CN114772557A - 一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附技术领域，具体涉及一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法。所述方法是使用氨基功能化氧化锆作为吸附剂，以同时吸附过氧化氢水溶液中的金属阳离子、酸根阴离子和TOC三种杂质；且吸附前后，过氧化氢水溶液中的过氧化氢含量变化不超过3.13％，以吸附前过氧化氢水溶液中的过氧化氢含量为基准。

Description

一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法
技术领域
本发明属于吸附技术领域，具体涉及一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法。
背景技术
蒽醌法是生产过氧化氢的主流技术，用该法生产的过氧化氢占据全球市场的98％以上。蒽醌法包括加氢、氧化、萃取三个主要步骤，需要使用多种化学品，如蒽醌衍生物、重芳烃、钯催化剂、活性氧化铝和磷酸等。因此，过氧化氢产品中杂质种类众多，包括有机物，金属阳离子，酸根阴离子等。
过氧化氢产品规格可分为工业级(GB/T 1616-2014)、医药级、食品级(GB22216-2020)和电子级。后三种规格的产品都是以工业级过氧化氢为原料，经提纯净化脱除其中的杂质，制备而得。其中，电子级产品的纯度要求远高于医药级和食品级。在电子行业，电子级过氧化氢是集成电路生产工艺所必需的化工原料，常用作硅晶片的清洗剂、印刷电路板的蚀刻剂等。过氧化氢水溶液中的杂质对集成电路的性能和电子元件的使用寿命有很大影响。因此，需要高效的过氧化氢水溶液纯化技术。
工业级过氧化氢提纯净化的方法主要有精馏法、膜分离法、吸附法和离子交换。
专利JP2017030976报道了一种精馏法制备高纯过氧化氢的方法。经处理后，过氧化氢产品中有机杂质含量为12.1mg/L。但是精馏法能耗较大，过氧化氢的热敏性和强酸性对精馏设备的要求高。而且，为了避免因杂质浓缩导致分解，需要在精馏前采用合适的方法净化过氧化氢水溶液。Abejon等人(RicardoAbejon,Aurora Garea,AngelIrabien.Effective Lifetime Study of Commercial Reverse Osmosis Membranes forOptimal Hydrogen Peroxide Ultrapurification Processes[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2013,52:17270-17284)将聚酰胺膜应用于35％工业级过氧化氢的反渗透过程，该分离膜能显著降低溶液中的Na和Al离子含量。但过氧化氢的强氧化性严重影响分离膜的使用寿命，导致膜的工作时长仅为72小时。离子交换法结合大孔树脂吸附是目前常用的过氧化氢提纯方法。含磺酸基的强酸性阳离子交换树脂、含羟基的强碱性阴离子树脂及大孔吸附树脂应用最为广泛。多种树脂的串、并联组合使用，可以去除金属离子和酸根阴离子。但是，大孔吸附树脂对有机碳的净化效果有限，阴离子交换易导致过氧化氢分解，离子交换树脂和吸附树脂再生过程都存在安全隐患。
吸附技术因其工艺简单、条件温和、能耗较低而备受关注，有专利和文献报道了活性炭、沸石、吸附树脂等吸附剂用于提纯过氧化氢水溶液。专利CN101053821A公开了一种用有机组分负载型炭螯合吸附剂提纯工业级过氧化氢的方法。在活性炭上负载特定有机组分，能抑制活性炭对过氧化氢的分解促进作用。当有机螯合剂负载量为6％时，螯合吸附剂对过氧化氢水溶液中的有机杂质和多种金属离子(Al,Ti,Cr,Mn,Fe,Cu)有良好的脱除效果。但是，螯合吸附剂对有机杂质的脱除率(80.50％)低于未负载的活性炭(90.81％)，脱除后有机杂质(以TOC计)含量为27.6mg/L。专利US5342602介绍了一种用脱铝沸石吸附剂来精制过氧化氢水溶液的方法，脱铝沸石能将70％过氧化氢水溶液的TOC从383mg/L降低到74mg/L。Lin等人(Qian Lin,Yanbin Jiang,Jianming Geng,Yu Qian.Removal of organicimpurities with activated carbons for ultra-pure hydrogen peroxidepreparation[J].Chemical Engineering Journal,2008,139:264–271)报道了活性炭能将35％过氧化氢水溶液中的TOC从140mg/L降低到20mg/L以下。陈麒全等人(陈麒全,任相伟,张越,等.过氧化氢水溶液中痕量离子吸附分离用氨基功能化SBA-15的制备及性能[J].化学工业与工程，2021)采用后接枝法制备了氨基功能化SBA-15，并将其应用于30％工业级过氧化氢的纯化，发现后接枝的SBA-15对金属阳离子Al、Fe和磷酸根阴离子有一定的吸附，但是对TOC脱除率只有4.36％，处理后过氧化氢产品中TOC含量为70.3mg/L，与处理前接近。
上述专利和文献报道的方法，吸附处理后过氧化氢产品中有机杂质含量都超过了10ppm，尚未达到G5标准。而且，单一吸附剂只对有机杂质、金属阳离子和酸根阴离子其中一类特定杂质有效。
发明内容
针对工业级过氧化氢提纯净化的技术问题，本发明提出了一种工业级过氧化氢水溶液的纯化方法，提供一种吸附性能和化学稳定性良好的吸附剂，用于对工业级过氧化氢中杂质的吸附。
本发明第一方面提供一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，使用氨基功能化氧化锆作为吸附剂，以同时吸附过氧化氢水溶液中的金属阳离子、酸根阴离子和TOC三种杂质；
且吸附前后，过氧化氢水溶液中的过氧化氢含量变化不超过3.13％，以吸附前过氧化氢水溶液中的过氧化氢含量为基准。
优选地，氨基功能化氧化锆为：接枝有3-氨丙基三乙氧基硅烷的氧化锆。
优选地，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和氧化锆的摩尔比为0.5-2。
优选地，采用新鲜吸附剂对过氧化氢水溶液吸附1-3次。
优选地，吸附在30摄氏度下进行。
优选地，吸附时长为1-4h。
优选地，所述氨基功能化氧化锆结构为无定形。
优选地，所述氨基功能化氧化锆与过氧化氢水溶液的质量体积比例为1g:1L。
优选地，所述过氧化氢水溶液的浓度为32wt％～25wt％。
优选地，所述酸根阴离子包含：PO4 3-，Cl-，SO4 2-，NO3 -和NO2 -。
本发明所用氧化锆吸附剂可通过水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法和沉淀法制备；
本发明所用氨基功能化氧化锆吸附剂可通过共缩聚法和后接枝法制备。
上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、过氧化氢化学性质不稳定，易在金属氧化物(如氧化铁，氧化铜和氧化锰)的表面催化分解，过氧化氢溶液的强酸性也限制了吸附剂的选择(如氧化铁和氧化铝)。因此，现有技术中一般使用非金属吸附剂例如活性炭、沸石、吸附树脂等吸附脱除过氧化氢水溶液中的杂质。若吸附剂中含有活性金属，需优先脱除，例如脱铝沸石。
本发明克服了上述技术偏见，意外的发现，氨基功能化氧化锆吸附剂具有同时脱除过氧化氢水溶液中金属阳离子、酸根阴离子和TOC三种杂质的效果，且处理前后，过氧化氢水溶液中的过氧化氢浓度变化不超过3.13％。
2、本申请意外发现，在氧化锆上接枝氨基官能团，所得吸附剂兼具氧化锆的化学稳定性和氨基的功能性，接枝的氨基能以络合、静电吸引和p-π共轭等方式吸引溶液中的金属阳离子、酸根阴离子和TOC。被吸附的金属阳离子与溶液中的酸根阴离子之间存在相互左右，增强对后者的吸附。
3、该发明首次报道了氨基功能化氧化锆应用于过氧化氢中三种杂质的脱除，单次吸附所得产品中有机杂质(TOC)的含量低于10ppm，满足G5标准。
4、该方法克服了传统分离方法的能耗高和安全隐患高及净化材料寿命低的缺点，以较低的生产成本、简单的工艺、高效的除杂，为工业级过氧化氢的提纯净化提供了可行的方法。
附图说明
图1为对比例1(ZrO2)和实施例1～3中(Zr-N-0.5、Zr-N-1、Zr-N-2)中锆基吸附剂的XRD图。
图2为对比例1(ZrO2)和实施例1～3中(Zr-N-0.5、Zr-N-1、Zr-N-2)锆基吸附剂的FTIR图。
图3为对比例1(ZrO2)和实施例1～3中(Zr-N-0.5、Zr-N-1、Zr-N-2)锆基吸附剂的Zeta电位图。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
本文中，采用电感耦合等离子体质谱仪(7900ICP-MS,Agilent公司)测定溶液中的金属阳离子含量。采用离子色谱仪(ICS 5000+,Thermo Fisher公司)测定溶液中的阴离子含量。采用总有机碳分析仪(1030W TOCAnalyzer,OI Anealytical公司)测定溶液中总有机碳的含量。为更好的验证吸附效果，所述工业级过氧化氢购自不同厂家，或同一厂家的不同型号。
对比例1
一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法。所述方法依次经过下列步骤：
(1)准备氧化锆吸附剂。氧化锆既可以选择市售，也可自制。本实验中氧化锆吸附剂为自制，具体操作步骤如下：将24mmol KOH和0.6mmol CTAB表面活性剂溶解在50mL去离子水中，在80℃下搅拌0.5小时。然后在溶液中加入4mmol正丁醇锆，可以观察到沉淀迅速形成，反应在80℃下进行3小时。将所得固体趁热过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，并在110℃下干燥。最后，将所得固体与70mL无水乙醇充分混合，在80℃下回流6小时以除去表面活性剂。
(2)所购工业级过氧化氢浓度为29.38wt％；
(3)取20mL步骤(2)的过氧化氢水溶液，在圆底烧瓶中用20mg步骤(1)的氧化锆吸附1小时，吸附实验在30℃水浴条件下进行。
吸附后过氧化氢水溶液浓度为29.18wt％，其中有机杂质含量为82.0ppm，磷酸根杂质含量为115.6ppm，金属离子的杂质含量为5.5ppm。吸附前后，过氧化氢含量变化不超过0.68％，以吸附前过氧化氢水溶液中的过氧化氢含量为基准。这说明氧化锆是一种对过氧化氢分解催化惰性的吸附剂。
表1总结了吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化。实验结果表明，氧化锆对过氧化氢水溶液中的有机杂质吸附效果较弱，对磷酸根有一定的吸附。这可能是由于氧化锆对磷酸根有良好的亲和力，通过配体交换形成内层络合物实现对磷酸根的特异性吸附。
酸根阴离子包含：PO4 3-，Cl-，SO4 2-，NO3 -和NO2 -。
表1吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化
Figure BDA0003582830480000051
实施例1
一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法。所述方法依次经过下列步骤：
(1)通过共缩聚法将硅烷偶联剂(APTES)接枝在氧化锆上制备氨基功能化氧化锆，其中硅烷偶联剂与氧化锆的进料摩尔比为0.5；氨基功能化氧化锆的结构为无定形，如图1所示。
共缩聚法的具体操作如下：将24mmol KOH和0.6mmol CTAB表面活性剂溶解在50mL去离子水中，在80℃下搅拌0.5小时。然后在溶液中依次加入4mmol正丁醇锆和8mmolAPTES，可以观察到沉淀迅速形成，反应在80℃下进行3小时。将所得固体趁热过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，并在110℃下干燥。最后，将所得固体与70mL无水乙醇充分混合，在80℃下回流6小时以除去表面活性剂。
(2)所述工业级过氧化氢浓度为29.38wt％；
(3)取20mL步骤(2)的过氧化氢水溶液，在圆底烧瓶中用20mg步骤(1)的氨基功能化氧化锆吸附1小时，吸附实验在30℃水浴条件下进行。
吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化见表2。吸附后过氧化氢水溶液浓度为29.10wt％，溶液中有机杂质含量为27.5ppm，磷酸根杂质含量为104.8ppm，金属离子的杂质含量为5.4ppm。吸附前后，溶液中的过氧化氢含量变化不超过0.95％。
表2吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化
Figure BDA0003582830480000061
实施例2
一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法。所述方法依次经过下列步骤：
(1)通过共缩聚法将APTES接枝在氧化锆上制备氨基功能化氧化锆，其中硅烷偶联剂与氧化锆的进料摩尔比为1；具体制备方法同实施例1。
(2)所述工业级过氧化氢浓度为29.38wt％；
(3)将取20mL步骤(2)的过氧化氢水溶液，在圆底烧瓶中用20mg步骤(1)的氨基功能化氧化锆吸附1小时，吸附实验在30℃水浴条件下进行。
吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化见表3。吸附后过氧化氢水溶液浓度为28.89wt％，溶液中有机杂质含量为18.2ppm，磷酸根杂质含量为98.2ppm，金属离子的杂质含量为5.2ppm。吸附前后，溶液中的过氧化氢含量变化不超过1.67％。
表3吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化
Figure BDA0003582830480000071
实施例3
一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法。所述方法依次经过下列步骤：
(1)通过共缩聚法将APTES接枝在氧化锆上制备氨基功能化氧化锆，其中硅烷偶联剂与氧化锆的进料摩尔比为2；具体制备方法同实施例1。
(2)所述工业级过氧化氢浓度为29.38wt％；
(3)取20mL步骤(2)的过氧化氢水溶液，在圆底烧瓶中用20mg步骤(1)的氨基功能化氧化锆吸附1小时，吸附实验在30℃水浴条件下进行。
吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化见表4。吸附后过氧化氢水溶液浓度为28.69wt％，溶液中有机杂质含量为14.5ppm，磷酸根杂质含量为93.9ppm，金属离子的杂质含量为5.0ppm。吸附前后，溶液中的过氧化氢含量变化不超过2.35％。
表4吸附前后过氧化氢水溶液杂质含量变化
Figure BDA0003582830480000081
从实验结果表1-4可得，接枝氨基能有效提高氧化锆对过氧化氢水溶液中三种杂质的吸附，对三种杂质的脱除率与氨基接枝量成正相关。这可能是由于：接枝的有机链能提高吸附剂的疏水性，有利于蒽醌衍生物和重芳烃从溶液到固体表面的扩散；接枝的氨基能与蒽醌衍生物和重芳烃的苯环形成p-π共轭，提高吸附亲和力；氨基能与溶液中的金属阳离子(Al3+,Fe3+,Ca2+,Mg2+)形成络合物；接枝的氨基能在溶液中质子化，以静电吸引的方式吸附带负电荷的磷酸根；被吸附的金属阳离子作为活性位吸附磷酸根。
实施例4
一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法。所述方法依次经过下列步骤：
(1)通过共缩聚法将APTES接枝在氧化锆上制备氨基功能化氧化锆，其中硅烷偶联剂与氧化锆的进料摩尔比为2；具体制备方法同实施例1。
(2)所述工业级过氧化氢浓度为29.38％；
(3)取20mL步骤(2)的过氧化氢水溶液，在圆底烧瓶中用20mg步骤(1)的氨基功能化氧化锆吸附4小时，吸附实验在30℃水浴条件下进行。
吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化见表5。得到的过氧化氢水溶液浓度为28.46％，其中有机杂质含量为6.5ppm，磷酸根杂质含量为92.5ppm，金属离子的杂质含量为4.7ppm。吸附前后，溶液中的过氧化氢含量变化不超过3.13％。
实验结果表明，增大接触时间可以提高氨基功能化氧化锆对有机杂质的吸附容量，吸附后溶液中有机杂质含量低于10ppm。
表5吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化
Figure BDA0003582830480000091
实施例5
一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法。所述方法依次经过下列步骤：
(1)通过共缩聚法将APTES接枝在氧化锆上制备氨基功能化氧化锆，其中硅烷偶联剂与氧化锆的进料摩尔比为2；具体制备方法同实施例1。
(2)所述工业级过氧化氢浓度为34.68％；
(3)取20mL步骤(2)的过氧化氢水溶液，在圆底烧瓶中用20mg步骤(1)的氨基功能化氧化锆吸附1小时，吸附实验在30℃水浴条件下进行。
吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化见表6。得到的过氧化氢水溶液浓度为33.76％，其中有机杂质含量为9.5ppm，磷酸根杂质含量为114.2ppm，金属离子的杂质含量为8.0ppm。吸附前后，溶液中的过氧化氢含量变化不超过2.65％。
实验结果表明，氨基功能化氧化锆对35％工业级过氧化氢的三类杂质有良好的吸附效果。
表6吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化
Figure BDA0003582830480000101
实施例6
一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法。所述方法依次经过下列步骤：
(1)准备三份新鲜氨基功能化氧化锆，其中APTES与氧化锆的进料摩尔比为2，具体制备方法同实施例1；
(2)所述工业级过氧化氢浓度为29.63％；
(3)将步骤(2)的过氧化氢水溶液用步骤(1)的氨基功能化氧化锆吸附，吸附时长为1小时，固体吸附剂用量为1g/L，吸附实验在30℃水浴条件下进行。
(4)将步骤(3)的过氧化氢水溶液经0.22um的滤膜分离，用步骤(1)的新鲜氨基功能化氧化锆吸附，吸附时长为1小时，吸附剂用量为1g/L，吸附实验在30℃水浴条件下进行。
(5)将步骤(4)的过氧化氢水溶液经0.22um的滤膜分离，用步骤(1)的新鲜氨基功能化氧化锆吸附，吸附时长为1小时，吸附剂用量为1g/L，吸附实验在30℃水浴条件下进行。
经过三轮新鲜吸附剂处理，所得过氧化氢水溶液中有机杂质含量为0.4ppm，磷酸根杂质含量为41.2ppm，金属离子的杂质含量为7.7ppm。
实验结果表7表明，提高重复吸附的次数能有效降低溶液中有机杂质和磷酸根的含量。特别地，经三轮重复吸附有机杂质的含量能降低到1ppm以下。因此，氨基功能化氧化锆被证明是一种高效的用于纯化工业级过氧化氢水溶液的吸附剂，具有重大的应用前景和生产实践意义。
表7吸附前后过氧化氢水溶液中杂质含量变化
Figure BDA0003582830480000111
图1为对比例1(ZrO2)和实施例1～3中(Zr-N-0.5、Zr-N-1、Zr-N-2)锆基吸附剂的XRD图。证明自制的氧化锆和氨基功能化氧化锆均为无定形结构。
图2为对比例1(ZrO2)和实施例1～3中(Zr-N-0.5、Zr-N-1、Zr-N-2)锆基吸附剂的FTIR图。随着APTES剂量的提高，位于1345cm-1的锆羟基吸收峰逐渐减弱，位于1550cm-1的N-H吸收峰逐渐增强，位于950cm-1处新的吸收峰归属于Si-O-Zr的振动。证实了APTES成功接枝在氧化锆上，且接枝量随APTES剂量而提高。
图3为对比例1(ZrO2)和实施例1～3中(Zr-N-0.5、Zr-N-1、Zr-N-2)锆基吸附剂的Zeta电位图。随着APTES剂量的提高，氨基功能化氧化锆的等电点逐渐向高pH方向偏移，这是由于氨基比羟基更易质子化。

Claims (10)

1.一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，其特征在于，使用氨基功能化氧化锆作为吸附剂，以同时吸附过氧化氢水溶液中的金属阳离子、酸根阴离子和TOC三类杂质；
且吸附前后，过氧化氢水溶液中的过氧化氢含量变化不超过3.13％，以吸附前过氧化氢水溶液中的过氧化氢含量为基准。
2.根据权利要求1所述的同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，其特征在于，氨基功能化氧化锆为：接枝有3-氨丙基三乙氧基硅烷的氧化锆。
3.根据权利要求2所述的同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，其特征在于，3-氨丙基三乙氧基硅烷和氧化锆的摩尔比为0.5-2。
4.根据权利要求1所述的同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，其特征在于，采用新鲜吸附剂对过氧化氢水溶液吸附1-3次。
5.根据权利要求1所述的同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，其特征在于，吸附在30摄氏度下进行。
6.根据权利要求1所述的同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，其特征在于，吸附时长为1-4h。
7.根据权利要求1所述的同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，其特征在于，所述氨基功能化氧化锆结构为无定形。
8.根据权利要求1所述的同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，其特征在于，所述氨基功能化氧化锆与过氧化氢水溶液的质量体积比例为1g:1L。
9.根据权利要求1所述的同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液的浓度为35wt％～27.5wt％。
10.根据权利要求1所述的同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法，其特征在于，所述酸根阴离子包含：PO4 3-，Cl-，SO4 2-，NO3 -和NO2 -。
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