CN1330035A - 生产纯化的过氧化氢水溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种生产高纯度过氧化氢水溶液的方法,用该方法对含有金属离子杂质的过氧化氢水溶液进行纯化,尽可能除去金属离子杂质。一种生产纯化的过氧化氢水溶液的方法,包括使含金属离子杂质的过氧化氢水溶液第一和H+型阳离子交换树脂,第二和碳酸根离子(CO3 2－)型或碳酸氢根离子(HCO3 －)型阴离子交换树脂,第三和H+型阳离子交换树脂进行接触。另外,一种生产纯化的过氧化氢水溶液的方法,包括使含金属离子杂质的过氧化氢水溶液第一和H+型阳离子交换树脂,第二和氟离子(F－)型阴离子交换树脂,第三和碳酸根离子(CO3 2－)型或碳酸氢根离子(HCO3 －)型阴离子交换树脂,第四和H+型阳离子交换树脂接触。

Description

生产纯化的过氧化氢水溶液的方法
本发明涉及生产纯化的过氧化氢水溶液的方法。更特别的是，本发明涉及生产高纯度过氧化氢水溶液的方法，该方法能以达ppt数量级(1/1012)的高精度除去过氧化氢水溶液中所含的金属和阳离子杂质(金属离子杂质)。
过氧化氢水溶液广泛应用于各种领域，例如，作为纸张或纸浆的漂白剂和化学抛光液的组分。近年来，过氧化氢水溶液在电子工业中的应用日益增长，例如作为硅片的清洁剂和半导体生产方法的清洁剂。因此，过氧化氢水溶液需要通过大量减少其中的各种杂质，来实现非常高的纯度。
目前过氧化氢是几乎无一例外的通过蒽醌法生产的。蒽醌法如下进行：在氢化催化剂存在的条件下，在水不溶性溶剂中通过氢化，将蒽醌衍生物(如2-烷基蒽醌)转化为蒽氢醌。除去催化剂后，用空气氧化反应产物，使2-烷基蒽醌再生，并同时生产过氧化氢。用水从氧化产物中抽取产生的过氧化氢，可获得含过氧化氢的水溶液。该方法是所谓的蒽醌自氧化法。
用所述方法获得的过氧化氢水溶液含有来自设备材料的金属离子杂质，如Al、Fe和Cr。在浓度为10-70％重量的过氧化氢水溶液中，所含这些离子杂质的量是每升几十毫克到几微克。
当这样的含金属离子杂质的过氧化氢水溶液用于半导体制造方法时，有时会在相当程度上降低获得的半导体的可靠性。特别是，近来半导体可靠性的要求大大提高了。因此，必须将过氧化氢水溶液纯化到各金属离子组分浓度的水平更低，例如，到ppt水平。
作为纯化和除去过氧化氢水溶液中所含金属离子杂质的方法，提出了一种常规方法，它是使含有磺酸基团的H+型强酸性阳离子交换树脂和过氧化氢水溶液接触，然而，仅靠强酸性阳离子交换树脂和过氧化氢水溶液接触，虽然能除去Na等金属离子，但是难以除去在过氧化氢水溶液中不完全溶解和/或来自Al、Fe和Cr等容易和氢氧根离子形成络合物的金属。还有一个问题是阳离子交换树脂和过氧化氢水溶液接触会变质，从阳离子交换树脂的SO3H基团生产大量硫酸根离子。
为了解决上述问题，已知还有另一种方法，是在使过氧化氢水溶液和阳离子交换树脂接触后，再和具有季铵基团的OH-型强碱性阴离子交换树脂进行接触。用该方法可除去强酸性阳离子交换树脂不能除去的杂质。
然而，使用OH-型强碱性阴离子交换树脂，过氧化氢水溶液和阴离子交换树脂所含的氢氧根离子(OH-)接触有时会分解，而且有时过氧化氢水溶液中金属离子杂质(如Fe和Cr)的存在会加速该分解。
同时，作为除去金属离子杂质，且又能抑制过氧化氢水溶液的分解的方法，例如日本专利出版物号35(1960)-16677公开了将阴离子交换树脂中的离子形式从氢氧根离子型转换成碳酸根离子型或碳酸氢根离子型，就可使用该阴离子交换树脂。日本专利公开出版物号5(1993)-17105还公开了一种在使过氧化氢水溶液和阴离子交换树脂接触时加入酸的方法。
然而，在上述情况下，过氧化氢水溶液中不溶解的金属离子杂质和易于和氢氧根离子形成络合物的金属离子杂质不能完全除去，所以留了下来。因此不能获得高纯度的过氧化氢水溶液。由于金属杂质易于和氢氧根离子形成络合物，和剩余的金属离子杂质的影响，难于完全防止过氧化氢的分解。结果，难于确实纯化过氧化氢水溶液。
作为确实有效的生产高纯度过氧化氢水溶液(其中除去金属离子杂质，如Al、Fe和Cr至较低浓度)，例如日本专利公开出版物号8-73205中，提出了一种针对过氧化氢水溶液的纯化，在过氧化氢水溶液中以相当于1升过氧化氢水溶液0.05-5毫克的量，加入具有酸解离常数(pKa)为5或较小的酸，然后使溶液和含有磺酸基团的H+型强酸性阳离子交换树脂接触，或者和含有磺酸基团的H+型强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂的混合床层接触。
另外，日本专利公开出版物号7-187616公开了一种方法，它使用具有交联度为5或较小的强酸性阴离子交换树脂。日本专利公开出版物号7-172805公开了一种方法，使用用碳酸铵或碳酸氢铵转化成碳酸根离子型或碳酸氢根离子型的阴离子交换树脂。在日本专利公开出版物号7-172805中，公开了或可与一种阳离子交换树脂联合使用阴离子交换树脂。
另外，日本专利公开出版物号8-337405公开了使用一种离子交换树脂除去金属离子杂质，该树脂首先和具有0.1ppb重量或更少的金属离子含量的高纯无机酸溶液接触，然后和具有0.1ppb重量或更少的金属离子含量的超纯水接触。日本专利公开出版物号9-12306公开了一种方法，是用离子交换树脂和含有20ppt或更少的金属离子含量的过氧化氢溶液接触，来除去金属离子杂质。
然而，用上述方法，仅能将金属离子杂质除去至1ppb水平。因此，常规的已知方法纯化的过氧化氢水溶液难以用于需要高纯度质量的电子工业等领域。另外，某些上述常规纯化方法也不实用，因为使用高纯无机酸水溶液和金属离子组分浓度是20ppt或更少的过氧化氢水溶液，生产成本昂贵。
在这些情况下，本发明人进行了广泛的研究来解决上述问题，发现使过氧化氢水溶液首先和H+型阳离子交换树脂接触，然后和碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 2-)型阴离子交换树脂接触，或可任选的再和氟离子(F-)型阴离子交换树脂接触，第三次和H+型阳离子交换树脂接触，可将过氧化氢水溶液中的金属离子杂质去除到ppt水平(1/1012)，而且该纯化方法除去金属离子杂质程度的再现性很高。本发明已基于这些发现完成。
有一种常规已知的纯化方法，包括使过氧化氢水溶液和一种阳离子交换树脂接触，再和一种阴离子交换树脂接触；还有一种纯化方法，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床层。(例如，见日本专利公开出版物号8-73205)。然而本发明人发现，在这些方法中，来自最后使用的阴离子交换树脂的金属离子杂质如Na、K和Al会洗脱到过氧化氢水溶液中，从而作为金属离子杂质存在。另外，本发明人还发现，当再次用阳离子交换树脂除去来自阴离子交换树脂的金属离子杂质，如Na、K和Al时，可将金属离子杂质去除至相当高纯度的水平，而且去除程度的再现性很高。
本发明的目的是提供一种过氧化氢水溶液的纯化方法，其中尽可能完全的除去金属离子杂质。
本发明生产纯化的过氧化氢水溶液的方法包括：使含有金属离子杂质的过氧化氢水溶液第一步和H+型阳离子交换树脂接触，第二步和碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂接触，第三步和H+型阳离子交换树脂接触。
本发明生产纯化的过氧化氢水溶液的方法还包括：使含有金属离子杂质的过氧化氢水溶液第一步和H+型阳离子交换树脂接触，第二步和氟离子(F-)型阴离子交换树脂接触，第三步和碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂接触，第四步和H+型阳离子交换树脂接触。
如上所述，这三步或四步离子交换树脂处理方法能尽可能完全除去离子杂质，产生高纯度的过氧化氢水溶液。
在所述生产纯化的过氧化氢水溶液的方法中，在过氧化氢水溶液和第一H+型阳离子交换树脂接触前，使过氧化氢水溶液和吸附树脂接触是理想的。
所述H+型阳离子交换树脂优选通过重复一过程两次或多次来再生，其中用无机酸水溶液处理该阳离子交换树脂，接着用超纯水清洗。
所述碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂优选也通过重复一过程两次或多次来再生，其中用碳酸钠或碳酸氢钠水溶液处理该阴离子交换树脂，接着用超纯水清洗。
所述氟离子(F-)型阴离子交换树脂优选也通过重复一过程两次或多次来再生，其中用至少一种选自氟化钠、氟化钾和氟化铵的含氟化合物水溶液处理该阳离子交换树脂，接着用超纯水清洗。
吸附树脂优选用醇的水溶液作为再生剂处理，然后用超纯水清洗来进行再生。
水溶液中的过氧化氢浓度优选为40-70％重量，优选45-65％重量。使用具有该高浓度的过氧化氢水溶液能特别有效的除去杂质。
优选对预先加入絮凝剂的过氧化氢水溶液，用细滤器滤去所含的固态杂质，来获得所述纯化的过氧化氢水溶液。预先在过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，然后用细滤器过滤，可除去不能用离子交换处理除去的不溶性金属离子杂质组分。结果，可将过氧化氢水溶液中的金属离子杂质除去到ppt水平(1/1012)或附近。另外，该过滤过程导致金属离子杂质除去程度再现性变高，该程度是用一种离子交换树脂处理达到的，如下所述。
所述絮凝剂优选是至少一种磷化合物，选自磷酸、多磷酸、酸性焦磷酸钠、氨基三(亚甲基膦酸)及其盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其盐。加入一定量加入磷化合物，使得过氧化氢水溶液中所含Al离子杂质的金属原子Al对于磷化合物中磷原子的原子的比值(Al/P)是0.045或更小。通过过滤，能有效除去不溶性金属离子杂质组分和氧化硅基的杂质。
本发明使用的细滤器优选具有0.2μm或更小的平均孔径。
现在详细描述本发明生产纯化的过氧化氢水溶液的方法。在本说明书中，％、ppm、ppb和ppt分别指％重量、ppm重量、ppb重量和ppt重量。
本发明使用的是用一种已知方法，如蒽醌法或直接合成法(直接使氢和氧反应)制备的原料过氧化氢水溶液。
过氧化氢水溶液一般含有几个ppb到几十ppm的金属离子杂质。杂质包括金属离子杂质，如Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Ga、Ge、In、K、Li、Mg、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pd、Pt、Sb、Sr、Ta、Ti、Tl、V、Zn和Zr，氧化硅杂质和有机杂质。杂质来自例如一些剩余物(如在蒽醌法制备过氧化氢水溶液过程中使用的催化剂)、蒽醌的分解产物、制备过氧化氢水溶液中使用的溶剂、制备过程(如抽取、蒸馏和稀释过氧化氢水溶液)中所用的水、空气中的浮尘和生产设备的材料。
水溶液中的过氧化氢浓度应是40-70％重量，优选45-65％重量。使用具有如此高浓度的过氧化氢水溶液能特别有效的除去氧化硅基的杂质。
[吸附树脂处理]
在本发明生产纯化的过氧化氢水溶液的方法中，可以在和离子交换树脂接触前，使过氧化氢水溶液和吸附树脂接触。
作为吸附树脂，可使用没有离子交换能力的多孔树脂。多孔树脂包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，并不含离子交换基团。理想的多孔树脂具有用氮气BET法测量，其在无水树脂中的比表面积约200-900m2/g，优选400-900m2/g。另外，这些树脂理想的是具有连续孔隙，用水银孔率法测量，其在无水状态下的孔体积约0.6-1.2ml/g，优选约0.1-1.1ml/g。作为多孔树脂，可使用通过二乙烯基苯交联聚苯乙烯，并具有网络结构的树脂。这种吸附树脂包括Rohm & Haas公司生产的Amberlite XAD-2和XAD-4，MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION生产的HP10、HP20、HP30、HP40、HP50、SP800和SP900。
另外，含有卤素的多孔树脂也可用作吸附树脂。含卤素的多孔树脂的优选例包括芳族一乙烯基单体(如苯乙烯和乙烯基甲苯)和芳族聚乙烯基单体(如二乙烯基苯和三乙烯基苯)的交联聚合物的卤化物，卤化芳族一乙烯基单体(一氯苯乙烯和一溴苯乙烯)和芳族聚乙烯基单体的交联聚合物，卤化芳族一乙烯基单体、芳族一乙烯基单体和芳族聚乙烯基单体的交联聚合物。作为含卤素的多孔树脂，优选使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的卤化物，可用商品名“SEPABEADS SP207”(溴化苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，具有约1.2的比重)。还可用在芳族一乙烯基单体和芳族聚乙烯基单体的交联共聚物中引入亲水基团(如羟基、氯化烷基或羟化烷基)的吸附树脂。氯化烷基表示成式-(CH2)nCl，而羟化烷基表示成式-(CH2)nOH。烷基直链越长，亲水性越弱，因此实际上优选的是n为1-5的。所用的树脂是可购得的商品。例如，人们熟知的是Bayer生产的商品名为“Bofazit EP63”的树脂。
通过该处理过程，可大量除去过氧化氢水溶液中所含的杂质，尤其是有机杂质，而且可降低过氧化氢水溶液中的总有机碳(TOC)量。
最好用作为再生剂的醇水溶液处理吸附树脂进行再生，在用醇水溶液作为再生剂处理后，最好用超纯水清洗。
作为醇，可使用的是甲醇、乙醇和2-丙醇。
醇水溶液的浓度优选是10-60％重量，更优选的是25-45％重量。
使用的再生剂体积与要处理的吸附树脂的体积相当或更大，优选是树脂体积的2-4倍。使吸附树脂和再生剂接触的方法是个连续流动过程，其中使再生剂以3-6Hr-1的SV(空间速率)和2-4L/L-R的BV(床体积，表示通过树脂的溶液体积是处理的树脂体积的多少倍，单位表示成L/L-R，L是升，L-R是树脂体积，用升表示)向上通过装填着吸附树脂的柱。另外，在再生剂流过后，重复超纯水清洗过程(包括超纯水向下流过和超纯水向上流过)4-9次来进一步清洗再生后的吸附树脂。超纯水向上流动优选是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV流过，而超纯水向下流动优选是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV流过。优选用树脂体积30-60倍的超纯水进行清洗。
[H+型阳离子交换树脂处理(第一次)]
在本发明生产纯化的过氧化氢水溶液的过程中，在可以用吸附树脂处理过氧化氢水溶液以后，使过氧化氢水溶液和H+型阳离子交换树脂接触。
本发明使用的H+型阳离子交换树脂是一种通常称作强酸性阳离子交换树脂的树脂。一般强酸性阳离子交换树脂优选的是具有网络结构，其中在苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物中引入了磺酸基团。该阳离子交换树脂的交联度通常是6-10，优选7-9。
H+型阳离子交换树脂包括例如PK216、SK1B和IR-120B。
最好重复一方法两次或多次(优选2-12次)来再生H+型阳离子交换树脂，其中用无机酸水溶液(一种再生剂)向下流动，接着用超纯水向上流动清洗，来处理阳离子交换树脂。
通常是通以再生剂溶液，然后通以超纯水清洗树脂，来进行阳离子交换树脂的再生。在本发明中，重复再生剂流动/超纯水清洗的循环两次或多次是最好的。通过重复无机酸水溶液/超纯水的流动，由于树脂的收缩和膨胀，可有效和均匀的再生交换树脂，并可清洗树脂内部。
使用的无机酸是常规无机酸，如硫酸和盐酸。
再生剂水溶液中的无机酸浓度优选是5-15％重量，更优选5-12％重量。使用的再生剂体积最好是3倍或更多倍，优选4是要处理的阳离子交换树脂体积的4-12倍。
再生剂常以1-5Hr-1的SV(空间速率)和0.5-1L/L-R的BV向下流动通过，然后超纯水以10-30Hr-1的SV和0.1-0.5L/L-R的BV向上流动通过，用于清洗。
再生剂和超纯水流动通过后，重复超纯水清洗方法(包括超纯水向下流过和超纯水向上流过)4-9次，来进一步清洗再生后的离子交换树脂。优选超纯水向上流动是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通过，而超纯水向下流动优选是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通过。优选采用树脂体积30-60倍超纯水进行清洗。
作为使原料过氧化氢水溶液和本发明所使用的H+型阳离子交换树脂接触的方法，通常使用连续流动方法，过氧化氢水溶液以5-40Hr-1，优选10-30Hr-1的空间速率(SV)通过阳离子交换树脂层。
按上述方法，用H+型阳离子交换树脂处理，就能除去过氧化氢水溶液中的阳性金属离子杂质。
[阴离子交换树脂处理]
碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂在本发明中，接着使过氧化氢水溶液和阴离子交换树脂接触。
作为阴离子交换树脂，可使用碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂。
碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂是用一种通常已知的阴离子树脂转化而成的碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂。
作为常规已知的阴离子交换树脂有：通过对苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物氯甲基化，然后用三甲基胺或二甲基乙醇胺对产物氨基化，接着形成氨基化产物的季铵盐(交换基团是季铵基团)而获得的强碱性阴离子交换树脂；衍生自苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物，并具有伯胺、仲胺和叔胺作为离子交换基团的弱碱性阴离子交换树脂；衍生自丙烯酸基交联聚合物，并具有叔胺作为交换基团的树脂；是具有吡啶基或取代的吡啶基的聚合物的吡啶基阴离子交换树脂。在这些之中，本发明优选使用具有季铵基团作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂。
许多具有季铵基团作为交换基团的各种阴离子交换树脂是可购得的。例如DIAION PA系列的产物，如PA316和PA416；DIAION SA系列，如SA10A和SA20A；Amberlite IRA系列的产品，如IRA-400、IRA-410、IRA-900和IRA-904。这些树脂一般可以氯离子型的形式购得。
作为本发明使用的碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂，使用上述阴离子交换树脂(如氯离子型的)，将其转化成碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型。转化成碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂所用的可以不仅是氯离子型，还可以是氢氧根离子型和氟离子型。
制备用于本发明的碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂，是将氯离子型阴离子交换树脂转化成氢氧根离子型树脂，然后转化成碳酸根离子型或碳酸氢根离子型树脂。
另外，以相同方式进行已使用的碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂的再生，即将氯离子型阴离子交换树脂转化成氢氧根离子型树脂，然后转化成碳酸根离子型或碳酸氢根离子型树脂。
为了转化成氢氧根离子型阴离子交换树脂，优选用强碱水溶液(再生剂)向下流动处理，然后用超纯水向上流动处理的过程，该过程重复两次或多次，进行再生。通常，是令再生剂水溶液通过和用超纯水进行清洗的过程，使阴离子交换树脂和再生剂水溶液接触。在本发明中，进行两次或多次通以再生剂/用超纯水清洗的循环是较好的。通过重复进行该强碱水溶液/超纯水的流动过程，由于树脂的收缩和膨胀，可有效和均匀的再生交换树脂并进一步清洗树脂内部。
作为强碱，使用通常已知的强碱，如氢氧化钠和氢氧化钾。
再生剂水溶液中所含强碱的浓度优选是2-10％重量，更优选是2-8％重量。所用再生剂的体积是要处理的阴离子交换树脂体积的优选3倍或更多倍，更优选4-12倍。
再生剂以1-5Hr-1的SV(空间速率)和0.5-1L/L-R的BV向下通过，然后超纯水以10-30Hr-1的SV和0.1-0.5L/L-R的BV向上通过进行清洗。
再生剂和超纯水流过后，重复超纯水清洗方法(包括超纯水向上流动和向下流动通过)4-9次，以进一步清洗经再生的离子交换树脂。较好的是超纯水向上流动是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通过，而超纯水向下流动优选是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通过。优选用树脂体积30-60倍的超纯水进行清洗。
接着，用碳酸盐或碳酸氢盐水溶液(再生剂)处理上述转化成氢氧根离子的阴离子交换树脂，转化(再生)成碳酸根离子型或碳酸氢根离子型阴离子交换树脂。
优选重复一过程(是用碳酸盐或碳酸氢盐水溶液(再生剂)向下流动和超纯水向上流动来处理如上所述处理获得的氢氧根离子型阴离子交换树脂)两次或多次，来再生出本发明所用的碳酸根离子型或碳酸氢根离子型阴离子交换树脂。
作为碳酸盐或碳酸氢盐，使用通常已知的碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。重复如上所述的碳酸盐或碳酸氢盐水溶液/超纯水流动，由于树脂的收缩和膨胀，可有效而均匀的再生交换树脂，并可清洗到树脂内部。
再生剂水溶液中的碳酸盐或碳酸氢盐浓度优选是5-15％重量。更优选是5-12％重量。所用再生剂的体积较好的是要处理的阴离子交换树脂体积的3倍或更多倍，优选4-12倍。
通常，再生剂以1-5Hr-1的SV(空间速率)和0.5-1L/L-R的BV向下流过，接着超纯水以10-30Hr-1的SV和0.1-0.5L/L-R的BV向上流过。
用再生剂和超纯水流过后，再重复超纯水清洗方法(包括超纯水向上流动和超纯水向下流动)4-9次，进一步清洗经再生的离子交换树脂。向上流动的超纯水优选以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通过，向下流动的超纯水优选以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通过。优选用树脂体积30-60倍的超纯水进行清洗。
作为使过氧化氢水溶液接触碳酸根离子型或碳酸氢根离子型阴离子交换树脂的方法，通常使用连续流动方法。较好的是使过氧化氢水溶液以5-40Hr-1，优选10-30Hr-1的SV(空间速率)通过阴离子交换树脂层。
进行阴离子交换树脂和过氧化氢水溶液的接触是在低温下进行的，是为了防止树脂氧化降解，防止在接触时过氧化氢生产裂化气和过氧化氢分解生产热量。特别是，在经H+型阳离子交换树脂处理的过氧化氢水溶液中，有时H+的含量高于过氧化氢水溶液分解生产的，则H+和阴离子交换树脂的CO3 2-或HCO3 -会彼此发生中和反应，有时还产生热量。另外，在碳酸根离子型或碳酸氢根离子型阴离子交换树脂接触过氧化氢水溶液时，过氧化氢水溶液分解会生产裂化气，分解还可生产热量。由于上述理由，在用阴离子交换树脂处理过氧化氢水溶液时，优选将过氧化氢水溶液冷却至低温，5℃或更低。
氟离子(F-)型阴离子交换树脂
在生产本发明的纯化的过氧化氢水溶液的过程中，在和H+型阳离子交换树脂接触后，和上述碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂接触前，可将过氧化氢水溶液和氟离子型阴离子交换树脂接触。
将过氧化氢水溶液与已转化成氟离子型的阴离子交换树脂接触，溶解在过氧化氢水溶液中的二氧化硅就被该阴离子交换树脂捕获除去。
氟离子(F-)型阴离子交换树脂是一种由通常已知的阴离子交换树脂转化成的阴离子交换树脂。
作为通常已知的阴离子交换树脂，可使用的是和上述一样的。
用于本发明的氟离子型阴离子交换树脂是一种阴离子交换树脂，是氯离子型阴离子交换树脂、氢氧根离子型阴离子交换树脂、碳酸根离子型阴离子交换树脂或碳酸氢根离子型阴离子交换树脂之一转化而来的。
用于转化成氟离子型阴离子交换树脂的再生剂是至少一种氟化合物，选自氟化钠、氟化钾氟化铵。
为了将一种阴离子交换树脂转化成氟离子型，使该阴离子交换树脂和上述含有再生剂的水溶液接触。使阴离子交换树脂和过氧化氢水溶液接触的有效方法是将该阴离子交换树脂装填在柱中，然后使再生剂水溶液通过柱，再通以超纯水来充分清洗阴离子交换树脂。再生剂的浓度通常是1-4％重量，较好的是2-4％重量。通过的再生剂量(体积)通常是交换树脂的3倍或更多倍，优选4-12倍。
在本发明中，将阴离子交换树脂转化成氟离子型时，重复再生剂水溶液和超纯水的流动循环2次或多次是理想的。具体说，是重复由再生剂水溶液向下流动和超纯水向上流动构成的循环2次或多次。
通过重复氟化合物水溶液/超纯水的流动，由于树脂的收缩和膨胀，可有效而均匀的再生离子交换树脂，并可洗到树脂内部。
通常，再生剂以1-5Hr-1的SV(空间速率)和0.5-1L/L-R的BV向下流过，接着超纯水以10-30Hr-1的SV和0.1-0.5L/L-R的BV向上流过。
用再生剂和超纯水流过后，再重复超纯水清洗过程(包括超纯水向上流动和超纯水向下流动)4-9次，进一步清洗经再生的离子交换树脂。向上流动的超纯水优选以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通过，向下流动的超纯水优选以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通过。优选使用树脂体积30-60倍的超纯水进行清洗。
在用氟离子型阴离子交换树脂处理过氧化氢水溶液而进行接触时，和溶液接触碳酸根离子型或碳酸氢根离子型阴离子交换树脂时一样，不一定需要冷却过氧化氢水溶液，因为此时过氧化氢水溶液不易分解。
在本发明中，作为使过氧化氢水溶液接触氟离子型阴离子交换树脂的方法，通常使用连续流动方法，此时过氧化氢水溶液较好是以5-40Hr-1，优选10-30Hr-1的SV(空间速率)通过阴离子交换树脂层。
在用氟离子型阴离子交换树脂处理过的过氧化氢水溶液中，含有离子交换生产的氟离子。然而，可通过和阴离子交换树脂(如上述碳酸根或碳酸氢根型树脂)接触除去氟离子。
以上述方法，使阴离子交换树脂和过氧化氢水溶液接触，除去了不溶性二氧化硅和阴离子型金属络合物杂质以及来自其它阴离子和用过的H+型阳离子交换树脂的硫酸根离子。
[H+型阳离子交换树脂(第二次)]
在本发明中，用上述方法使过氧化氢水溶液和阴离子交换树脂接触后，再次用H+型阳离子交换树脂接触过氧化氢水溶液。可以用和上面提到的相同的H+型阳离子交换树脂。通过连续流动过程进行过氧化氢水溶液和阳离子交换树脂的接触。过氧化氢水溶液以5-40Hr-1，优选10-30Hr-1的空间速率(SV)通过H+型阳离子交换树脂层。
通过该再次用H+型阳离子交换树脂处理，可除去阴离子交换树脂中所含极微量的Na+、K+和Al+杂质。即可以达到非常高的除去程度，即金属离子杂质浓度达到ppt水平或其附近。也要除去的Na+、K+和Al3+的对应离子是碳酸根离子或碳酸氢根离子，它们在阳离子交换后作为二氧化碳蒸发，从而不留在过氧化氢水溶液中。当不用第二H+型阳离子交换树脂处理过氧化氢水溶液时，有时可能不能除去所含的微量金属离子杂质。
[过滤处理]
在本发明生产纯化的过氧化氢水溶液的方法中，用离子交换树脂进行三步或四步处理前，优选在过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，再用细滤器过滤，从而将过氧化氢水溶液中所含的不溶性金属离子杂质作为固体杂质除去。
不溶性金属离子杂质和可溶性金属离子杂质都来自生产过氧化氢所用的水，空气中的浮尘和生产设备的材料。
加入絮凝剂的目的是将过氧化氢水溶液中的不溶性金属离子杂质絮凝下来，然后过滤除去，所用的絮凝剂通常是磷化合物。优选的磷化合物选自磷酸、多磷酸、焦磷酸二氢二钠、氨基三(亚甲基膦酸)及其盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其盐。
特别是当过氧化氢水溶液中含有Al离子杂质时，加入的絮凝剂磷化合物的量优选是使过氧化氢水溶液所含Al离子杂质的Al原子和磷化合物中磷原子(P)的原子比(Al/P)是0.045或较小，优选0.005-0.045。
在过氧化氢水溶液中加入磷化合物后，最好陈化一天以上，优选1-5天。陈化时可搅拌或不搅拌。陈化以后，过氧化氢水溶液中的不溶性金属离子杂质就絮结并长大，可以滤出。
本发明所用的细滤器具有0.2微米或较小，优选0.1微米或较小的平均孔径。构成细滤器的材料不受限制，只要材料不含溶于过氧化氢水溶液的成分。然而，使用的是含氟树脂、聚烯烃树脂(如聚乙烯和聚丙烯、聚砜树脂和聚碳酸树脂。在这些中，含氟树脂的是优选的。
另外，还可以在根据本发明的上述方法获得的过氧化氢水溶液中加入超纯水，来调节过氧化氢浓度。优选使用高度除去了杂质的超纯水。
通过上述操作，可制备高纯度的纯化的过氧化氢水溶液，其中金属离子杂质除去后的其浓度是ppt水平。
另外，在本发明中，可使用纯化的过氧化氢水溶液，它用通常已知的方法预先除去了有机杂质和氧化硅化合物等其它杂质。还可用常规已知的方法，来除去有机杂质和氧化硅化合物等其它杂质，进一步纯化用本发明方法获得的高纯度的过氧化氢水溶液。作为除去其它杂质，如有机杂质和氧化硅化合物的通常已知方法，是使用蒸馏、超滤、鳌合物树脂处理等方法。将这些方法和本发明的方法联合，可大大除去金属离子杂质和其它杂质。
根据本发明的方法，可有效除去过氧化氢水溶液中所含的金属离子杂质，并可生产金属离子含量仅几个ppt左右的纯度极高的过氧化氢水溶液。另外，用本发明的方法纯化的过氧化氢水溶液在除去金属离子杂质的程度上具有良好和稳定的再现性。
参照实施例，更具体的描述了本发明。然而本发明不限于这些实施例。用无火焰原子吸收光谱法，ICP-AES和ICP-MS法测量金属离子杂质含量。用燃烧-红外法测量有机杂质(TOC：总有机碳)含量。另外，ppb和ppt分别指ppb重量，ppt重量。
实施例1
在含有下表1所示的金属离子杂质含量的60.1％重量过氧化氢水溶液中，加入酸性焦磷酸钠，来制备含0.070g/l酸性焦磷酸钠的混合溶液。将混合物在不搅拌情况下陈化3天，接着用平均孔径为0.1微米的滤器过滤。金属离子杂质中的金属原子Al和加入的酸性焦磷酸钠的磷原子比(Al/P原子比)是0.039。
将滤出的过氧化氢水溶液以15Hr-1的空间速率(SV)连续流过装填有H+型阳离子交换树脂的柱，和第一H+型阳离子交换树脂接触，第二，一边冷却在-3℃，一边以15Hr-1的空间速率(SV)连续流过装填有碳酸氢根离子型阴离子交换树脂的柱，第三，以15Hr-1的空间速率(SV)连续流过装填有第二H+型阳离子交换树脂的柱。
在一离子交换塔(再生塔)中进行离子交换树脂的再生，它和过氧化氢水溶液的纯化塔不同。
作为第一和第二H+型阳离子交换树脂，使用再生过的用过的SK1B。再生剂用的是10％重量的盐酸溶液。如下进行该阳离子交换树脂的再生。将阳离子交换树脂装填到和纯化塔不同的再生塔中。在再生剂水溶液以2.25Hr-1的SV和0.75L/L-R的BV向下流过塔后，停止再生剂水溶液的流动。随后，超纯水以13.2Hr-1的SV和0.3L/L-R的BV向上流过塔。上述过程作为一个循环，重复该循环10次。接着，超纯水以13.2Hr-1的SV和3.3L/L-R的BV向下流过，然后以相同的SV和BV向上流过。这些过程作为一个循环，重复该循环6次，来进行清洗。
作为碳酸氢根离子型阴离子交换树脂，使用经再生的用过的SA20A。第一，用5％重量的氢氧化钠再生该用过的阴离子交换树脂。将阴离子交换树脂装填到和纯化塔不同的再生塔中。在含有再生剂的水溶液以2.25Hr-1的SV和0.75L/L-R的BV向下流过塔后，停止流动。随后，超纯水以13.2Hr-1的SV和0.3L/L-R的BV向上流过塔。上述过程作为一个循环，重复该循环6次。接着，超纯水以13.2Hr-1的SV和3.3L/L-R的BV向下流过，然后以相同的SV和BV向上流过。这个过程作为一个循环，重复该循环5次，进行清洗，制备了OH-型阴离子交换树脂。
接着，用碳酸氢钠再生OH-型阴离子交换树脂。作为再生剂，使用8％重量的碳酸氢钠水溶液。在再生碳酸氢钠时，也将阴离子交换树脂装填到和纯化塔不同的再生塔中。在含有再生剂的水溶液以2.25Hr-1的SV和0.75L/L-R的BV向下流过塔后，停止流动。随后，超纯水以13.2Hr-1的SV和0.3L/L-R的BV向上流过塔。上述过程作为一个循环，重复该循环12次。接着，超纯水以13.2Hr-1的SV和3.3L/L-R的BV向下流过，然后以相同的SV和BV向上流过。这些过程作为一个循环，重复该循环6次进行清洗，制备成HCO3 -型阴离子交换树脂。
用上述方法再生的各个离子交换树脂分别以浆液状态装填进入各纯化柱中。
在过氧化氢水溶液通过各离子交换树脂柱后，用超纯水(其中高度除去了杂质)稀释从最后的H+型阳离子交换树脂柱中流出的经纯化的过氧化氢水溶液，制备具有过氧化氢浓度为31％重量的溶液。
用无火焰原子吸收光谱法和ICP-MS法测量获得的纯化的过氧化氢水溶液中金属离子杂质的浓度。另外，用无火焰原子吸收光谱法和ICP-AES法测量原料过氧化氢水溶液中的金属离子杂质浓度。用燃烧-红外线型TOC测量仪测量有机杂质。
表2中表示了结果。
表1
原料过氧化氢水溶液中所含的金属杂质
   杂质    分析值(ppb)
    Al     770
    Cu     0.2
    Fe     4.5
    K     132
    Na     15160
    Pb     2
    Ca     0.6
    Mg     0.6
表2
获得的经纯化的过氧化氢水溶液所含金属杂质量
 测量极限(ppt)  测量值(ppt)  测量极限(ppt)  测量值(ppt)
 Ag   0.5   ND  Mg   0.2  ND
 Al   0.2   0.2  Mn   0.3  ND
 As   2   ND  Mo   0.3  ND
 Au   0.2   ND  Na   0.5  ND
 B   4   ND  Nb   0.1  ND
 Ba   0.1   ND  Ni   0.7  ND
 Be   5   ND  Pb   0.1  ND
 Bi   0.2   ND  Pd   0.3  ND
 Ca   2   ND  Pt   0.2  ND
 Cd   0.3   ND  Sb   0.3  ND
 Co   1   ND  Sn   0.8  ND
 Cr   1   1  Sr   0.05  ND
 Cu   0.5   ND  Ta   0.1  ND
 Fe   0.5   0.7  Ti   2  ND
 Ga   0.5  ND  Tl   0.1  ND
 Ge   2  ND  V   1  ND
 In   0.1  ND  Zn   2  ND
 K   2  ND  Zr   0.1  0.1
 Li   0.02  ND  ND表示不超过测量极限。
实施例2
在含有表1所示金属离子杂质浓度(除了Al离子浓度是0.9ppm)的60.1％重量的过氧化氢水溶液中加入酸性焦磷酸钠，来制备含0.062g/l的混合溶液。接着混合物放置陈化3天，再用平均孔径为0.1微米的滤器过滤。金属离子杂质中的金属原子Al和加入的酸性焦磷酸钠中磷原子的比(Al/P原子比)是0.052。
用实施例1中的相同方法使上述过滤得到的过氧化氢水溶液和各离子交换树脂接触并进行纯化。获得的过氧化氢水溶液的金属离子杂质浓度是81ppt的Al离子浓度，其它金属离子杂质的除去程度与实施例1相同。
实施例3
用实施例1的相同方法纯化过氧化氢水溶液，不同的是滤出的过氧化氢水溶液用吸附树脂XAD-4处理，并和第一H+型阳离子交换树脂接触以后，在与碳酸氢根型阴离子交换树脂和随后的与第二H+型阳离子交换树脂接触前，使溶液和氟离子型阴离子交换树脂接触。
如下再生吸附树脂XAD-4。作为再生剂的39％重量的2-丙醇以4.8Hr-1的SV和3L/L-R的BV向上流动。然后超纯水以13.2Hr-1的SV和3.3L/L-R的BV向下流动，再以相同SV和BV向上流动。将这些过程作为一个过程循环，重复该循环6次进行清洗，来制备要用的吸附树脂。
作为氟离子型阴离子交换树脂，使用了经再生的用过的SA20A。作为再生剂，使用3％重量的氟化钠水溶液。用下面的方法进行氟离子型阴离子交换树脂的再生。即用过的阴离子交换树脂被装填到和纯化塔不同的再生塔中。在含有再生剂的水溶液以2.25Hr-1的SV和0.75L/L-R的BV向下流过塔后，停止其流动。随后，超纯水以13.2Hr-1的SV和0.3L/L-R的BV向上流过塔。上述过程作为一个循环，重复该循环6次。接着，超纯水以13.2Hr-1的SV和3.3L/L-R的BV向下流过，然后以相同的SV和BV向上流过。这些过程作为一个循环，重复该循环6次用于清洗。
结果是和实施例1相同的程度除去了杂质。另外，除了表2所示杂质外，还除去了Si离子和有机杂质。Si离子除去后的浓度达50ppt或更小。在60％的过氧化氢水溶液进行纯化前，Si离子浓度是2.4ppb。TOC的除去后的浓度达到大约3ppm。而在60％的过氧化氢水溶液进行前，TOC的浓度是55ppm。
比较实施例1
在实施例1中，对过氧化氢水溶液进行了H+型阳离子交换树脂处理和将其通过碳酸氢根型阴离子交换树脂以后，用超纯水稀释从出口流出的溶液，制备31％重量的过氧化氢水溶液。获得的过氧化氢水溶液金属离子杂质浓度相当高，如Na离子的浓度是21ppt，K离子浓度是14ppt，Al离子浓度是38ppt。
比较实施例2
在实施例3中，对过氧化氢水溶液进行H+型阳离子交换树脂处理和氟离子型阴离子交换树脂处理，接着通过碳酸氢根型阴离子交换树脂以后，用超纯水稀释从出口流出的溶液，制备31％重量的过氧化氢水溶液。获得的过氧化氢水溶液金属离子杂质浓度相当高，如Na离子的浓度是250ppt，K离子浓度是10ppt，Al离子浓度是20ppt，Ti离子浓度是25ppt。

Claims (12)

1.一种生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，该方法是使含有金属离子杂质的过氧化氢水溶液
第一和H+型阳离子交换树脂接触，
第二和碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂接触，和
第三和H+型阳离子交换树脂接触。
2.一种生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，该方法是使含有金属离子杂质的过氧化氢水溶液
第一和H+型阳离子交换树脂接触，
第二和氟离子(F-)型阴离子交换树脂接触，
第三和碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂接触，和
第四和H+型阳离子交换树脂接触。
3.如权利要求1或2所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，在和H+型阳离子交换树脂接触前，使过氧化氢水溶液和吸附树脂接触。
4.如权利要求1-3任一所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，所述H+型阳离子交换树脂是通过重复一过程两次或多次再生获得的，该过程是使无机酸水溶液向下流动，通过所述阳离子交换树脂，然后用超纯水清洗。
5.如权利要求1-4任一所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，所述碳酸根离子(CO3 2-)型或碳酸氢根离子(HCO3 -)型阴离子交换树脂是通过重复一过程两次或多次再生的，该过程是用碳酸钠或碳酸氢钠水溶液处理阴离子交换树脂，然后用超纯水清洗。
6.如权利要求2-5任一所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，所述氟离子(F-)型阴离子交换树脂是通过重复一过程两次或多次再生的，该过程是用至少一种氟化合物水溶液处理阴离子交换树脂，然后用超纯水清洗，所述氟化合物选自氟化钠、氟化钾和氟化铵。
7.如权利要求3-6任一所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，所述吸附树脂是通过用作为再生剂的醇水溶液处理，然后用超纯水清洗来再生的。
8.如权利要求1-7任一所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，过氧化氢水溶液中的过氧化氢浓度是40-70％重量。
9.如权利要求1-8任一所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，对预先加了絮凝剂的过氧化氢水溶液，用细滤器滤出所述过氧化氢水溶液中所含的固体杂质，获得所述纯化的过氧化氢水溶液。
10.如权利要求9所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，所述絮凝剂是至少一种基于磷的化合物，选自磷酸、多磷酸、酸性焦磷酸钠、氨基三(亚甲基膦酸)及其盐、和乙二胺四(亚甲基膦酸)及其盐。
11.如权利要求10所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，加入的所述基于磷的化合物的量是使过氧化氢水溶液中所含Al离子杂质中金属原子Al和基于磷的化合物中磷原子的原子之比Al/P是0.045或较小。
12.如权利要求9-11任一所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，所述细滤器的平均孔径是0.2微米或较小。
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