JP2003119008A - 精製過酸化水素水の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水を精
製して酸化ケイ素系不純物が極力除去された高純度な過
酸化水素水を製造する方法を提供する。 【解決手段】 酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水
に、凝集化剤を添加した後、過酸化水素水に含まれる固
形分不純物を精密フィルターで濾過したのち、上記のよ
うにして得られた過酸化水素水を、ＳｉＦ₆の含有量が
０．０５重量％以下であるフッ化ナトリウム、フッ化カ
リウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれ
る少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型に
したキレート樹脂と接触させることにより、過酸化水素
水に含まれる酸化ケイ素系不純物を除去することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は精製過酸化水素水の製造方
法、特に、過酸化水素水中に不純物として含まれる酸化
ケイ素系不純物を、精度よく、ｐｐｔオーダー（１０¹²
分の１）まで除去することが可能な高純度過酸化水素水
の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】過酸化水素水は、紙、パルプの漂
白、化学研磨液等の多くの分野で広く利用されている
が、近年、シリコンウエハの洗浄剤や半導体工程の洗浄
剤などの電子工業分野における利用が増大し、これにと
もない、過酸化水素水中の種々の不純物を極力低減した
高純度な品質が要求されている。

【０００３】ところで一般に、過酸化水素は、現在で
は、主にアントラキノン法により製造されている。その
製造方法は、まず、２−アルキルアントラキノンなどの
アントラキノン誘導体を、水不溶性の溶媒中で水素化触
媒の存在下で水素化してアントラヒドロキノンとし、触
媒を除去した後、空気により酸化することによって２−
アルキルアントラキノンを再生するとともに、このとき
生成する過酸化水素を水で抽出することによって過酸化
水素含有水溶液を得る方法である。この方法をアントラ
キノン自動酸化法という。

【０００４】この方法によって製造された過酸化水素水
中には、装置材質などに起因するＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎ
ａ、Ｓｉなどの無機イオン・化合物不純物が含まれてい
る。このため、過酸化水素水は、使用される品質要求に
応じて、これらの不純物を除去して、より高純度に精製
する操作が行われている。過酸化水素水に含まれるこれ
らの無機イオン・化合物不純物を除去して、過酸化水素
水を精製する方法として、たとえば、強酸性カチオン交
換樹脂に過酸化水素水を接触させる方法が知られてい
る。このように強酸性カチオン交換樹脂を使用すると、
たとえばＮａ、Ｋ、Ｃａなどのカチオン性の金属イオン
不純物は比較的容易に除去することが可能である。ま
た、前記方法では、ＳＯ₄ ^2-などのアニオン性不純物、
アニオン性の金属錯体不純物を形成するＡｌイオン、Ｆ
ｅイオン、Ｃｒイオン等は微量が残存してしまうため、
通常、アニオン性不純物、アニオン性の金属錯体不純物
は、強塩基性アニオン交換樹脂と接触させる処理によっ
て除去されている。

【０００５】しかしながら、上記のような従来の方法で
は、過酸化水素水中に含まれる酸化ケイ素系不純物に関
しては、ほとんど除去することはできないという問題が
あった。このため、過酸化水素水中の酸化ケイ素系不純
物を除去する方法として、数多くの提案がなされてい
る。

【０００６】たとえば、特開平９−１４２８１２号公報
には、酸化ケイ素系不純物を含有する過酸化水素水をフ
ッ化物イオン型のアニオン交換樹脂と接触させることに
より酸化ケイ素系不純物を除去する方法が開示されてい
る。また、特開平９−２２１３０５号公報には、過酸化
水素水を限外濾過膜で濾過することによって、酸化ケイ
素系不純物を除去する方法が開示されている。この方法
では、過酸化水素のｐＨを、予め３〜５としておくこと
が好ましい旨が記載されており、さらに限外濾過膜処理
を行ったのち、さらにイオン交換樹脂に接触させてもよ
い旨が開示されている。

【０００７】特開平９−２３５１０７号公報には、フッ
素化合物を添加した過酸化水素水を、スルホン酸基を有
するＨ⁺型カチオン交換樹脂と接触させて処理させた
後、さらにおよびアニオン交換樹脂と接触させる処理を
行うことが開示されている。さらに、特開平１１−７９
７１７号公報には、過酸化水素水を精製するに際し、
０．０５ミリ当量／リットル−過酸化水素水以上のフッ
化水素を過酸化水素水に添加した後、水酸化物イオン型
強塩基性アニオン交換樹脂に接触させる精製過酸化水素
水の製造方法が開示されている。

【０００８】さらにまた、上記のような精製方法の他
に、ＲＯ（逆浸透膜）装置、カチオン交換樹脂塔、アニ
オン交換樹脂塔、Ｍｉｘベッド（混床樹脂）、限外濾過
膜装置、キレート樹脂処理、吸着樹脂処理、吸着剤の添
加などを、複数組み合わせた精製方法も知られている。
しかしながら、これらの方法では、Ｓｉ濃度は１ppbオ
ーダー程度にしか除去できず、このため、従来の方法で
精製された過酸化水素水は、電子工業分野のように高純
度な品質が要求される分野には、使用することが困難で
あった。しかも、上記した従来の精製方法では、酸化ケ
イ素系不純物の除去レベルの再現性が悪く、過酸化水素
水の精製効率が悪いという問題点もあった。

【０００９】このような情況のもと、本発明者らは、前
記問題点を解決すべく鋭意検討したところ、過酸化水素
水中に含まれている酸化ケイ素系不純物には、溶解性シ
リカと不溶性シリカ（懸濁粒子またはコロイド）と存在
していることを見出し、そして、不溶性シリカを過酸化
水素水に凝集化剤を添加したのち、精密フィルターで濾
過することによって除去し、さらに、ＳｉＦ₆の含有量
が０．０５重量％以下であるフッ化ナトリウム、フッ化
カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ば
れる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型
にしたキレート樹脂を用いて、溶解性シリカを除去すれ
ば、過酸化水素水中のＳｉ濃度をｐｐｔオーダー（１０
¹²分の１）まで除去することが可能であり、しかも、こ
の精製方法は、酸化ケイ素系不純物除去レベルの再現性
が非常に高いことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】なお、前記した特開平９−１４２８１２号
公報にも、酸化ケイ素系不純物を含有する過酸化水素水
をフッ化物イオン型のアニオン交換樹脂と接触させるこ
とにより酸化ケイ素系不純物を除去する方法が開示され
ていたが、使用される樹脂はアニオン交換樹脂である。
アニオン交換樹脂では、酸化ケイ素系不純物とのイオン
交換が起こり、フッ化物イオンが大量に遊離する。さら
にアニオン交換樹脂をフッ化物イオン型にする際に使用
されるフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アン
モニウムなど（これらを再生剤という）には、通常、Ｓ
ｉＦ₆などのケイ素化合物が不純物として多量に含まれ
ている。本発明者らの検討によれば、ホウ酸選択吸着樹
脂のキレート樹脂を使用することは新しい方法である。
キレート樹脂をフッ化物イオン型にすれば、酸化ケイ素
系不純物はキレート樹脂のキレートでもって酸化ケイ素
系不純物を吸着するので、遊離するフッ化物イオンは少
ない。さらに再生剤中のこのようなケイ素化合物不純物
はキレート樹脂から充分に除去されにくく、このためキ
レート樹脂と過酸化水素水とを接触させると、再生剤に
起因したケイ素化合物不純物が過酸化水素水中に混入す
ることがあり、精製された過酸化水素水中のＳｉ濃度の
再現性を悪くしていることを見出した。これに対し、本
発明のようにＳｉＦ₆量が特定量以下に制御された再生
剤を使用すれば、キレート樹脂から、ケイ素化合物不純
物がイオン交換樹脂中に残留することがなく、これによ
って、極めて高純度まで酸化ケイ素系不純物を除去する
ことができるとともに、除去レベルの再現性を高くする
ことが可能である。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、酸化ケイ素系不純物を含む過
酸化水素水を精製して酸化ケイ素系不純物が極力除去さ
れた高純度な過酸化水素水を製造する方法を提供するこ
とを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係る精製過酸化水素水の製造方
法は、酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水に、凝集
化剤を添加し、過酸化水素に含まれる固形分不純物を精
密フィルターで濾過したのち、上記のようにして得られ
た過酸化水素水を、ＳｉＦ₆の含有量が０．０５重量％
以下である、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ
化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種
のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたキレート樹脂
と接触させることにより、過酸化水素水に含まれる酸化
ケイ素系不純物を除去することを特徴としている。

【００１３】このように、予め過酸化水素水に、凝集化
剤を添加して、精密フィルターで濾過しておくことによ
って、不溶性シリカ成分が除去され、次いで、特定量以
下に制御されたフッ素化合物でフッ化物イオン型にした
アニオン交換樹脂を使用すると、溶解性シリカ成分が除
去され、その結果、過酸化水素水中の酸化ケイ素系不純
物をｐｐｔオーダー（１０¹²分の１）まで除去すること
が可能となる。しかもこの製造方法によればこのような
酸化ケイ素系不純物除去レベルの再現性も高い。

【００１４】また、本発明に係る精製過酸化水素水の製
造方法は、酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水に、
凝集化剤を添加し、過酸化水素水に含まれる固形分不純
物を精密フィルターで濾過したのち、得られた過酸化水
素水を、(i)Ｈ⁺カチオン交換樹脂と接触させ、(ii)Ｓｉ
Ｆ₆の含有量が０．０５重量％以下である、フッ化ナト
リウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムから
なる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフ
ッ化物イオン型にしたキレート樹脂と接触させ、(iii)
炭酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂
と接触させたのち、(iv)Ｈ⁺カチオン交換樹脂と接触さ
せることにより、過酸化水素水に含まれる不純物を極め
て高度に除去することを特徴としている。

【００１５】本発明では、過酸化水素中の過酸化水素の
濃度が４０〜７０重量％であることが好ましく、このよ
うな過酸化水素濃度のものは、特に酸化ケイ素不純物を
効率よく除去することができる。凝集化剤としては、リ
ン酸、ポリリン酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、アミノ
トリ(メチレンホスホン酸)およびその塩、エチレンジア
ミンテトラ(メチレンホスホン酸)およびその塩からなる
群から選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が好まし
い。このようなリン系化合物は、リン原子換算で、過酸
化水素中に含まれる酸化ケイ素系不純物（ケイ素原子換
算）に対し、Ｓｉ／Ｐ原子比が０．０００１以下となる
ように添加されることが好ましい。

【００１６】本発明で使用される精密フィルターの平均
孔径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る精製過酸化水
素水の精製方法について具体的に説明する。なお、本明
細書中において、ppm、ppbおよびpptは、いずれも重量p
pm、重量ppbおよび重量pptを示す。本発明で使用される
原料過酸化水素水としては、アントラキノン自動酸化
法、水素と酸素を直接反応させる直接合成法など、公知
の製造法によって製造されたものが使用される。

【００１８】この過酸化水素水中には、通常酸化ケイ素
系不純物が、数ppbから数十ppmのオーダーで含まれてい
る。この酸化ケイ素系不純物は、たとえば製造時（抽
出、蒸留、希釈）に使用される水、空気中に浮遊してい
るシリカ成分、製造設備の材質に由来する。このような
酸化ケイ素系不純物には、不溶性シリカ成分と溶解性シ
リカ成分とがあり、不溶性シリカ成分は、微粒子または
コロイド状のシリカであり、溶解性シリカはケイ酸塩な
どである。

【００１９】本発明に係る精製過酸化水素水の製造方法
では、まず、過酸化水素水に凝集化剤を添加したのち、
精密フィルターで濾過し、過酸化水素水中に含まれる不
溶性シリカを固形分不純物として除去する。このような
過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、４０〜７０重量
％、好ましくは４５〜６５重量％であることが望まし
く、このような過酸化水素濃度のものを使用すると、特
に酸化ケイ素系不純物を効率よく除去することができ
る。

【００２０】凝集化剤は、過酸化水素水中の不溶性シリ
カ成分を凝集させて濾過可能とするために添加されるも
のであり、通常、リン系化合物が使用される。リン系化
合物としては、リン酸、ポリリン酸、酸性ピロリン酸ナ
トリウム、アミノトリ(メチレンホスホン酸)およびその
塩、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)およ
びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン
系化合物が好適に使用される。

【００２１】このようなリン系化合物は、リン原子換算
で、過酸化水素水中に含まれる酸化ケイ素系不純物（ケ
イ素原子換算）に対し、Ｓｉ／Ｐ原子比が０．０００１
以下、好ましくは、０．００００１〜０．０００１とな
るように添加されることが望ましい。リン系化合物を添
加したのち、通常、１日以上、好ましくは１日〜５日間
熟成することが望ましい。熟成は撹拌条件下であっても
非撹拌条件下であってもよい。この熟成によって、不溶
性シリカ成分が濾過可能な程度まで凝集・成長する。

【００２２】この不溶性シリカ成分をカートリッジタイ
プの精密フィルターで濾過する。本発明で使用される精
密フィルターの平均孔径は０．２μｍ以下、好ましくは
０．１μｍ以下であることが望ましい。このような精密
フィルターを構成する材質としては、過酸化水素水に溶
出する成分が含まれていなければ特に制限されるもので
はないが、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン
などのポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂などからなるものが使用される。このう
ち特に、フッ素樹脂からなるものが好ましい。

【００２３】なお、本発明では、このような過酸化水素
水に凝集化剤を添加し、精密フィルターで濾過したの
ち、吸着樹脂と過酸化水素水とを接触させてもよい。吸
着樹脂と接触させると、さらに極めて高度に有機不純物
を除去することができる。吸着樹脂としてはイオン交換
能を有していない多孔質樹脂が使用される。このような
多孔質樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体からなり交換基を有していないものが使用される。
多孔質樹脂は、約200〜約900m²/g、より好ましくは400
〜900m²/g（乾燥樹脂基準）の比表面積（BET法（N₂）)
を有するものが望ましく、また連続した多孔として、水
銀圧入法による測定評価で約0.6〜1.2ml/g、好ましくは
0.7〜1.12ml/gの細孔容積（乾燥樹脂基準）を有するも
のが望ましい。このような多孔質樹脂としては、スチレ
ンを重合し、ジビニルベンゼンで架橋して網目状分子構
造を持つような樹脂が使用される。このような吸着樹脂
としてはRohm & Haas社のアンバーライトXAD-2、XAD-4
など、また三菱化学社のHP10、HP20、HP21、HP30、HP40、HP5
0、SP800、SP900などが挙げられる。

【００２４】また吸着樹脂としては、ハロゲンを含有す
る多孔性樹脂も使用することができる。ハロゲン含有多
孔性樹脂としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族モノビニルモノマーとジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニルモノマーとの
架橋重合体のハロゲン化物、モノクロルスチレン、モノ
ブロムスチレン等のハロゲン化芳香族モノビニルモノマ
ーと芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合体、ハロゲ
ン化芳香族モノビルモノマー、芳香族モノビニルモノマ
ーおよび芳香族ポリビニルモノマーの架橋重合体が好適
に用いられる。このようなハロゲン含有多孔性樹脂とし
ては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のハロゲン
化物が特に好適に使用され、例えば商品名『セパビーズ
SP207』（臭素化されたスチレン−ジビニルベンゼンの
共重合体であり比重約1.2を示す）が挙げられる。ま
た、吸着樹脂として、芳香族モノビニルモノマーと芳香
族ポリビニルモノマーとの架橋重合体に、水酸基、クロ
ルアルキル基あるいは水酸化アルキル基などの親水性基
を導入したものも用いることができる。クロルアルキル
基は−(ＣＨ₂)_nＣｌで表され、水酸化アルキル基は、−
(ＣＨ₂)_nＯＨで表される。直鎖が長くなると親水性が弱
くなるため、実際にはｎ＝１〜５のものが好ましい。こ
れらの樹脂は市販品として入手が可能である。例えば商
品名「ボファチット ＥＰ６３」（バイエル社製）など
が知られている。

【００２５】このような多孔性樹脂による処理工程を行
うことによって、過酸化水素水中に含まれる有機不純物
などの不純物（ＴＯＣ）をより高度に除去することがで
きる。次に、過酸化水素水を、ＳｉＦ₆の含有量が極め
て少ないフッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ
化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種
のフッ素化合物（このようなフッ素化合物を再生剤とい
う）でフッ化物イオン型にしたキレート樹脂と接触させ
る。

【００２６】フッ化物イオン型にしたキレート樹脂と接
触させることにより、過酸化水素水中に溶解している溶
解性シリカが、キレート樹脂に捕捉され、除去される。
再生剤であるフッ素化合物中のＳｉＦ₆の量は、０．０
５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であるこ
とが好ましい。再生剤に含まれるＳｉＦ₆の含有量がこ
のような量であれば、過酸化水素水中の酸化ケイ素系不
純物をｐｐｔオーダー（１０¹²分の１）まで除去するこ
とが可能であり、このような酸化ケイ素系不純物除去レ
ベルの再現性も高い。

【００２７】再生剤中のＳｉＦ₆の量が、前記範囲より
も多いと、フッ化物イオン型キレート樹脂の再生後の水
洗では、ＳｉＦ₆が除去しきれなくなり、このため過酸
化水素水とフッ化物イオン型キレート樹脂とを接触させ
ると、再生剤に起因したＳｉＦ₆がリークして、精製し
た過酸化水素水中に混入することがあり、さらに精製さ
れた過酸化水素水中のＳｉ濃度残量の再現性が悪い原因
となることがある。

【００２８】本発明で使用されるキレート樹脂は、ホウ
酸イオンを選択的に吸着するホウ酸選択吸着樹脂であ
る。一般にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体
を基体し、Ｎ−メチルグルカミン基を交換基とした樹脂
である。このようなキレート樹脂としては、次のものが
市販されている。たとえばダイヤイオンのＣＲＢ０１，
ＣＲＢ０２やアンバーライトのＩＲＡ７４３が挙げられ
る。これらの樹脂は一般に水酸化物イオン型で上市され
ている。

【００２９】本発明において、フッ化物イオン型に変換
する前のイオン型としては、上市されている水酸化物イ
オン型をそのまま用いることができる。キレート樹脂の
フッ化物イオン型への変換は、キレート樹脂に前記した
再生剤を含む水溶液と接触させることにより行うことが
できる。キレート樹脂と再生剤水溶液との接触方法は、
連続通液方式でイオン交換樹脂塔（再生塔）にキレート
樹脂を充填し、再生剤を含む水溶液を下方に通液した
後、超純水を再生塔の下方より上方に通液する操作を一
工程とし、その工程を２回以上、好ましくは２〜１２回
繰り返すことによって再生されたものが好ましい。

【００３０】通常、キレート樹脂と再生剤水溶液との接
触は、再生剤水溶液を通液したのち、押出し、超純水で
水洗することによって行われるが、本発明では、特に２
回以上、再生剤通液・超純水水洗のサイクルを繰り返す
ことが望ましい。このようにフッ素化合物水溶液-超純
水通液を繰り返すことで、効率よく均一に再生でき、さ
らにキレート樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内
部まで洗浄できる。

【００３１】再生剤濃度は通常１〜４重量％、好ましく
は２〜４重量％であり、通液させる再生剤水溶液量は、
樹脂量（体積）の３倍以上、好ましくは４〜１２倍の範
囲にあることが望ましい。このような再生剤の通液は、
通常ＳＶ（空間速度）＝１〜５Hr^-1、ＢＶ（BedVolume
イオン交換樹脂の体積の何倍量を処理したかを表す。単
位はＬ／Ｌ-Ｒ）＝０．５〜１Ｌ／Ｌ-Ｒの下降流で行
い、次いでＳＶ＝１０〜３０Hr^-1、ＢＶ＝０．１〜０．
５Ｌ／Ｌ-Ｒの超純水上昇流を通液して洗浄する。

【００３２】また、再生剤および超純水通液後、さらに
超純水の下降流および超純水の上昇流の通液を一工程と
する超純水洗浄を、４回〜９回繰り返し行い、再生後の
イオン交換樹脂をさらに洗浄する。超純水の上昇流通液
は、ＳＶ＝１０〜３０Hr^-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで
行い、下降流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr^-1、ＢＶ＝３
〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行うことが望ましい。また、樹脂量に
対し、３０〜６０倍の体積の超純水で洗浄することが望
ましい。

【００３３】このようにフッ素化合物水溶液-超純水通
液を繰り返すことで、効率よく均一に再生でき、さらに
キレート樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内部ま
で洗浄できる。本発明において、不純物を含む過酸化水
素水とフッ化物イオン型キレート樹脂との接触は、連続
通液方式で行われ、樹脂層を通過させる過酸化水素水
は、空間速度（ＳＶ）が、５〜４０Ｈｒ^-1、好ましくは
１０〜３０Ｈｒ^-1の範囲で行うことが好ましい。

【００３４】なお、本発明のようにフッ化物イオン型の
キレート樹脂を使用する場合、過酸化水素水は分解しな
いため、分解ガス、安全性の対策については、ほとんど
必要としない。過酸化水素水をフッ化物イオン型のキレ
ート樹脂と接触させ酸化ケイ素系不純物を低減した後、
さらに公知のスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換
樹脂および炭酸水素イオン型などの強塩基性キレート樹
脂と接触させてもよい。また、フッ化物イオン型キレー
ト樹脂では、一般には酸化ケイ素系不純物を二つの交換
基で挟むように捕捉するので、処理された精製過酸化水
素水中には、フッ化物イオンが生じないはずであるが、
実際には少量存在する。その量はフッ化物型アニオン交
換樹脂で処理した場合の１／１０以下という少なさであ
る。この少量のフッ化物イオンは、通常の炭酸水素イオ
ン型などのアニオン交換樹脂と接触させることによって
除去することができる。このように、フッ化物イオン型
キレート樹脂と、公知のアニオンおよびカチオン交換樹
脂とを組み合わせる場合、通液の順序は、目的とする精
製過酸化水素水の含有成分に応じて適宜選択される。

【００３５】アニオンおよびカチオン交換樹脂の組み合
わせとしては、カチオン交換樹脂、フッ化物イオン型キ
レート樹脂、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の順
で通液することが望ましく、とくにＨ⁺カチオン交換樹
脂、フッ化物イオン型キレート樹脂、炭酸イオン型また
は炭酸水素イオン型カチオン交換樹脂、Ｈ⁺カチオン交
換樹脂の順に通液すると、酸化ケイ素系不純物以外の不
純物成分をも極めて少量まで除去することができる。

【００３６】こうして得られた過酸化水素水は、さらに
必要に応じて、超純水を加えて過酸化水素濃度を調製し
てもよい。使用される超純水としては、不純物が高度に
除去されたものが好適に使用される。以上のような操作
によって、酸化ケイ素系不純物がpptオーダーまで除去
された高純度精製過酸化水素水を製造することができ
る。

【００３７】また、本発明では、公知の方法により、予
め他の金属イオン不純物等を高度に除去する精製した過
酸化水素水を用いてもよく、また本発明による製造方法
によって得られた高純度過酸化水素水に、公知の方法を
用いて、他の金属イオン不純物等を除去してもよい。他
の金属イオン不純物等を除去する公知の方法としては、
蒸留、限外濾過膜、吸着樹脂、キレート樹脂等を使用す
る方法が挙げられる。これらの方法と本発明の方法とを
組み合わせることで、酸化ケイ素系不純物のみならず、
他の金属イオン不純物等をも高度に除去することができ
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、過酸化水素水中に含まれ
る酸化ケイ素系不純物を効果的に除去することができ、
Ｓｉ濃度の含有量が５０ppt以下と極めて高品質の過酸
化水素水を製造することができる。また、本発明の方法
では、Ｓｉ濃度の含有量の再現性がよく安定している。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでな
い。ここで、金属イオン不純物の測定はフレームレス原
子吸光法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により行なった。なお、pp
m、ppb及びpptは、重量ppm、重量ppb及び重量pptであ
る。

【００４０】

【実施例１】酸化ケイ素系不純物（Ｓｉ濃度：１．２ｐ
ｐｂ）を含有する６０重量％過酸化水素水に、酸性ピロ
リン酸ナトリウムを０．０７７ｇ／リットルとなるよう
に添加したのち、３日間放置して熟成したのち、０．１
μｍの平均孔径のフィルターにて濾過した。添加した酸
性ピロリン酸ナトリウム中のＰ原子と、酸化ケイ素系不
純物中のＳｉ原子との比（Ｓｉ／Ｐ原子比）は、０．０
０００５であった。

【００４１】濾過した過酸化水素水を、フッ化物イオン
型キレート樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ
＝１５Ｈr^-1で連続的に通液して、キレート樹脂と接触
させ、精製した。フッ化物イオン型キレート樹脂として
は、市販のＩＲＡ７４３を使用した。再生剤としては３
重量％フッ化ナトリウム（ＳｉＦ₆量が１００ppm以下）
水溶液を用いた。フッ化物イオン型キレート樹脂の再生
は、精製とは別の再生塔に市販のキレート樹脂を充填
し、再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ^-1、ＢＶ
＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通
液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ^-1、ＢＶ＝０．
３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この
工程を６回繰り返した。次に超純水をＳＶ＝１３．２Ｈ
ｒ^-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、
同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この
工程を６回繰り返し超純水水洗してフッ化物イオン型ア
ニオン交換樹脂を調製した。

【００４２】こうして再生したＦ^-キレート樹脂をスラ
リー状で精製塔（イオン交換樹脂塔）に充填して使用し
た。その後、超純水（Ｓｉ濃度５０ppt以下）で希釈し
て、過酸化水素濃度が３１重量％の過酸化水素水を調製
した。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定し
たところ、５０ppt以下であった。

【００４３】過酸化水素水中の不純物物量を表１に示
す。

【００４４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 45/00 Ｂ０１Ｊ 45/00 Ｈ 47/02 47/02 Ａ (72)発明者 山 本 晃 久 宮城県仙台市青葉区芋沢字大竹新田10番地 ２号 三徳化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA02 KA01 KA71 KB11 KB13 MB01 MC22 MC28 MC49 MC62 PA01 PB22 PB23 PC80 4D015 BA19 BB05 CA20 DA39 DB41 DC02 EA35 FA22

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水
   に、凝集化剤を添加し、過酸化水素水に含まれる固形分
   不純物を精密フィルターで濾過したのち、 上記のようにして得られた過酸化水素水を、ＳｉＦ₆の
   含有量が０．０５重量％以下である、フッ化ナトリウ
   ム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる
   群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化
   物イオン型にしたキレート樹脂と接触させることによ
   り、 過酸化水素水に含まれる酸化ケイ素系不純物を除去する
   ことを特徴とする精製過酸化水素水の製造方法。
2. 【請求項２】酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水
   に、凝集化剤を添加し、過酸化水素水に含まれる固形分
   不純物を精密フィルターで濾過したのち、 得られた過酸化水素水を、(i)Ｈ⁺カチオン交換樹脂と接
   触させ、(ii)ＳｉＦ₆の含有量が０．０５重量％以下で
   ある、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化
   アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の
   フッ素化合物でフッ化物イオン型にしたキレート樹脂と
   接触させ、(iii)炭酸イオン型または炭酸水素イオン型
   アニオン交換樹脂と接触させたのち、(iv)Ｈ⁺カチオン
   交換樹脂と接触させることにより、 過酸化水素水に含まれる不純物を除去することを特徴と
   する精製過酸化水素水の製造方法。
3. 【請求項３】過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が４０
   〜７０重量％である請求項１または２に記載の精製過酸
   化水素水の製造方法。
4. 【請求項４】前記凝集化剤が、リン酸、ポリリン酸、酸
   性ピロリン酸ナトリウム、アミノトリ(メチレンホスホ
   ン酸)およびその塩、エチレンジアミンテトラ(メチレン
   ホスホン酸)およびその塩からなる群から選ばれる少な
   くとも一種のリン系化合物であること特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の精製過酸化水素水の製造方
   法。
5. 【請求項５】前記リン系化合物は、リン原子換算で、過
   酸化水素中に含まれる酸化ケイ素系不純物（ケイ素原子
   換算）に対し、Ｓｉ／Ｐ原子比が０．０００１以下とな
   るように添加されることを特徴とする請求項４に記載の
   精製過酸化水素水の製造方法。
6. 【請求項６】精密フィルターの平均孔径が０．２μｍ以
   下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載の精製過酸化水素水の製造方法。