JP3895540B2 - 精製過酸化水素水の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は精製過酸化水素水の製造方法、特に、過酸化水素水中に不純物として含まれる酸化ケイ素系不純物を、精度よく、ｐｐｔオーダー（１０12分の１）まで除去することが可能な高純度過酸化水素水の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
過酸化水素水は、紙、パルプの漂白、化学研磨液等の多くの分野で広く利用されているが、近年、シリコンウエハの洗浄剤や半導体工程の洗浄剤などの電子工業分野における利用が増大し、これにともない、過酸化水素水中の種々の不純物を極力低減した高純度な品質が要求されている。
【０００３】
ところで一般に、過酸化水素は、現在では、主にアントラキノン法により製造されている。その製造方法は、まず、２−アルキルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体を、水不溶性の溶媒中で水素化触媒の存在下で水素化してアントラヒドロキノンとし、触媒を除去した後、空気により酸化することによって２−アルキルアントラキノンを再生するとともに、このとき生成する過酸化水素を水で抽出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法である。この方法をアントラキノン自動酸化法という。
【０００４】
この方法によって製造された過酸化水素水中には、装置材質などに起因するＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｓｉなどの無機イオン・化合物不純物が含まれている。このため、過酸化水素水は、使用される品質要求に応じて、これらの不純物を除去して、より高純度に精製する操作が行われている。
過酸化水素水に含まれるこれらの無機イオン・化合物不純物を除去して、過酸化水素水を精製する方法として、たとえば、強酸性カチオン交換樹脂に過酸化水素水を接触させる方法が知られている。このように強酸性カチオン交換樹脂を使用すると、たとえばＮａ、Ｋ、Ｃａなどのカチオン性の金属イオン不純物は比較的容易に除去することが可能である。また、前記方法では、ＳＯ4 2-などのアニオン性不純物、アニオン性の金属錯体不純物を形成するＡｌイオン、Ｆｅイオン、Ｃｒイオン等は微量が残存してしまうため、通常、アニオン性不純物、アニオン性の金属錯体不純物は、強塩基性アニオン交換樹脂と接触させる処理によって除去されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の方法では、過酸化水素水中に含まれる酸化ケイ素系不純物に関しては、ほとんど除去することはできないという問題があった。
このため、過酸化水素水中の酸化ケイ素系不純物を除去する方法として、数多くの提案がなされている。
【０００６】
たとえば、特開平９−１４２８１２号公報には、酸化ケイ素系不純物を含有する過酸化水素水をフッ化物イオン型のアニオン交換樹脂と接触させることにより酸化ケイ素系不純物を除去する方法が開示されている。
また、特開平９−２２１３０５号公報には、過酸化水素水を限外濾過膜で濾過することによって、酸化ケイ素系不純物を除去する方法が開示されている。この方法では、過酸化水素のｐＨを、予め３〜５としておくことが好ましい旨が記載されており、さらに限外濾過膜処理を行ったのち、さらにイオン交換樹脂に接触させてもよい旨が開示されている。
【０００７】
特開平９−２３５１０７号公報には、フッ素化合物を添加した過酸化水素水を、スルホン酸基を有するＨ+型カチオン交換樹脂と接触させて処理させた後、さらにおよびアニオン交換樹脂と接触させる処理を行うことが開示されている。
さらに、特開平１１−７９７１７号公報には、過酸化水素水を精製するに際し、０．０５ミリ当量／リットル−過酸化水素水以上のフッ化水素を過酸化水素水に添加した後、水酸化物イオン型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させる精製過酸化水素水の製造方法が開示されている。
【０００８】
さらにまた、上記のような精製方法の他に、ＲＯ（逆浸透膜）装置、カチオン交換樹脂塔、アニオン交換樹脂塔、Ｍｉｘベッド（混床樹脂）、限外濾過膜装置、キレート樹脂処理、吸着樹脂処理、吸着剤の添加などを、複数組み合わせた精製方法も知られている。
しかしながら、これらの方法では、Ｓｉ濃度は１ppbオーダー程度にしか除去できず、このため、従来の方法で精製された過酸化水素水は、電子工業分野のように高純度な品質が要求される分野には、使用することが困難であった。しかも、上記した従来の精製方法では、酸化ケイ素系不純物の除去レベルの再現性が悪く、過酸化水素水の精製効率が悪いという問題点もあった。
【０００９】
このような情況のもと、本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討したところ、過酸化水素水中に含まれている酸化ケイ素系不純物には、溶解性シリカと不溶性シリカ（懸濁粒子またはコロイド）と存在していることを見出し、そして、不溶性シリカを過酸化水素水に凝集化剤を添加したのち、精密フィルターで濾過することによって除去し、さらに、ＳｉＦ6の含有量が０．０５重量％以下であるフッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂を用いて、溶解性シリカを除去すれば、過酸化水素水中のＳｉ濃度をｐｐｔオーダー（１０12分の１）まで除去することが可能であり、しかも、この精製方法は、酸化ケイ素系不純物除去レベルの再現性が非常に高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
なお、前記した特開平９−１４２８１２号公報にも、酸化ケイ素系不純物を含有する過酸化水素水をフッ化物イオン型のアニオン交換樹脂と接触させることにより酸化ケイ素系不純物を除去する方法が開示されていたが、アニオン交換樹脂をフッ化物イオン型にする際に使用されるフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなど（これらを再生剤という）には、通常、ＳｉＦ6などのケイ素化合物が不純物として多量に含まれている。本発明者らの検討によれば、再生剤中のこのようなケイ素化合物不純物はイオン交換樹脂から充分に除去されにくく、このためイオン交換樹脂と過酸化水素水とを接触させると、再生剤に起因したケイ素化合物不純物が過酸化水素水中に混入することがあり、精製された過酸化水素水中のＳｉ濃度の再現性を悪くしていることを見出した。これに対し、本発明のようにＳｉＦ6量が特定量以下に制御された再生剤を使用すれば、アニオン交換樹脂から、ケイ素化合物不純物がイオン交換樹脂中に残留することがなく、これによって、極めて高純度まで酸化ケイ素系不純物を除去することができるとともに、除去レベルの再現性を高くすることが可能である。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水を精製して酸化ケイ素系不純物が極力除去された高純度な過酸化水素水を製造する方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る精製過酸化水素水の製造方法は、
酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水に、凝集化剤を添加し、過酸化水素に含まれる固形分不純物を精密フィルターで濾過したのち、
上記のようにして得られた過酸化水素水を、ＳｉＦ6の含有量が０．０５重量％以下である、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させることにより、過酸化水素水に含まれる酸化ケイ素系不純物を除去することを特徴としている。
【００１３】
このように、予め過酸化水素水に、凝集化剤を添加して、精密フィルターで濾過しておくことによって、不溶性シリカ成分が除去され、次いで、特定量以下に制御されたフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂を使用すると、溶解性シリカ成分が除去され、その結果、過酸化水素水中の酸化ケイ素系不純物をｐｐｔオーダー（１０12分の１）まで除去することが可能となる。しかもこの製造方法によればこのような酸化ケイ素系不純物除去レベルの再現性も高い。
【００１４】
また、本発明に係る精製過酸化水素水の製造方法は、酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水に、凝集化剤を添加し、過酸化水素水に含まれる固形分不純物を精密フィルターで濾過したのち、
得られた過酸化水素水を、
(i)Ｈ+カチオン交換樹脂と接触させ、
(ii)ＳｉＦ6の含有量が０．０５重量％以下である、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させ、
(iii)炭酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂と接触させたのち、
(iv)Ｈ+カチオン交換樹脂と接触させることにより、
過酸化水素水に含まれる不純物を極めて高度に除去することを特徴としている。
【００１５】
本発明では、過酸化水素中の過酸化水素の濃度が４０〜７０重量％であることが好ましく、このような過酸化水素濃度のものは、特に酸化ケイ素不純物を効率よく除去することができる。
凝集化剤としては、リン酸、ポリリン酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、アミノトリ(メチレンホスホン酸)およびその塩、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が好ましい。このようなリン系化合物は、リン原子換算で、過酸化水素中に含まれる酸化ケイ素系不純物（ケイ素原子換算）に対し、Ｓｉ／Ｐ原子比が０．０００１以下となるように添加されることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される精密フィルターの平均孔径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る精製過酸化水素水の精製方法について具体的に説明する。なお、本明細書中において、ppm、ppbおよびpptは、いずれも重量ppm、重量ppbおよび重量pptを示す。
本発明で使用される原料過酸化水素水としては、アントラキノン自動酸化法、水素と酸素を直接反応させる直接合成法など、公知の製造法によって製造されたものが使用される。
【００１８】
この過酸化水素水中には、通常酸化ケイ素系不純物が、数ppbから数十ppmのオーダーで含まれている。この酸化ケイ素系不純物は、たとえば製造時（抽出、蒸留、希釈）に使用される水、空気中に浮遊しているシリカ成分、製造設備の材質に由来する。
このような酸化ケイ素系不純物には、不溶性シリカ成分と溶解性シリカ成分とがあり、不溶性シリカ成分は、微粒子またはコロイド状のシリカであり、溶解性シリカはケイ酸塩などである。
【００１９】
本発明に係る精製過酸化水素水の製造方法では、まず、過酸化水素水に凝集化剤を添加したのち、精密フィルターで濾過し、過酸化水素水中に含まれる不溶性シリカを固形分不純物として除去する。
このような過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％であることが望ましく、このような過酸化水素濃度のものを使用すると、特に酸化ケイ素系不純物を効率よく除去することができる。
【００２０】
凝集化剤は、過酸化水素水中の不溶性シリカ成分と凝集させて濾過可能とするために添加されるものであり、通常、リン系化合物が使用される。リン系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、アミノトリ(メチレンホスホン酸)およびその塩、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が好適に使用される。
【００２１】
このようなリン系化合物は、リン原子換算で、過酸化水素水中に含まれる酸化ケイ素系不純物（ケイ素原子換算）に対し、Ｓｉ／Ｐ原子比が０．０００１以下、好ましくは、０．００００１〜０．０００１となるように添加されることが望ましい。
リン系化合物を添加したのち、通常、１日以上、好ましくは１日〜５日間熟成することが望ましい。熟成は撹拌条件下であっても非撹拌条件下であってもよい。この熟成によって、不溶性シリカ成分が濾過可能な程度まで凝集・成長する。
【００２２】
この不溶性シリカ成分をカートリッジタイプの精密フィルターで濾過する。
本発明で使用される精密フィルターの平均孔径は０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であることが望ましい。このような精密フィルターを構成する材質としては、過酸化水素水に溶出する成分が含まれていなければ特に制限されるものではないが、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂などからなるものが使用される。このうち特に、フッ素樹脂からなるものが好ましい。
【００２３】
なお、本発明では、このような過酸化水素水に凝集化剤を添加し、精密フィルターで濾過したのち、吸着樹脂と過酸化水素とを接触させてもよい。吸着樹脂と接触させると、さらに極めて高度に有機不純物を除去することができる。
吸着樹脂としてはイオン交換能を有していない多孔質樹脂が使用される。このような多孔質樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなり交換基を有していないものが使用される。多孔質樹脂は、約200〜約900m2/g、より好ましくは400〜900m2/g（乾燥樹脂基準）の比表面積（BET法（N2）を有するものが望ましく、また連続した多孔として、水銀圧入法による測定評価で約0.6〜1.2ml/g、好ましくは0.7〜1.12ml/gの細孔容積（乾燥樹脂基準）を有するものが望ましい。このような多孔質樹脂としては、スチレンを重合し、ジビニルベンゼンで架橋して網目状分子構造を持つような樹脂が使用される。このような吸着樹脂としてはRohm & Haas社のアンバーライトXAD-2、XAD-4など、また三菱化学社のHP10、HP20、HP21、HP30、HP40、HP50、SP800、SP900などが挙げられる。
【００２４】
また吸着樹脂としては、ハロゲンを含有する多孔性樹脂も使用することができる。ハロゲン含有多孔性樹脂としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニルモノマーとジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合体のハロゲン化物、モノクロルスチレン、モノブロムスチレン等のハロゲン化芳香族モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合体、ハロゲン化芳香族モノビルモノマー、芳香族モノビニルモノマーおよび芳香族ポリビニルモノマーの架橋重合体が好適に用いられる。このようなハロゲン含有多孔性樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のハロゲン化物が特に好適に使用され、例えば商品名『セパビーズ SP207』（臭素化されたスチレン−ジビニルベンゼンの共重合体であり比重約1.2を示す）が挙げられる。また、吸着樹脂として、芳香族モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合体に、水酸基、クロルアルキル基あるいは水酸化アルキル基などの親水性基を導入したものも用いることができる。クロルアルキル基は−(ＣＨ2)nＣｌで表され、水酸化アルキル基は、−(ＣＨ2)nＯＨで表される。直鎖が長くなると親水性が弱くなるため、実際にはｎ＝１〜５のものが好ましい。これらの樹脂は市販品として入手が可能である。例えば商品名「ボファチット ＥＰ６３」（バイエル社製）などが知られている。
【００２５】
このような多孔性樹脂による処理工程を行うことによって、過酸化水素水中に含まれる有機不純物などの不純物（ＴＯＣ）をより高度に除去することができる。
次に、過酸化水素水を、ＳｉＦ6の含有量が極めて少ないフッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物（このようなフッ素化合物を再生剤という）でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させる。
【００２６】
フッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させることにより、過酸化水素水中に溶解している溶解性シリカが、アニオン交換樹脂に捕捉され、除去される。
再生剤であるフッ素化合物中のＳｉＦ6の量は、０．０５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることが好ましい。再生剤に含まれるＳｉＦ6の含有量がこのような量であれば、過酸化水素水中の酸化ケイ素系不純物をｐｐｔオーダー（１０12分の１）まで除去することが可能であり、このような酸化ケイ素系不純物除去レベルの再現性も高い。
【００２７】
再生剤中のＳｉＦ6の量が、前記範囲よりも多いと、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂の再生後の水洗では、ＳｉＦ6が除去しきれなくなり、このため過酸化水素水とフッ化物イオン型アニオンとを接触させると、再生剤に起因したＳｉＦ6がリークして、精製した過酸化水素水中に混入することがあり、さらに精製された過酸化水素水中のＳｉ濃度残量の再現性が悪い原因となることがある。
【００２８】
本発明で使用されるアニオン交換樹脂としては、一般にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をクロロメチル化後、アミノ化をトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミンで行い４級化して得られる強塩基性樹脂（交換基は第４級アンモニウム基）、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体で第１ないし第３級アミンを交換基とする弱塩基性樹脂、アクリル酸系架橋重合体で第３級アミンを交換基とする樹脂、ピリジル基または置換ピリジル基を有するポリマーからなるピリジン系アニオン交換樹脂などが挙げられる。このうち、第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【００２９】
第４級アンモニウム基のアニオン交換樹脂としては、多くの種類のものが市販されている。たとえばダイヤイオンのＰＡシリーズ（たとえばＰＡ３１６、ＰＡ４１６）、ＳＡシリーズ（たとえばＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ）やアンバーライトのＩＲＡシリーズ（たとえばＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４１０、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４）が代表例として挙げられる。これらの樹脂は一般に塩化物イオン型で上市されている。
【００３０】
本発明において、フッ化物イオン型に変換する前のイオン型としては、上市されている塩化物イオン型をそのまま用いることができるが、従来の過酸化水素の精製技術に使用されている水酸化物イオン型、炭酸イオン型、炭酸水素イオン型等を用いることも可能であり、これら以外のイオン型のものを使用してもよい。アニオン交換樹脂のフッ化物イオン型への変換は、アニオン交換樹脂に前記した再生剤を含む水溶液と接触させることにより行うことができる。アニオン交換樹脂と再生剤水溶液との接触方法は、連続通液方式でイオン交換樹脂塔（再生塔）にアニオン交換樹脂を充填し、再生剤を含む水溶液を下方に通液した後、超純水を再生塔の下方より上方に通液する操作を一工程とし、その工程を２回以上、好ましくは２〜１２回繰り返すことによって再生されたものが好ましい。
【００３１】
通常、アニオン交換樹脂と再生剤水溶液との接触は、再生剤水溶液を通液したのち、押出し、超純水で水洗することによって行われるが、本発明では、特に２回以上、再生剤通液・超純水水洗のサイクルを繰り返すことが望ましい。このようにフッ素化合物水溶液-超純水通液を繰り返すことで、効率よく均一に再生でき、さらにアニオン交換樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内部まで洗浄できる。
【００３２】
再生剤濃度は通常１〜４重量％、好ましくは２〜４重量％であり、通液させる再生剤水溶液量は、樹脂量（体積）の３倍以上、好ましくは４〜１２倍の範囲にあることが望ましい。
このような再生剤の通液は、通常ＳＶ（空間速度）＝１〜５Hr-1、ＢＶ（Bed Volume イオン交換樹脂の体積の何倍量を処理したかを表す。単位はＬ／Ｌ-Ｒ）＝０．５〜１Ｌ／Ｌ-Ｒの下降流で行い、次いでＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝０．１〜０．５Ｌ／Ｌ-Ｒの超純水上昇流を通液して洗浄する。
【００３３】
また、再生剤および超純水通液後、さらに超純水の下降流および超純水の上昇流の通液を一工程とする超純水洗浄を、４回〜９回繰り返し行い、再生後のイオン交換樹脂をさらに洗浄する。超純水の上昇流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行い、下降流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行うことが望ましい。また、樹脂量に対し、３０〜６０倍の体積の超純水で洗浄することが望ましい。
【００３４】
このようにフッ素化合物水溶液-超純水通液を繰り返すことで、効率よく均一に再生でき、さらにアニオン交換樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内部まで洗浄できる。
本発明において、不純物を含む過酸化水素水とフッ化物イオン型アニオン交換樹脂との接触は、連続通液方式で行われ、樹脂層を通過させる過酸化水素水は、空間速度（ＳＶ）が、５〜４０Ｈｒ-1、好ましくは１０〜３０Ｈｒ-1の範囲で行うことが好ましい。
【００３５】
なお、本発明のようにフッ化物イオン型のアニオン交換樹脂を使用する場合、過酸化水素水は分解しないため、分解ガス、安全性の対策については、ほとんど必要としない。
過酸化水素水をフッ化物イオン型のアニオン交換樹脂と接触させ酸化ケイ素系不純物を低減した後、さらに公知のスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂および炭酸水素イオン型などの強塩基性アニオン交換樹脂と接触させてもよい。また、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂で処理された精製過酸化水素水中には、イオン交換によって生じたフッ化物イオンが含まれているが、このフッ化物イオンは、通常の炭酸水素イオン型などのアニオン交換樹脂と接触させることによって除去することができる。このように、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂と、公知のアニオンおよびカチオン交換樹脂とを組み合わせる場合、通液の順序は、目的とする精製過酸化水素水の含有成分に応じて適宜選択される。
【００３６】
アニオンおよびカチオン交換樹脂の組み合わせとしては、カチオン交換樹脂、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の順で通液することが望ましく、とくにＨ+カチオン交換樹脂、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂、炭酸イオン型または炭酸水素イオン型カチオン交換樹脂、Ｈ+カチオン交換樹脂の順に通液すると、酸化ケイ素系不純物以外の不純物成分をも極めて少量まで除去することができる。
【００３７】
こうして得られた過酸化水素水は、さらに必要に応じて、超純水を加えて過酸化水素濃度を調製してもよい。使用される超純水としては、不純物が高度に除去されたものが好適に使用される。
以上のような操作によって、酸化ケイ素系不純物がpptオーダーまで除去された高純度精製過酸化水素水を製造することができる。
【００３８】
また、本発明では、公知の方法により、予め他の金属イオン不純物等を高度に除去する精製した過酸化水素水を用いてもよく、また本発明による製造方法によって得られた高純度過酸化水素水に、公知の方法を用いて、他の金属イオン不純物等を除去してもよい。他の金属イオン不純物等を除去する公知の方法としては、蒸留、限外濾過膜、吸着樹脂、キレート樹脂等を使用する方法が挙げられる。これらの方法と本発明の方法とを組み合わせることで、酸化ケイ素系不純物のみならず、他の金属イオン不純物等をも高度に除去することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、過酸化水素水中に含まれる酸化ケイ素系不純物を効果的に除去することができ、Ｓｉ濃度の含有量が５０ppt以下と極めて高品質の過酸化水素水を製造することができる。また、本発明の方法では、Ｓｉ濃度の含有量の再現性がよく安定している。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでない。
ここで、金属イオン不純物の測定はフレームレス原子吸光法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、ＩＣＰ−ＭＳ法により行なった。なお、ppm、ppb及びpptは、重量ppm、重量ppb及び重量pptである。
【００４１】
【実施例１】
酸化ケイ素系不純物（Ｓｉ濃度：２ｐｐｂ）を含有する６０重量％過酸化水素水に、酸性ピロリン酸ナトリウムを０．０７７ｇ／リットルとなるように添加したのち、３日間放置して熟成したのち、０．１μｍの平均孔径のフィルターにて濾過した。添加した酸性ピロリン酸ナトリウム中のＰ原子と、酸化ケイ素系不純物中のＳｉ原子との比（Ｓｉ／Ｐ原子比）は、０．００００９であった。
【００４２】
濾過した過酸化水素水を、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液して、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂と接触させ、精製した。
フッ化物イオン型アニオン交換樹脂としては、使用済み炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂ＳＡ２０Ａを再生したものを使用した。再生剤としては３重量％フッ化ナトリウム（ＳｉＦ6量が１００ppm以下）水溶液を用いた。フッ化物イオン型アニオン交換樹脂の再生は、精製とは別の再生塔に炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂を充填し、再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返した。次に超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返し超純水水洗してフッ化物イオン型アニオン交換樹脂を調製した。こうして再生したフッ化物イオン型アニオン交換樹脂をスラリー状で精製塔（イオン交換樹脂塔）に充填して使用した。
【００４３】
その後、超純水（Ｓｉ濃度５０ppt以下）で希釈して、過酸化水素濃度が３１重量％の過酸化水素水を調製した。
得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、５０ppt以下であった。
【００４４】
【実施例２】
酸化ケイ素系不純物（Ｓｉ濃度：４３ｐｐｂ）を含有する６０重量％過酸化水素水に、アミノトリ(メチレンホスホン酸)を１．３９ｇ／リットルとなるように添加したのち、３日間放置して熟成したのち、０．１μｍの平均孔径のフィルターにて濾過した。添加したアミノトリ(メチレンホスホン酸)のＰ原子と、酸化ケイ素系不純物中のＳｉ原子との比（Ｓｉ／Ｐ原子比）は、０．０００１であった。
【００４５】
濾過された過酸化水素水を、実施例１と同様のフッ化物イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液してアニオン交換樹脂と接触させ、精製した。
精製塔より排出された過酸化水素水を、超純水（Ｓｉ濃度５０ppt以下）で希釈して、過酸化水素濃度を３１重量％に調整した。
【００４６】
得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、５０ppt以下であった。
【００４７】
【実施例３】
実施例１と同様にして、濾過された過酸化水素水を、一段目のＨ+型カチオン樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液して、Ｈ+型カチオン交換樹脂と接触させたのち、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液してフッ化物イオン型アニオン交換樹脂と接触させたのち、炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、−３℃に冷却しながら空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液して炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂と接触させ、続いてＨ+型カチオン樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液して二段目のＨ+型カチオン交換樹脂と接触させた。
【００４８】
各イオン交換樹脂は、以下のようにして再生したものを使用した。
なお、上記イオン交換樹脂の再生は過酸化水素水精製塔とは別のイオン交換塔（再生塔）で行った。
イオン交換樹脂の再生
一段目および二段目のＨ+型カチオン交換樹脂としては、使用済みＳＫ１Ｂを使用した。再生剤としては１０重量％塩酸水溶液を用いた。再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を１０回繰り返した。次に超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返し超純水水洗して再生Ｈ+型カチオン交換樹脂を調製した。
【００４９】
また、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂としては、使用済みＳＡ２０Ａを再生して使用した。再生剤としては３重量％フッ化ナトリウム（ＳｉＦ6量が１００ｐｐｍ以下）水溶液を用いた。再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返した。次に超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返し超純水水洗して、再生フッ化物イオン型アニオン交換樹脂を調製した。
【００５０】
また、炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂としては、使用済みＳＡ２０Ａを使用した。まず水酸化ナトリウムで再生した。再生剤としては５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた。次ぎに、再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返した。そして超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を５回繰り返し超純水水洗した。
【００５１】
次いで、このアニオン交換樹脂を炭酸水素ナトリウムで再生した。再生剤としては８重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いた。まず再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を１２回繰り返した。次に超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返し超純水水洗して、再生炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂を調製した。
【００５２】
こうして再生された各々のイオン交換樹脂は、スラリー状で各々の精製カラムに充填した。
過酸化水素水の通液終了後、不純物が高度に除去された超純水で精製過酸化水素水を希釈して、過酸化水素濃度を３１重量％に調整した。
得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、５０ppt以下であった。また、他の不純物も除去されていた。
【００５３】
得られた精製過酸化水素水中の不純物物量を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【比較例１】
酸化ケイ素系不純物を含有する６０重量％過酸化水素水に、酸性ピロリン酸ナトリウムを添加したのち、３日間放置して熟成した過酸化水素水を調製した。得られた過酸化水素水中のＳｉ濃度は３．８ppb、Ｐイオン濃度は１６ppmであった。また、過酸化水素水中のＰ原子と、酸化ケイ素系不純物中のＳｉ原子との比（Ｓｉ／Ｐ原子比）は、０．０００２であった。
【００５６】
この過酸化水素水を濾過することなく、実施例１と同様のフッ化物イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液してアニオン交換樹脂と接触させ、精製した。
精製塔より排出された過酸化水素水に、超純水（Ｓｉ濃度５０ppt以下）で希釈して、過酸化水素濃度を３１重量％のに調整した。
【００５７】
得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、０．２３ppbであった。
【００５８】
【比較例２】
酸化ケイ素系不純物（Ｓｉ濃度：２．４ppb）を含有する６０重量％過酸化水素水に、酸性ピロリン酸ナトリウムをＰイオン濃度で２０ppmとなるように添加したのち、３日間放置して熟成したのち、０．１μｍの平均孔径のフィルターにて濾過した。添加した酸性ピロリン酸ナトリウム中のＰ原子と、酸化ケイ素系不純物中のＳｉ原子との比（Ｓｉ／Ｐ原子比）は、０．０００１２であった。
【００５９】
濾過した過酸化水素水を、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液してアニオン交換樹脂と接触させ、精製した。フッ化物イオン型アニオン交換樹脂としては、使用済み炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂ＳＡ２０Ａを使用し、再生剤としては１．５重量％フッ化ナトリウム（ＳｉＦ6量が０．１〜０．３重量％）水溶液を用いて、実施例１と同様にして再生したものを使用した。
【００６０】
精製された過酸化水素水は、超純水（Ｓｉ濃度５０ppt以下）で希釈して、過酸化水素濃度を３１重量％に調整した。
得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、１．１ppbであった。
【発明の技術分野】
本発明は精製過酸化水素水の製造方法、特に、過酸化水素水中に不純物として含まれる酸化ケイ素系不純物を、精度よく、ｐｐｔオーダー（１０12分の１）まで除去することが可能な高純度過酸化水素水の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
過酸化水素水は、紙、パルプの漂白、化学研磨液等の多くの分野で広く利用されているが、近年、シリコンウエハの洗浄剤や半導体工程の洗浄剤などの電子工業分野における利用が増大し、これにともない、過酸化水素水中の種々の不純物を極力低減した高純度な品質が要求されている。
【０００３】
ところで一般に、過酸化水素は、現在では、主にアントラキノン法により製造されている。その製造方法は、まず、２−アルキルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体を、水不溶性の溶媒中で水素化触媒の存在下で水素化してアントラヒドロキノンとし、触媒を除去した後、空気により酸化することによって２−アルキルアントラキノンを再生するとともに、このとき生成する過酸化水素を水で抽出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法である。この方法をアントラキノン自動酸化法という。
【０００４】
この方法によって製造された過酸化水素水中には、装置材質などに起因するＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｓｉなどの無機イオン・化合物不純物が含まれている。このため、過酸化水素水は、使用される品質要求に応じて、これらの不純物を除去して、より高純度に精製する操作が行われている。
過酸化水素水に含まれるこれらの無機イオン・化合物不純物を除去して、過酸化水素水を精製する方法として、たとえば、強酸性カチオン交換樹脂に過酸化水素水を接触させる方法が知られている。このように強酸性カチオン交換樹脂を使用すると、たとえばＮａ、Ｋ、Ｃａなどのカチオン性の金属イオン不純物は比較的容易に除去することが可能である。また、前記方法では、ＳＯ4 2-などのアニオン性不純物、アニオン性の金属錯体不純物を形成するＡｌイオン、Ｆｅイオン、Ｃｒイオン等は微量が残存してしまうため、通常、アニオン性不純物、アニオン性の金属錯体不純物は、強塩基性アニオン交換樹脂と接触させる処理によって除去されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の方法では、過酸化水素水中に含まれる酸化ケイ素系不純物に関しては、ほとんど除去することはできないという問題があった。
このため、過酸化水素水中の酸化ケイ素系不純物を除去する方法として、数多くの提案がなされている。
【０００６】
たとえば、特開平９−１４２８１２号公報には、酸化ケイ素系不純物を含有する過酸化水素水をフッ化物イオン型のアニオン交換樹脂と接触させることにより酸化ケイ素系不純物を除去する方法が開示されている。
また、特開平９−２２１３０５号公報には、過酸化水素水を限外濾過膜で濾過することによって、酸化ケイ素系不純物を除去する方法が開示されている。この方法では、過酸化水素のｐＨを、予め３〜５としておくことが好ましい旨が記載されており、さらに限外濾過膜処理を行ったのち、さらにイオン交換樹脂に接触させてもよい旨が開示されている。
【０００７】
特開平９−２３５１０７号公報には、フッ素化合物を添加した過酸化水素水を、スルホン酸基を有するＨ+型カチオン交換樹脂と接触させて処理させた後、さらにおよびアニオン交換樹脂と接触させる処理を行うことが開示されている。
さらに、特開平１１−７９７１７号公報には、過酸化水素水を精製するに際し、０．０５ミリ当量／リットル−過酸化水素水以上のフッ化水素を過酸化水素水に添加した後、水酸化物イオン型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させる精製過酸化水素水の製造方法が開示されている。
【０００８】
さらにまた、上記のような精製方法の他に、ＲＯ（逆浸透膜）装置、カチオン交換樹脂塔、アニオン交換樹脂塔、Ｍｉｘベッド（混床樹脂）、限外濾過膜装置、キレート樹脂処理、吸着樹脂処理、吸着剤の添加などを、複数組み合わせた精製方法も知られている。
しかしながら、これらの方法では、Ｓｉ濃度は１ppbオーダー程度にしか除去できず、このため、従来の方法で精製された過酸化水素水は、電子工業分野のように高純度な品質が要求される分野には、使用することが困難であった。しかも、上記した従来の精製方法では、酸化ケイ素系不純物の除去レベルの再現性が悪く、過酸化水素水の精製効率が悪いという問題点もあった。
【０００９】
このような情況のもと、本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討したところ、過酸化水素水中に含まれている酸化ケイ素系不純物には、溶解性シリカと不溶性シリカ（懸濁粒子またはコロイド）と存在していることを見出し、そして、不溶性シリカを過酸化水素水に凝集化剤を添加したのち、精密フィルターで濾過することによって除去し、さらに、ＳｉＦ6の含有量が０．０５重量％以下であるフッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂を用いて、溶解性シリカを除去すれば、過酸化水素水中のＳｉ濃度をｐｐｔオーダー（１０12分の１）まで除去することが可能であり、しかも、この精製方法は、酸化ケイ素系不純物除去レベルの再現性が非常に高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
なお、前記した特開平９−１４２８１２号公報にも、酸化ケイ素系不純物を含有する過酸化水素水をフッ化物イオン型のアニオン交換樹脂と接触させることにより酸化ケイ素系不純物を除去する方法が開示されていたが、アニオン交換樹脂をフッ化物イオン型にする際に使用されるフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなど（これらを再生剤という）には、通常、ＳｉＦ6などのケイ素化合物が不純物として多量に含まれている。本発明者らの検討によれば、再生剤中のこのようなケイ素化合物不純物はイオン交換樹脂から充分に除去されにくく、このためイオン交換樹脂と過酸化水素水とを接触させると、再生剤に起因したケイ素化合物不純物が過酸化水素水中に混入することがあり、精製された過酸化水素水中のＳｉ濃度の再現性を悪くしていることを見出した。これに対し、本発明のようにＳｉＦ6量が特定量以下に制御された再生剤を使用すれば、アニオン交換樹脂から、ケイ素化合物不純物がイオン交換樹脂中に残留することがなく、これによって、極めて高純度まで酸化ケイ素系不純物を除去することができるとともに、除去レベルの再現性を高くすることが可能である。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水を精製して酸化ケイ素系不純物が極力除去された高純度な過酸化水素水を製造する方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る精製過酸化水素水の製造方法は、
酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水に、凝集化剤を添加し、過酸化水素に含まれる固形分不純物を精密フィルターで濾過したのち、
上記のようにして得られた過酸化水素水を、ＳｉＦ6の含有量が０．０５重量％以下である、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させることにより、過酸化水素水に含まれる酸化ケイ素系不純物を除去することを特徴としている。
【００１３】
このように、予め過酸化水素水に、凝集化剤を添加して、精密フィルターで濾過しておくことによって、不溶性シリカ成分が除去され、次いで、特定量以下に制御されたフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂を使用すると、溶解性シリカ成分が除去され、その結果、過酸化水素水中の酸化ケイ素系不純物をｐｐｔオーダー（１０12分の１）まで除去することが可能となる。しかもこの製造方法によればこのような酸化ケイ素系不純物除去レベルの再現性も高い。
【００１４】
また、本発明に係る精製過酸化水素水の製造方法は、酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水に、凝集化剤を添加し、過酸化水素水に含まれる固形分不純物を精密フィルターで濾過したのち、
得られた過酸化水素水を、
(i)Ｈ+カチオン交換樹脂と接触させ、
(ii)ＳｉＦ6の含有量が０．０５重量％以下である、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させ、
(iii)炭酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂と接触させたのち、
(iv)Ｈ+カチオン交換樹脂と接触させることにより、
過酸化水素水に含まれる不純物を極めて高度に除去することを特徴としている。
【００１５】
本発明では、過酸化水素中の過酸化水素の濃度が４０〜７０重量％であることが好ましく、このような過酸化水素濃度のものは、特に酸化ケイ素不純物を効率よく除去することができる。
凝集化剤としては、リン酸、ポリリン酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、アミノトリ(メチレンホスホン酸)およびその塩、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が好ましい。このようなリン系化合物は、リン原子換算で、過酸化水素中に含まれる酸化ケイ素系不純物（ケイ素原子換算）に対し、Ｓｉ／Ｐ原子比が０．０００１以下となるように添加されることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される精密フィルターの平均孔径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る精製過酸化水素水の精製方法について具体的に説明する。なお、本明細書中において、ppm、ppbおよびpptは、いずれも重量ppm、重量ppbおよび重量pptを示す。
本発明で使用される原料過酸化水素水としては、アントラキノン自動酸化法、水素と酸素を直接反応させる直接合成法など、公知の製造法によって製造されたものが使用される。
【００１８】
この過酸化水素水中には、通常酸化ケイ素系不純物が、数ppbから数十ppmのオーダーで含まれている。この酸化ケイ素系不純物は、たとえば製造時（抽出、蒸留、希釈）に使用される水、空気中に浮遊しているシリカ成分、製造設備の材質に由来する。
このような酸化ケイ素系不純物には、不溶性シリカ成分と溶解性シリカ成分とがあり、不溶性シリカ成分は、微粒子またはコロイド状のシリカであり、溶解性シリカはケイ酸塩などである。
【００１９】
本発明に係る精製過酸化水素水の製造方法では、まず、過酸化水素水に凝集化剤を添加したのち、精密フィルターで濾過し、過酸化水素水中に含まれる不溶性シリカを固形分不純物として除去する。
このような過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％であることが望ましく、このような過酸化水素濃度のものを使用すると、特に酸化ケイ素系不純物を効率よく除去することができる。
【００２０】
凝集化剤は、過酸化水素水中の不溶性シリカ成分と凝集させて濾過可能とするために添加されるものであり、通常、リン系化合物が使用される。リン系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、アミノトリ(メチレンホスホン酸)およびその塩、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が好適に使用される。
【００２１】
このようなリン系化合物は、リン原子換算で、過酸化水素水中に含まれる酸化ケイ素系不純物（ケイ素原子換算）に対し、Ｓｉ／Ｐ原子比が０．０００１以下、好ましくは、０．００００１〜０．０００１となるように添加されることが望ましい。
リン系化合物を添加したのち、通常、１日以上、好ましくは１日〜５日間熟成することが望ましい。熟成は撹拌条件下であっても非撹拌条件下であってもよい。この熟成によって、不溶性シリカ成分が濾過可能な程度まで凝集・成長する。
【００２２】
この不溶性シリカ成分をカートリッジタイプの精密フィルターで濾過する。
本発明で使用される精密フィルターの平均孔径は０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であることが望ましい。このような精密フィルターを構成する材質としては、過酸化水素水に溶出する成分が含まれていなければ特に制限されるものではないが、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂などからなるものが使用される。このうち特に、フッ素樹脂からなるものが好ましい。
【００２３】
なお、本発明では、このような過酸化水素水に凝集化剤を添加し、精密フィルターで濾過したのち、吸着樹脂と過酸化水素とを接触させてもよい。吸着樹脂と接触させると、さらに極めて高度に有機不純物を除去することができる。
吸着樹脂としてはイオン交換能を有していない多孔質樹脂が使用される。このような多孔質樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなり交換基を有していないものが使用される。多孔質樹脂は、約200〜約900m2/g、より好ましくは400〜900m2/g（乾燥樹脂基準）の比表面積（BET法（N2）を有するものが望ましく、また連続した多孔として、水銀圧入法による測定評価で約0.6〜1.2ml/g、好ましくは0.7〜1.12ml/gの細孔容積（乾燥樹脂基準）を有するものが望ましい。このような多孔質樹脂としては、スチレンを重合し、ジビニルベンゼンで架橋して網目状分子構造を持つような樹脂が使用される。このような吸着樹脂としてはRohm & Haas社のアンバーライトXAD-2、XAD-4など、また三菱化学社のHP10、HP20、HP21、HP30、HP40、HP50、SP800、SP900などが挙げられる。
【００２４】
また吸着樹脂としては、ハロゲンを含有する多孔性樹脂も使用することができる。ハロゲン含有多孔性樹脂としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニルモノマーとジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合体のハロゲン化物、モノクロルスチレン、モノブロムスチレン等のハロゲン化芳香族モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合体、ハロゲン化芳香族モノビルモノマー、芳香族モノビニルモノマーおよび芳香族ポリビニルモノマーの架橋重合体が好適に用いられる。このようなハロゲン含有多孔性樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のハロゲン化物が特に好適に使用され、例えば商品名『セパビーズ SP207』（臭素化されたスチレン−ジビニルベンゼンの共重合体であり比重約1.2を示す）が挙げられる。また、吸着樹脂として、芳香族モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合体に、水酸基、クロルアルキル基あるいは水酸化アルキル基などの親水性基を導入したものも用いることができる。クロルアルキル基は−(ＣＨ2)nＣｌで表され、水酸化アルキル基は、−(ＣＨ2)nＯＨで表される。直鎖が長くなると親水性が弱くなるため、実際にはｎ＝１〜５のものが好ましい。これらの樹脂は市販品として入手が可能である。例えば商品名「ボファチット ＥＰ６３」（バイエル社製）などが知られている。
【００２５】
このような多孔性樹脂による処理工程を行うことによって、過酸化水素水中に含まれる有機不純物などの不純物（ＴＯＣ）をより高度に除去することができる。
次に、過酸化水素水を、ＳｉＦ6の含有量が極めて少ないフッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物（このようなフッ素化合物を再生剤という）でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させる。
【００２６】
フッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させることにより、過酸化水素水中に溶解している溶解性シリカが、アニオン交換樹脂に捕捉され、除去される。
再生剤であるフッ素化合物中のＳｉＦ6の量は、０．０５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることが好ましい。再生剤に含まれるＳｉＦ6の含有量がこのような量であれば、過酸化水素水中の酸化ケイ素系不純物をｐｐｔオーダー（１０12分の１）まで除去することが可能であり、このような酸化ケイ素系不純物除去レベルの再現性も高い。
【００２７】
再生剤中のＳｉＦ6の量が、前記範囲よりも多いと、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂の再生後の水洗では、ＳｉＦ6が除去しきれなくなり、このため過酸化水素水とフッ化物イオン型アニオンとを接触させると、再生剤に起因したＳｉＦ6がリークして、精製した過酸化水素水中に混入することがあり、さらに精製された過酸化水素水中のＳｉ濃度残量の再現性が悪い原因となることがある。
【００２８】
本発明で使用されるアニオン交換樹脂としては、一般にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をクロロメチル化後、アミノ化をトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミンで行い４級化して得られる強塩基性樹脂（交換基は第４級アンモニウム基）、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体で第１ないし第３級アミンを交換基とする弱塩基性樹脂、アクリル酸系架橋重合体で第３級アミンを交換基とする樹脂、ピリジル基または置換ピリジル基を有するポリマーからなるピリジン系アニオン交換樹脂などが挙げられる。このうち、第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【００２９】
第４級アンモニウム基のアニオン交換樹脂としては、多くの種類のものが市販されている。たとえばダイヤイオンのＰＡシリーズ（たとえばＰＡ３１６、ＰＡ４１６）、ＳＡシリーズ（たとえばＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ）やアンバーライトのＩＲＡシリーズ（たとえばＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４１０、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４）が代表例として挙げられる。これらの樹脂は一般に塩化物イオン型で上市されている。
【００３０】
本発明において、フッ化物イオン型に変換する前のイオン型としては、上市されている塩化物イオン型をそのまま用いることができるが、従来の過酸化水素の精製技術に使用されている水酸化物イオン型、炭酸イオン型、炭酸水素イオン型等を用いることも可能であり、これら以外のイオン型のものを使用してもよい。アニオン交換樹脂のフッ化物イオン型への変換は、アニオン交換樹脂に前記した再生剤を含む水溶液と接触させることにより行うことができる。アニオン交換樹脂と再生剤水溶液との接触方法は、連続通液方式でイオン交換樹脂塔（再生塔）にアニオン交換樹脂を充填し、再生剤を含む水溶液を下方に通液した後、超純水を再生塔の下方より上方に通液する操作を一工程とし、その工程を２回以上、好ましくは２〜１２回繰り返すことによって再生されたものが好ましい。
【００３１】
通常、アニオン交換樹脂と再生剤水溶液との接触は、再生剤水溶液を通液したのち、押出し、超純水で水洗することによって行われるが、本発明では、特に２回以上、再生剤通液・超純水水洗のサイクルを繰り返すことが望ましい。このようにフッ素化合物水溶液-超純水通液を繰り返すことで、効率よく均一に再生でき、さらにアニオン交換樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内部まで洗浄できる。
【００３２】
再生剤濃度は通常１〜４重量％、好ましくは２〜４重量％であり、通液させる再生剤水溶液量は、樹脂量（体積）の３倍以上、好ましくは４〜１２倍の範囲にあることが望ましい。
このような再生剤の通液は、通常ＳＶ（空間速度）＝１〜５Hr-1、ＢＶ（Bed Volume イオン交換樹脂の体積の何倍量を処理したかを表す。単位はＬ／Ｌ-Ｒ）＝０．５〜１Ｌ／Ｌ-Ｒの下降流で行い、次いでＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝０．１〜０．５Ｌ／Ｌ-Ｒの超純水上昇流を通液して洗浄する。
【００３３】
また、再生剤および超純水通液後、さらに超純水の下降流および超純水の上昇流の通液を一工程とする超純水洗浄を、４回〜９回繰り返し行い、再生後のイオン交換樹脂をさらに洗浄する。超純水の上昇流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行い、下降流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行うことが望ましい。また、樹脂量に対し、３０〜６０倍の体積の超純水で洗浄することが望ましい。
【００３４】
このようにフッ素化合物水溶液-超純水通液を繰り返すことで、効率よく均一に再生でき、さらにアニオン交換樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内部まで洗浄できる。
本発明において、不純物を含む過酸化水素水とフッ化物イオン型アニオン交換樹脂との接触は、連続通液方式で行われ、樹脂層を通過させる過酸化水素水は、空間速度（ＳＶ）が、５〜４０Ｈｒ-1、好ましくは１０〜３０Ｈｒ-1の範囲で行うことが好ましい。
【００３５】
なお、本発明のようにフッ化物イオン型のアニオン交換樹脂を使用する場合、過酸化水素水は分解しないため、分解ガス、安全性の対策については、ほとんど必要としない。
過酸化水素水をフッ化物イオン型のアニオン交換樹脂と接触させ酸化ケイ素系不純物を低減した後、さらに公知のスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂および炭酸水素イオン型などの強塩基性アニオン交換樹脂と接触させてもよい。また、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂で処理された精製過酸化水素水中には、イオン交換によって生じたフッ化物イオンが含まれているが、このフッ化物イオンは、通常の炭酸水素イオン型などのアニオン交換樹脂と接触させることによって除去することができる。このように、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂と、公知のアニオンおよびカチオン交換樹脂とを組み合わせる場合、通液の順序は、目的とする精製過酸化水素水の含有成分に応じて適宜選択される。
【００３６】
アニオンおよびカチオン交換樹脂の組み合わせとしては、カチオン交換樹脂、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の順で通液することが望ましく、とくにＨ+カチオン交換樹脂、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂、炭酸イオン型または炭酸水素イオン型カチオン交換樹脂、Ｈ+カチオン交換樹脂の順に通液すると、酸化ケイ素系不純物以外の不純物成分をも極めて少量まで除去することができる。
【００３７】
こうして得られた過酸化水素水は、さらに必要に応じて、超純水を加えて過酸化水素濃度を調製してもよい。使用される超純水としては、不純物が高度に除去されたものが好適に使用される。
以上のような操作によって、酸化ケイ素系不純物がpptオーダーまで除去された高純度精製過酸化水素水を製造することができる。
【００３８】
また、本発明では、公知の方法により、予め他の金属イオン不純物等を高度に除去する精製した過酸化水素水を用いてもよく、また本発明による製造方法によって得られた高純度過酸化水素水に、公知の方法を用いて、他の金属イオン不純物等を除去してもよい。他の金属イオン不純物等を除去する公知の方法としては、蒸留、限外濾過膜、吸着樹脂、キレート樹脂等を使用する方法が挙げられる。これらの方法と本発明の方法とを組み合わせることで、酸化ケイ素系不純物のみならず、他の金属イオン不純物等をも高度に除去することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、過酸化水素水中に含まれる酸化ケイ素系不純物を効果的に除去することができ、Ｓｉ濃度の含有量が５０ppt以下と極めて高品質の過酸化水素水を製造することができる。また、本発明の方法では、Ｓｉ濃度の含有量の再現性がよく安定している。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでない。
ここで、金属イオン不純物の測定はフレームレス原子吸光法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、ＩＣＰ−ＭＳ法により行なった。なお、ppm、ppb及びpptは、重量ppm、重量ppb及び重量pptである。
【００４１】
【実施例１】
酸化ケイ素系不純物（Ｓｉ濃度：２ｐｐｂ）を含有する６０重量％過酸化水素水に、酸性ピロリン酸ナトリウムを０．０７７ｇ／リットルとなるように添加したのち、３日間放置して熟成したのち、０．１μｍの平均孔径のフィルターにて濾過した。添加した酸性ピロリン酸ナトリウム中のＰ原子と、酸化ケイ素系不純物中のＳｉ原子との比（Ｓｉ／Ｐ原子比）は、０．００００９であった。
【００４２】
濾過した過酸化水素水を、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液して、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂と接触させ、精製した。
フッ化物イオン型アニオン交換樹脂としては、使用済み炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂ＳＡ２０Ａを再生したものを使用した。再生剤としては３重量％フッ化ナトリウム（ＳｉＦ6量が１００ppm以下）水溶液を用いた。フッ化物イオン型アニオン交換樹脂の再生は、精製とは別の再生塔に炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂を充填し、再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返した。次に超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返し超純水水洗してフッ化物イオン型アニオン交換樹脂を調製した。こうして再生したフッ化物イオン型アニオン交換樹脂をスラリー状で精製塔（イオン交換樹脂塔）に充填して使用した。
【００４３】
その後、超純水（Ｓｉ濃度５０ppt以下）で希釈して、過酸化水素濃度が３１重量％の過酸化水素水を調製した。
得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、５０ppt以下であった。
【００４４】
【実施例２】
酸化ケイ素系不純物（Ｓｉ濃度：４３ｐｐｂ）を含有する６０重量％過酸化水素水に、アミノトリ(メチレンホスホン酸)を１．３９ｇ／リットルとなるように添加したのち、３日間放置して熟成したのち、０．１μｍの平均孔径のフィルターにて濾過した。添加したアミノトリ(メチレンホスホン酸)のＰ原子と、酸化ケイ素系不純物中のＳｉ原子との比（Ｓｉ／Ｐ原子比）は、０．０００１であった。
【００４５】
濾過された過酸化水素水を、実施例１と同様のフッ化物イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液してアニオン交換樹脂と接触させ、精製した。
精製塔より排出された過酸化水素水を、超純水（Ｓｉ濃度５０ppt以下）で希釈して、過酸化水素濃度を３１重量％に調整した。
【００４６】
得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、５０ppt以下であった。
【００４７】
【実施例３】
実施例１と同様にして、濾過された過酸化水素水を、一段目のＨ+型カチオン樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液して、Ｈ+型カチオン交換樹脂と接触させたのち、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液してフッ化物イオン型アニオン交換樹脂と接触させたのち、炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、−３℃に冷却しながら空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液して炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂と接触させ、続いてＨ+型カチオン樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液して二段目のＨ+型カチオン交換樹脂と接触させた。
【００４８】
各イオン交換樹脂は、以下のようにして再生したものを使用した。
なお、上記イオン交換樹脂の再生は過酸化水素水精製塔とは別のイオン交換塔（再生塔）で行った。
イオン交換樹脂の再生
一段目および二段目のＨ+型カチオン交換樹脂としては、使用済みＳＫ１Ｂを使用した。再生剤としては１０重量％塩酸水溶液を用いた。再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を１０回繰り返した。次に超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返し超純水水洗して再生Ｈ+型カチオン交換樹脂を調製した。
【００４９】
また、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂としては、使用済みＳＡ２０Ａを再生して使用した。再生剤としては３重量％フッ化ナトリウム（ＳｉＦ6量が１００ｐｐｍ以下）水溶液を用いた。再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返した。次に超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返し超純水水洗して、再生フッ化物イオン型アニオン交換樹脂を調製した。
【００５０】
また、炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂としては、使用済みＳＡ２０Ａを使用した。まず水酸化ナトリウムで再生した。再生剤としては５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた。次ぎに、再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返した。そして超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を５回繰り返し超純水水洗した。
【００５１】
次いで、このアニオン交換樹脂を炭酸水素ナトリウムで再生した。再生剤としては８重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いた。まず再生剤を含む水溶液をＳＶ＝２．２５Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．７５Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、再生剤通液を止め、超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝０．３Ｌ／Ｌ-Ｒで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を１２回繰り返した。次に超純水をＳＶ＝１３．２Ｈｒ-1、ＢＶ＝３．３Ｌ／Ｌ-Ｒで下降流通液したのち、同ＳＶ、ＢＶで上昇流通液する操作を一工程とし、この工程を６回繰り返し超純水水洗して、再生炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂を調製した。
【００５２】
こうして再生された各々のイオン交換樹脂は、スラリー状で各々の精製カラムに充填した。
過酸化水素水の通液終了後、不純物が高度に除去された超純水で精製過酸化水素水を希釈して、過酸化水素濃度を３１重量％に調整した。
得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、５０ppt以下であった。また、他の不純物も除去されていた。
【００５３】
得られた精製過酸化水素水中の不純物物量を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【比較例１】
酸化ケイ素系不純物を含有する６０重量％過酸化水素水に、酸性ピロリン酸ナトリウムを添加したのち、３日間放置して熟成した過酸化水素水を調製した。得られた過酸化水素水中のＳｉ濃度は３．８ppb、Ｐイオン濃度は１６ppmであった。また、過酸化水素水中のＰ原子と、酸化ケイ素系不純物中のＳｉ原子との比（Ｓｉ／Ｐ原子比）は、０．０００２であった。
【００５６】
この過酸化水素水を濾過することなく、実施例１と同様のフッ化物イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液してアニオン交換樹脂と接触させ、精製した。
精製塔より排出された過酸化水素水に、超純水（Ｓｉ濃度５０ppt以下）で希釈して、過酸化水素濃度を３１重量％のに調整した。
【００５７】
得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、０．２３ppbであった。
【００５８】
【比較例２】
酸化ケイ素系不純物（Ｓｉ濃度：２．４ppb）を含有する６０重量％過酸化水素水に、酸性ピロリン酸ナトリウムをＰイオン濃度で２０ppmとなるように添加したのち、３日間放置して熟成したのち、０．１μｍの平均孔径のフィルターにて濾過した。添加した酸性ピロリン酸ナトリウム中のＰ原子と、酸化ケイ素系不純物中のＳｉ原子との比（Ｓｉ／Ｐ原子比）は、０．０００１２であった。
【００５９】
濾過した過酸化水素水を、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂が充填されたカラム内に、空間速度ＳＶ＝１５Ｈr-1で連続的に通液してアニオン交換樹脂と接触させ、精製した。フッ化物イオン型アニオン交換樹脂としては、使用済み炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂ＳＡ２０Ａを使用し、再生剤としては１．５重量％フッ化ナトリウム（ＳｉＦ6量が０．１〜０．３重量％）水溶液を用いて、実施例１と同様にして再生したものを使用した。
【００６０】
精製された過酸化水素水は、超純水（Ｓｉ濃度５０ppt以下）で希釈して、過酸化水素濃度を３１重量％に調整した。
得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、１．１ppbであった。
Claims (6)
- 酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水に、凝集化剤を添加し、過酸化水素水に含まれる固形分不純物を精密フィルターで濾過したのち、
上記のようにして得られた過酸化水素水を、ＳｉＦ6の含有量が０．０５重量％以下である、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させることにより、
過酸化水素水に含まれる酸化ケイ素系不純物を除去することを特徴とする精製過酸化水素水の製造方法。 - 酸化ケイ素系不純物を含む過酸化水素水に、凝集化剤を添加し、過酸化水素水に含まれる固形分不純物を精密フィルターで濾過したのち、
得られた過酸化水素水を、
(i)Ｈ+カチオン交換樹脂と接触させ、
(ii)ＳｉＦ6の含有量が０．０５重量％以下である、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させ、
(iii)炭酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂と接触させたのち、
(iv)Ｈ+カチオン交換樹脂と接触させることにより、
過酸化水素水に含まれる不純物を除去することを特徴とする精製過酸化水素水の製造方法。 - 過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が４０〜７０重量％である請求項１または２に記載の精製過酸化水素水の製造方法。
- 前記凝集化剤が、リン酸、ポリリン酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、アミノトリ(メチレンホスホン酸)およびその塩、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン系化合物であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の精製過酸化水素水の製造方法。
- 前記リン系化合物は、リン原子換算で、過酸化水素中に含まれる酸化ケイ素系不純物（ケイ素原子換算）に対し、Ｓｉ／Ｐ原子比が０．０００１以下となるように添加されることを特徴とする請求項４に記載の精製過酸化水素水の製造方法。
- 精密フィルターの平均孔径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の精製過酸化水素水の製造方法。
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