁性氧化锆A）作用下经25℃、101kPa吸附去除金属离子，时长为10min，所述磁性氧化锆与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为1.0mg/mL，得到纯净N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例2
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法包括如下步骤：
含1700ppm金属离子的N-甲基-2-吡咯烷酮在磁性氧化锆吸附剂（磁性氧化锆B）作用下经35℃、101kPa吸附去除金属离子，时长为8min，所述磁性氧化锆与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为1.5mg/mL，得到纯净N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例3
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法包括如下步骤：
含2800ppm金属离子的N-甲基-2-吡咯烷酮在磁性氧化锆吸附剂（磁性氧化锆C）作用下经40℃、101kPa吸附去除金属离子，时长为12min，所述磁性氧化锆与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为0.1mg/mL，得到纯净N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例4
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法除磁性氧化锆与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为0.2mg/mL外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法除磁性氧化锆与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为0.4mg/mL外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法除磁性氧化锆与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为0.8mg/mL外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法除吸附时长为15min外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法除吸附时长为20min外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法除采用磁性氧化锆D外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法除采用磁性氧化锆E外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，所述方法除采用磁性氧化锆F外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种去除有机物中金属离子的方法，所述方法除磁性氧化锆A替换为活性炭（牌号：椰壳颗粒活性炭 (5-10目)，厂商：安国市承泽活性炭制造有限公司）外，其余均与实施例8相同，在此不再赘述。
对比例2
本对比例提供一种去除有机物中金属离子的方法，所述方法除磁性氧化锆A替换为磺酸树脂（牌号：M15874，厂商：迈瑞尔）外，其余均与实施例8相同，在此不再赘述。
对比例3
本对比例提供一种去除有机物中金属离子的方法，所述方法除磁性氧化锆A替换为市售氧化锆（牌号：Z431831，厂商：阿拉丁）外，其余均与实施例8相同，在此不再赘述。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
测试方法：采用磁铁将吸附剂移除或者采用过滤的方法将吸附剂去除，获得NMP清液并送入ICP-MS进行测试。
从表1可以看出如下几点：
（1）综合实施例1~3可以看出，本发明提供的利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法具有吸附效率高且吸附时间短的优势，吸附时间12min以内可以达到85%以上的吸附效率，且NMP收率在99.98%以上，几乎没有损失；
（2）综合实施例1和实施例3~8可以看出，本发明中吸附的时间和吸附剂的使用量及吸附温度对于吸附效果影响较大，通过采用本发明提供的磁性氧化锆吸附剂能够提高吸附效率并缩短吸附时间；
（3）综合实施例1和实施例9~11可以看出，本发明将锆源和铁源的配比控制在合适范围内，更有利于提高对金属离子的吸附效率；
（4）综合实施例8和对比例1~3可以看出，实施例1中采用本发明制得的磁性氧化锆，相较于对比例1~3中分别采用活性炭、磺酸树脂和市售氧化锆而言，实施例8中在相同时间内的吸附效率明显高于对比例1~3，且NMP的收率高，由此表明，本发明通过采用磁性氧化锆吸附剂来去除有机物中的金属离子能够明显提高吸附效率，并确保NMP的回收率，缩短吸附时间。
重复使用效果：
将实施例8经过吸附后的磁性氧化锆A采用0.1mol/L柠檬酸溶液在1200W和55℃条件下多次超声处理直至柠檬酸溶液经ICP-MS测不出金属离子为止，再生后再次投入至实施例8中进行使用，循环使用7次，并计算吸附效率，结果如下表2所示。
表2
吸附效率(%)
循环1 94.5
循环2 93.6
循环3 92.3
循环4 91.9
循环5 89.7
循环6 87.1
循环7 80.5
从表2可以看出，本发明提供的利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法中磁性氧化锆能够再生后重复利用，其再生后重复利用7次的吸附效率≥80.5%。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种利用磁性氧化锆吸附剂去除有机物中金属离子的方法，其特征在于，所述方法包括：
含金属离子的有机物在磁性氧化锆吸附剂作用下吸附去除金属离子，得到纯净有机物，所述磁性氧化锆为Fe3O4@ZrO2；
所述含金属离子的有机物为N-甲基-2-吡咯烷酮；
所述磁性氧化锆的制备方法包括：
混合铁源、锆源和溶剂，得到的混合液在保护气氛中加入pH调节剂，并依次进行搅拌反应、静置和水热反应，得到磁性氧化锆；
所述铁源与锆源之间的摩尔比为1：0.6~1.5；
所述金属离子为Na+、Mg2+、K+或Ca2+中的任意一种或至少两种的组合；
所述含金属离子的有机物中金属离子的含量为1500~3000ppm；
所述磁性氧化锆的比表面积为300~400m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性氧化锆与含金属离子的有机物的比例为0.1~1.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附的温度为25~65℃；
所述吸附的压力为101~505kPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性氧化锆中氧化锆的含量为35~90%；
所述磁性氧化锆中四氧化三铁的含量为10~65%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述铁源为FeCl3•6H2O和/或FeSO4•7H2O；
所述锆源为ZrOCl2•8H2O；
所述铁源与锆源之和与溶剂的质量比例为1：10~30。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气气氛；
所述加入pH调节剂时混合液的温度为55~65℃；
所述pH调节剂为氨水；
所述氨水的浓度为20~25wt%；
所述加入pH调节剂后混合液的pH为8.5~9.5。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为55~65℃；
所述搅拌反应的时间为15~30min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为15~30min；
所述静置的温度为75~85℃；
所述水热反应的温度为140~155℃；
所述水热反应的时间为4~10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
含1500~3000ppm金属离子的N-甲基-2-吡咯烷酮在磁性氧化锆吸附剂作用下经25~65℃、101~505kPa吸附去除金属离子，所述磁性氧化锆与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为0.1~1.5mg/mL，得到纯净N-甲基-2-吡咯烷酮；其中，
所述磁性氧化锆的制备方法包括：混合铁源、锆源和水，得到的混合液在氮气气氛中升温至55~65℃，并加入浓度为20~25wt%的氨水调节pH至8.5~9.5，并进行55~65℃搅拌反应15~30min，然后升温至75~85℃静置15~30min，再置于140~155℃水热反应4~10h，将反应后的物料冷却至室温，并经固液分离和干燥，得到磁性氧化锆。
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