CN100435934C - 有机络合物负载型活性炭吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机络合物负载型活性炭吸附剂，是以活性炭为载体，有机络合物主要分布在活性炭的孔道上；其制备方法包括：经抽真空处理的活性炭浸没在浸渍液中；抽真空脱除溶剂；用淋洗液对样品边淋洗边进行真空抽滤；用去离子水对样品边冲洗边进行真空抽滤；所述吸附剂可用于纯化过氧化氢(H₂O₂)溶液，即将吸附剂加入到过氧化氢溶液中，进行吸附，过滤，可有效地脱除过氧化氢溶液中的有机物杂质，以及可对Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Mo、Ag、Sb、W、Au、Hg等多种金属离子杂质进行同时脱除，从而达到净化的目的；本发明的吸附剂适用于过氧化氢溶液，特别是含有机物杂质较多的工业级过氧化氢溶液的纯化。

Description

有机络合物负载型活性炭吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机络合物负载型活性炭吸附剂及其制备方法。

本发明还涉及该吸附剂用于纯化过氧化氢(H₂O₂)溶液的方法。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)可用作氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合引发剂和交联剂等，在化工、电子、军工及航天等许多领域发挥着重要的作用。根据应用范围的不同，H₂O₂分为工业级、试剂级、医药级和电子级四种级别，而电子级过氧化氢又可分为常规半导体级(各种金属离子含量低于100ppb)、精细电子级SEG(各种金属离子含量低于10ppb)和超高纯级别RGS(各种金属离子含量低于1ppb)产品等。一般的使用，对过氧化氢中的杂质没有特别的要求。但在试剂和半导体制造工业中，特别是在半导体工业上，由于过氧化氢作为一种重要的加工试剂，常用于大规模集成电路的清洗工艺(湿化学处理过程)。该过程要求这些加工助剂(或试剂)具有极高的纯度，包括有极低的有机物含量(TOC)和极小的金属离子和各种阴离子浓度，否则将造成废品率高的情况。

目前，过氧化氢的工业生产主要采用的是蒽醌法。这种方法生产的过氧化氢溶液中往往带有残留的烷基蒽醌及其衍生物，C_8~10的重芳烃、磷酸酯、稳定剂等多种有机物杂质，以及由设备、管线等带来的各种金属离子杂质。由于过氧化氢分子所具有的非对称链状结构及过氧键的存在，使过氧化氢分子易于自发分解。杂质、PH值、温度、辐射、容器的粗糙表面等均会加快过氧化氢分解。因而过氧化氢在生产、应用、储存和运输过程中都是种极不稳定的化学品。

过氧化氢溶液中含有的有机杂质通常用总有机碳(TOC)来表示。而除去有机杂质的方法主要有蒸馏、树脂吸附、吸附剂吸附、膜分离等。

一般而言，用蒽醌法生产的过氧化氢，用传统的蒸馏法精制，可以除去大多的无机杂质，但其能耗高，受热时间长，而过氧化氢受热分解及其所含有的有机物使得精制过程存在一定的安全隐患，挥发性的有机物也不易有效除去，另外过氧化氢的得率也不高。

用树脂精制过氧化氢溶液的方法用的最多。使用阴、阳离子交换树脂脱除过氧化氢溶液中的阴、阳离子是广为人知的技术。但用一般的离子交换树脂对溶液中的有机物杂质是很难有效去除的。用于溶液中的有机物的吸附常常使用的是吸附树脂。这类树脂一般不含离子交换基团，是内部形成交联网络结构的高分子吸附剂，具有一定的孔结构和比表面积，理化性质稳定，耐酸、碱，对有机溶剂也有一定的承受力。可分为非极性、弱极性、极性和强极性四大类。由于不带有酸、碱功能基，故不能发生离子交换反应。其吸附性是由于范德华引力或氢键力的结果。另外，由于吸附树脂孔结构的不同，所造成分子扩散的空间效应可用来选择吸附某些特定的有机物。但是，基于吸附树脂这类高分子材料的结构的特点，对于象过氧化氢溶液中有机物的脱除，要对包括不同的分子结构、不同极性的有机物一起吸附的情况，其效果就受到一定的限制。此外，由于树脂吸附容量比较小，而且溶液中的有机物还很容易造成树脂的污染，降低树脂的吸附和交换能力，对于TOC量大的情况下吸附则显得不合适。此外，由于树脂吸附或离子交换系统一般都是在密闭空间中(如吸附柱和离子交换柱)进行，由于过氧化氢的不稳定性，有机物在树脂上的累积还容易造成安全隐患。

活性炭是广泛使用的吸附剂。一般而言，由于其具有发达的孔隙结构及大的比表面积，因而对气相和液相中的有机物都具有极好的吸附作用。但是对于象过氧化氢溶液这样的体系，研究表明，活性炭会加剧过氧化氢的分解，关于过氧化氢催化分解机理的论述众多，有链式反应、氧化还原反应、游离基反应、过氧化合物中间物形成原理、扩散机理、吸附机理等等。活性炭孔道中残存的一些金属元素(如Fe、Mn、Cu等)以及过氧化氢水溶液中存在的一些痕量的金属离子，也会加快过氧化氢分解。除金属离子引起过氧化氢均相催化分解外，金属固体微粒及离子还可能引起过氧化氢的多相催化分解和络合物催化分解，此外，在活性炭存在的情况下，一些阴离子也可能使过氧化氢催化分解。这是活性炭基吸附剂的最大缺点。

此外还有膜分离法、萃取法和重结晶法的过氧化氢的精制过程。膜分离法虽然能去除有机物，设备及工艺简单，生产条件温和、操作可靠简便。但对膜材料质量要求高，使用寿命短。萃取法操作简单，有机杂质去除率高，物耗、能耗较低，但对设备要求高、投资较大。而重结晶法可获得高浓度、高纯产品，但须在低温冷冻条件下进行，耗能极高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有活性炭基吸附剂会促进过氧化氢分解且对多种金属离子一起脱除效率低的不足的问题，提供一种有机络合物负载型活性炭吸附剂，通过添加有机络合组分对所选活性炭的负载改性，来抑制活性炭对过氧化氢的分解促进作用，同时能较好地保持对过氧化氢溶液中各种有机物的吸附能力，而添加的有机络合物对过氧化氢溶液中的多种金属离子能形成络合物或沉淀并吸附在有机络合物负载型活性炭吸附剂上，从而使得过氧化氢溶液得到纯化。

本发明的目的还在于提供所述有机络合物负载型活性炭吸附剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述吸附剂用于过氧化氢溶液的纯化方法，通过用本发明的有机络合物负载型活性炭吸附剂进行吸附，过滤操作后，即可对过氧化氢溶液中的有机杂质和多种金属元素进行有效脱除，从而达到净化的目的。

本发明的有机络合物负载型活性炭吸附剂，以活性炭为载体，有机络合物采用浸渍法负载到活性炭载体上，其特点是有机络合物主要分布在活性炭的孔道上，负载的有机络合物占负载型活性炭吸附剂重量的0.05～8.0％；优选0.5～6.0％

所述有机络合物为N-亚硝基苯基羟胺的铵盐(I)、N-亚硝基萘基羟胺的铵盐(II)中的一种或两种；其中N-亚硝基苯基羟胺的铵盐的化学结构式为

N-亚硝基萘基羟胺铵盐的化学结构式为

负载的有机络合物占负载型活性炭吸附剂重量的0.5～6.0％。

所述活性炭的BET法比表面积为600～1300m²/g，优选900～1100m²/g；孔径分布在0.5～100nm，且集中分布在1～3nm；峰值在1.2～1.5nm处。

所述活性炭的孔径分布在1～30nm。

所述的有机络合物负载型活性炭吸附剂的制备方法包括以下步骤：

(1)配制有机络合物浸渍液：有机络合物溶于有机溶剂中；所述溶剂为乙醇、丙酮或者四氢呋喃中的一种或几种。

(2)配制淋洗液：有机溶剂和去离子水配制成有机溶剂的浓度为0.5～10.0％重量的水溶液作为淋洗液，所述溶剂为乙醇、丙酮或者四氢呋喃中的一种或几种；

(3)经抽真空处理的活性炭浸没在浸渍液中0.1～72小时，浸渍液中的有机溶剂与活性炭的质量比为2.0～3.0∶1，优选2.2～2.5∶1。

(4)抽真空脱除溶剂；

(5)用淋洗液冲洗步骤(4)所得的样品，对样品边淋洗边进行真空抽滤、每次淋洗所用淋洗液与活性炭的质量比为2.5～4.0∶1；

(6)用去离子水对样品边冲洗边进行真空抽滤，去离子水与活性炭的质量比为2.5～4.5∶1，干燥，得到有机络合物负载型活性炭吸附剂。

步骤(3)所述的抽真空处理的活性炭由下述方法得到：活性炭先用浓度为5～20％重量(优选8～12％)的稀酸溶液在40～50℃下进行浸泡、清洗、滤干，然后用去离子水反复洗涤，烘干待用；所用稀酸可为盐酸或硝酸；然后在真空度为9.5×10⁴Pa或以上，保持2～4小时。

步骤(4)所述抽真空脱除溶剂是在45～60℃下，真空度为9.5×10⁴Pa或以上，保持0.5～4小时脱除溶剂。

步骤(6)所述干燥是真空干燥，条件为温度50～70℃，真空度在9.8×10⁴Pa或以上，保持1～72小时。

所述有机络合物负载型活性炭吸附剂用于纯化过氧化氢溶液的方法，包括：将吸附剂加入到过氧化氢溶液中，进行吸附，过滤；所述吸附剂的用量占过氧化氢溶液重量的0.05～2.0％(优选0.3～1.2％，最佳在0.5～1.0％)，过氧化氢溶液的浓度为20～55％重量；吸附是在5～40℃下缓慢搅拌0.1～24小时；得到纯化的过氧化氢溶液。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(一)选择本发明所述的具有一定孔隙结构和比表面的活性炭，先通过稀酸除去活性炭中的无机杂质，然后通过抽真空再浸渍的方法将所选有机络合物组分均匀分布在活性炭的大部分的孔道上，特别是分布在较小的孔道里。既对活性炭孔道中残存的的金属元素如Cu、Fe、Mn、Ni等离子进行络合，抑制这些金属离子杂质对过氧化氢的分解作用，也可对过氧化氢溶液中多种金属离子杂质进行络合并沉积在吸附剂的孔道内，从而达到纯化的目的。此外，还能较好地保持活性炭对多种有机物良好的吸附功能。

(二)通过步骤(5)、步骤(6)的处理，尽量减少本发明所述有机络合物组分在所选活性炭载体颗粒外表面上的分布量，使得有机络合物组分主要分布在活性炭颗粒的内孔上，形成类似“蛋黄”型的分布。从而使得负载的有机络合物和过氧化氢溶液中的各种金属离子形成络合物或沉淀的过程主要发生在活性炭内表面上。另外，还可以防止有机络合物扩散到过氧化氢溶液中去，造成有机络合剂典型的显示特征颜色的现象出现，造成对过氧化氢溶液形成的新的有机物污染。

(三)使用本发明的有机络合物负载的活性炭吸附剂，在室温下对过氧化氢溶液进行吸附，再过滤除去吸附剂，即可对过氧化氢溶液中的有机物杂质及多种金属离子进行有效的脱除，从而达到对过氧化氢溶液进行净化的目的。

(四)上述对过氧化氢溶液纯化的方法和传统的蒸馏、树脂吸附、离子交换树脂交换等工艺相比，操作简单、能耗低，安全性高；和过去公开的专利所提及的活性炭吸附工艺相比，除了也能较好地脱除有机物外，还能较好地抑制过氧化氢的分解，而且还可以对过氧化氢溶液中的多种金属离子同时进行络合吸附脱除，具多重的功能。

(五)本发明的有机络合物负载活性炭吸附剂适用于过氧化氢溶液，特别是含有机物杂质较多的工业级过氧化氢溶液的纯化。

具体实施方式

本发明实施例中，过氧化氢溶液的总有机物含量(TOC)数据由OI Analytical 1020型TOC测定仪(美国)测定，金属元素含量则由Elan 6100型ICP-MS电感耦合等离子质谱仪(美国PE公司)检测。过氧化氢含量按照GB/T 6684-2002测定。所用去离子水(纯水)由Milli-Q(美国)纯水制备仪制备。

实施例1

按下述步骤制备本发明的有机络合物负载型活性炭吸附剂，并进行过氧化氢溶液的吸附纯化的操作。

(1)取具有本发明所要求的宏观结构的活性炭10g作为载体，用100ml浓度为10％重量的稀盐酸溶液在50℃下浸泡2小时、清洗、滤去酸液、然后用1000ml的去离子水分5次反复浸泡、洗涤，滤干，在120℃下烘干；

(2)称取N-亚硝基苯基羟胺的铵盐(I)0.21g溶于30ml丙酮中，制得浸渍液；

(3)配制2.0％重量丙酮水溶液作为淋洗液，备用；

(4)将按步骤(1)预处理过的活性炭置于带搅拌的密闭容器内，抽真空3小时，真空度保持在9.5×10⁴Pa或以上；

(5)在常温下，吸入按步骤(2)制得的浸渍液，并保持浸渍液能浸没密闭容器内的活性炭。关闭真空，使密闭容器内压力回复至常压，保持缓慢搅拌3小时，然后静置过夜；

(6)抽真空、真空度保持在9.5×10⁴Pa或以上，逐渐升温至50℃，保持3小时，脱除溶剂丙酮；

(7)将步骤(6)所得的样品置于带真空抽滤的过滤漏斗中，取步骤(3)配制的淋洗液40ml，边淋洗边抽真空过滤，滤去淋洗液。

(8)将步骤(7)得到的滤饼再重复步骤(6)、步骤(7)两次；

(9)在真空抽滤装置中，用40ml去离子水快速冲洗样品，同时真空抽滤，滤去水分。共冲洗3次。

(10)升温至60℃，保持真空度在9.8×10⁴Pa或以上进行真空干燥20小时，获得N-亚硝基苯基羟胺的铵盐负载型活性炭吸附剂，其中N-亚硝基苯基羟胺的铵盐占吸附剂约2％重量；

(11)在20℃下，取1.0g按上述方法制得的有机络合物负载型活性炭吸附剂，分散缓缓加入到100ml浓度为35.6％重量的工业过氧化氢溶液中，缓慢搅拌，吸附过程保持3小时。

(12)过滤，除去有机络合物负载型活性炭吸附剂，得到纯化了的过氧化氢溶液。

实施例2～3

仅改变实施例1中(2)步骤，分别称取0.42g、0.62g的N-亚硝基苯基羟胺铵盐(I)，其余步骤按照实施例1进行。制成N-亚硝基苯基羟胺的铵盐分别占吸附剂约4％、6％重量的N-亚硝基苯基羟胺的铵盐负载型活性炭吸附剂，然后用于过氧化氢溶液的纯化。

实施例4

仅改变实施例1中(2)步骤，称取0.21g N-亚硝基萘基羟胺铵盐(II)，其余步骤按照实施例1进行。制成N-亚硝基萘基羟胺铵盐占吸附剂约2％重量的N-亚硝基萘基羟胺铵盐负载型活性炭吸附剂，然后用于过氧化氢溶液的纯化。。

实施例5

仅改变实施例1中(2)步骤，分别称取0.21g N-亚硝基苯基羟胺铵盐(I)和0.21gN-亚硝基萘基羟胺铵盐(II)并进行混合，其余步骤按照实施例1进行。制成两种有机络合物共占吸附剂约4％重量的有机络合物负载型行活性炭吸附剂，然后用于过氧化氢溶液的纯化。

比较例1

取浓度为35.6％重量的某工业级过氧化氢原液作为比较样品。

比较例2

取1g具有本发明所要求的宏观结构的活性炭作为吸附剂，按照实施例1中步骤(11)和步骤(12)进行吸附、过滤操作，得到处理后的过氧化氢溶液作为比较样品。

采用上述的吸附剂对过氧化氢溶液进行处理后所得的结果见表1、表2和表3。其中表1是对过氧化氢溶液中H₂O₂分解的影响；表2是对过氧化氢溶液中TOC的脱除影响；表3是对工业过氧化氢溶液中各金属离子的络合吸附脱除的影响。

表1中的结果表明了单纯的活性炭载体在净化过程中对过氧化氢造成的分解率高，达到12.75％(见比较例2)，而采用本发明的有机络合物活性炭吸附剂对过氧化氢溶液中过氧化氢的分解有明显的抑制作用，实施例2和实施例5可将分解率降至6％以下。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2
								H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>浓度/％	32.16	33.50	33.32	32.24	33.65	35.6	31.06
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>的分解率/％	9.66	5.90	6.40	9.44	5.48	--	12.75

注：①工业过氧化氢(H₂O₂)溶液原液的浓度为35.6％重量。

②

表2的结果表明，本发明的络合物负载型活性炭吸附剂对过氧化氢溶液中的有机物(以TOC数值表示)的脱除保持了较好的脱除率。

表2

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						TOC/ppm	24.42	33.62	35.80	21.95	30.28
TOC的脱除率/％	82.74	76.24	74.70	84.49	78.60

注：①工业过氧化氢(H₂O₂)溶液原液的TOC为141.49ppm。

②

表3的结果表明，采用本发明的络合物负载型活性炭吸附剂及其应用，对过氧化氢溶液中的Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Mo、Ag、Sb、W、Au、Hg等金属离子能同时进行络合脱除，使得过氧化氢溶液得以纯化。

表3

Claims (9)

1、一种有机络合物负载型活性炭吸附剂，以活性炭为载体，有机络合物采用浸渍法负载到活性炭载体上，其特征在于有机络合物主要分布在活性炭的孔道上，负载的有机络合物占负载型活性炭吸附剂重量的0.05～8.0％；

所述有机络合物为N-亚硝基苯基羟胺的铵盐(I)、N-亚硝基萘基羟胺的铵盐(II)中的一种或两种；其中N-亚硝基苯基羟胺铵盐的化学结构式为

N-亚硝基萘基羟胺铵盐的化学结构式为

2、按照权利要求1所述的有机络合物负载型活性炭吸附剂，其特征在于负载的有机络合物占负载型活性炭吸附剂重量的0.5～6.0％。

3、按照权利要求1或2所述的有机络合物负载型活性炭吸附剂，其特征在于所述活性炭的BET法比表面积为600～1300m²/g，孔径分布在0.5～100nm，主要峰值在1.2～1.5nm处。

4、按照权利要求3所述的有机络合物负载型活性炭吸附剂，其特征在于所述活性炭的孔径分布在1～30nm。

5、权利要求1～4之一所述的有机络合物负载型活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)配制有机络合物浸渍液：有机络合物溶于有机溶剂中；所述溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种；

(2)用有机溶剂和去离子水配制成有机溶剂的浓度为0.2～10.0％重量的水溶液，得到淋洗液；所述溶剂为乙醇、丙酮或者四氢呋喃中的一种或几种；

(3)经抽真空处理的活性炭浸没在浸渍液中0.1～72小时，浸渍液中的有机溶剂与活性炭的质量比为2.0～3.0∶1；

(4)抽真空脱除溶剂；

(5)用淋洗液冲洗步骤(4)所得的样品，对样品边淋洗边进行真空抽滤、每次淋洗所用淋洗液与活性炭的质量比为2.5～4.0∶1；

(6)用去离子水对样品边冲洗边进行真空抽滤，去离子水与活性炭的质量比为2.5～4.5∶1，干燥，得到有机络合物负载型活性炭吸附剂。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的抽真空处理的活性炭由下述方法得到：活性炭先用浓度为5～20％重量的稀酸溶液在40～50℃下进行浸泡、清洗、滤干，然后再用去离子水反复洗涤，烘干待用，所用稀酸可为盐酸或硝酸；然后在真空度为9.5×10⁴Pa或以上，保持2～4小时。

7、根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于步骤(4)中，在45～60℃下，真空度为9.5×10⁴Pa或以上，保持0.5～4小时脱除溶剂。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(6)所述干燥是真空干燥，条件为温度50～70℃，真空度在9.8×10⁴Pa或以上，保持1～72小时。

9、权利要求1～4之一所述有机络合物负载型活性炭吸附剂用于纯化过氧化氢溶液的方法，其特征在于将吸附剂加入到过氧化氢溶液中，进行吸附，过滤；所述吸附剂的用量占过氧化氢溶液质量的0.05～2.0％，过氧化氢溶液的浓度为20～55％质量；所述吸附是在5～40℃下缓慢搅拌0.1～24小时。