CN1166556C - 制备经提纯过氧化氢水溶液的方法及设备 - Google Patents

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Abstract

一种制备提纯的过氧化氢水溶液方法，包括使含杂质的过氧化氢水溶液进料通过填有离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂的提纯塔，对其进行提纯，方法中提供一给定输出的进料泵、流量传感器，根据流量传感器控制进料泵输出，使过氧化氢水溶液进料与上述树脂接触，同时保持流量恒定。该方法不仅可以避免气泡残留在提纯塔内，而且可防止提纯操作时压力和温度的上升，因此过氧化氢水溶液能安全有效地与离子交换树脂接触。

Description

制备经提纯过氧化氢水溶液的方法及设备
                       技术领域
本发明涉及制备经提纯过氧化氢水溶液的方法及设备。具体而言，本发明涉及制备高纯度过氧化氢水溶液的方法，该方法能以高的再现性去除过氧化氢水溶液进料(粗的过氧化氢水溶液)中的杂质，还涉及其设备。
                        背景技术
过氧化氢水溶液广泛应用于许多领域，例如，用于纸张或纸浆的漂白以及用作化学抛光液的组分。近年来，过氧化氢水溶液在电子工业中的应用日益增长，例如作为硅片的清洁剂和半导体制备过程中的清洁剂。因此，要求将其中各种杂质含量降至最低，提供纯度非常高的过氧化氢水溶液。
目前过氧化氢是几乎无一例外的采用蒽醌法制备的。蒽醌法如下进行：首先，在一种氢化催化剂存在的条件下，在水不溶性溶剂中，将一种蒽醌衍生物(如2-烷基蒽醌)通过氢化转变为蒽氢醌。随后，去除催化剂，用空气使反应产物氧化。这样就不仅再生了2-烷基蒽醌，同时产生出了过氧化氢。用水从氧化产物中提取产生的过氧化氢，获得含过氧化氢的水溶液。该方法一般称作蒽醌自氧化法。用这种方法获得的过氧化氢水溶液含有例如来自设备材料的无机离子/化合物杂质如Al、Fe、Cr、Na和Si。因此，过氧化氢水溶液需经提纯处理，去除这些杂质，达到符合实际用途中质量所要求的高纯度。
尤其在电子工业，要求极高纯度的过氧化氢水溶液。要求过氧化氢水溶液中有机杂质含量不大于10ppm，金属离子杂质含量不大于1ppb。为了去除过氧化氢水溶液中的杂质，一般使用离子交换树脂、鳌合树脂、吸附树脂等。当使用这些树脂，以工业规模去除杂质时，通常采用连续液体通过方式(塔法)，确保高的操作效率和去除效率。
采用塔法提纯过氧化氢水溶液涉及这样的问题，过氧化氢会自溶形成气泡，这是过氧化氢的独特性质，气泡附在树脂周围，就降低提纯效率，即降低杂质去除效率。
解决这一问题的方法有例如日本专利公开公报9(1997)-77504公开的一种方法，该方法是在离子交换树脂塔的上部加压，提高过氧化氢自溶形成的气泡的溶解度，从而消除提纯塔中的气泡。
然而，日本专利公开公报9(1997)-77504所公开的方法有个缺点，即经提纯的过氧化氢水溶液的金属离子杂质含量为1ppb，不一定达到要求的水平，而且质量再现性差。而且，当操作时间延长时，发生的气泡会积聚在离子交换树脂塔内，结果离子交换树脂和过氧化氢溶液之间的接触面积减小，或者离子交换树脂的完全吸附带(完成杂质离子吸附的部分)或交换带(进行离子交换的部分)发生了无序化。结果，杂质的充分去除被抑制，还会妨碍过氧化氢水溶液的通过，从而带来诸如离子交换树脂塔内压力和温度上升的问题。
这些情况下，本发明人对解决这些问题进行了广泛而深入的研究。结果发现，当提纯过氧化氢水溶液时，根据能感受输入提纯塔的过氧化氢水溶液进料流量的流量传感器，控制过氧化氢水溶液进料泵的输出，使过氧化氢水溶液进料与离子交换树脂接触，同时保持过氧化氢水溶液进料流量恒定，可以去除过氧化氢水溶液进料的杂质达到ppt级(每1012的份)。已发现，在此提纯方法中，不仅去除杂质的再现性很高，而且避免了提纯时压力和温度的升高，实现过氧化氢水溶液的安全提纯。在这些发现的基础上完成了本发明。
根据本发明，通过使过氧化氢水溶液与离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂接触，同时保持输入提纯塔的过氧化氢水溶液流量恒定，来提纯过氧化氢水溶液，此时可以抑制气泡粘附到提纯塔内离子交换树脂等的上面。而且，在这种提纯方法中，不仅可避免提纯塔中气泡的残留，而且可以抑制完全吸附带或离子交换带的无序化。在这种提纯方法中，过氧化氢水溶液易于通过提纯塔。因此，过氧化氢水溶液的提纯效率很高。
                             发明内容
本发明的目的是提供一种制备经提纯过氧化氢水溶液的方法，该方法在提纯期间不会产生离子交换带的无序化，提纯塔内压力和温度没有升高，从而能安全有效地进行过氧化氢水溶液与离子交换树脂等的接触。本发明的另一个目的是提供制备提纯的过氧化氢水溶液设备，该设备适合上述的方法。
本发明第一方面，是制备提纯的过氧化氢水溶液的方法，该方法包括使含杂质的过氧化氢水溶液进料通过填有离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂的提纯塔，对其进行提纯。在此过程中提供有能使过氧化氢水溶液进料流到提纯塔，具有给定输出的进料泵，和能感受输入提纯塔的过氧化氢水溶液进料流量的流量传感器，根据流量传感器控制进料泵的输出，使过氧化氢水溶液进料与离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂接触，同时保持过氧化氢水溶液进料流量恒定。该方法中，宜通过变换器来控制过氧化氢水溶液进料泵的输出。
本发明第二方面是制备提纯的过氧化氢水溶液的设备，该设备包括至少一个填有离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂的提纯塔，过氧化氢水溶液进料通过该塔，与离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂接触，从而提纯过氧化氢水溶液进料。
该设备还包括：
给定输出的进料泵，能使过氧化氢水溶液进料流到提纯塔，
流量传感器，能感受通过进料泵输入提纯塔的过氧化氢水溶液进料的流量，
流量控制单元，能根据传感器的检测结果，控制进料泵的输出，保持输入提纯塔的过氧化氢水溶液进料流量恒定。
按上述进行控制，保持过氧化氢水溶液进料流量恒定时，可避免气体残留在填有离子交换树脂的提纯塔中。而且，可避免离子交换带的无序化，可清晰地形成垂直于液流的杂质离子吸附层(离子交换带)。这样就避免了提纯效率的降低。
输入提纯塔的过氧化氢水溶液流量按照空速表示，宜为5-40/小时。过氧化氢水溶液的流量应当控制，使其变化在±2.5％范围内。
本发明制备提纯的过氧化氢水溶液方法中，与过氧化氢水溶液接触的任何部分宜包括氟树脂。
                               附图说明
图1是本发明制备提纯的过氧化氢水溶液方法的流程示意图；
图2是作为用于安装在本发明制备提纯的过氧化氢水溶液方法中提纯塔粗滤器一个部件的法兰示意图；
图3是实施例1进行的制备提纯的过氧化氢水溶液方法的操作流程示意图；
图4比较例1进行的制备提纯的过氧化氢水溶液方法的操作流程示意图。
                                 具体实施方式
下面详细描述本发明制备提纯的过氧化氢水溶液的方法。本文中，％、ppm和ppt均以重量为基准。
本发明中，根据本发明第一方面制备提纯的过氧化氢水溶液的方法，包括使含杂质的过氧化氢水溶液进料通过填有离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂的提纯塔，对过氧化氢水溶液进料进行纯化，其中，提供了给定输出的进料泵用来使过氧化氢水溶液进料流到提纯塔，能感受输入提纯塔的过氧化氢水溶液进料流量的流量传感器，根据流量传感器控制进料泵的输出，使过氧化氢水溶液进料与离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂接触，同时保持过氧化氢水溶液进料流量恒定。
现参考图1说明本发明。图1所示是本发明制备提纯的过氧化氢水溶液方法一种实施方案的示意图。图1中，数字11和13代表管道；数字12代表提纯塔；数字14代表液体进料泵；数字15代表变换器；数字16代表流量传感器；数字17代表压力传感器；数字18代表温度传感器；数字19代表液位传感器。
过氧化氢水溶液进料通过液体进料泵14经管道11输入提纯塔12。过氧化氢水溶液在提纯塔12中与离子交换树脂接触，从提纯塔12抽出后通过管道13流到其它提纯塔，与离子交换树脂接触。在罐中收集提纯的过氧化氢水溶液，经浓度调节、产品检查、储存、包装和运输。
本发明中使用的过氧化氢水溶液进料，可以通过已知方法，例如蒽醌自氧化法以及氢与氧直接反应的直接合成法，制备。
过氧化氢水溶液进料一般含有几个ppb到几十个ppm的金属离子杂质。过氧化氢水溶液进料中的杂质，有金属离子杂质如Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Ga、Ge、In、K、Li、Mg、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pd、Pt、Sb、Sr、Ta、Ti、Tl、V、Zn和Zr以及氧化硅杂质和有机杂质。这些杂质来自例如催化剂的残余物(如在蒽醌法制备过氧化氢水溶液过程中使用的催化剂)、蒽醌的分解产物、制备过氧化氢水溶液中使用的溶剂、制备过氧化氢水溶液(如提取、蒸馏和稀释)中所用的水、空气中的浮尘和生产设备的材料。
如上面所述，本发明中，过氧化氢水溶液进料通过液体进料泵14经管道11输入提纯塔12。管道11上装有流量传感器16。来自传感器16的信号被变换器15接受。变换器15控制液体进料泵14的输出，保持过氧化氢水溶液流量恒定。
流量传感器16从涡流型、桨型、电磁型、超声波型和其它类型适当选择。这些流量传感器都能测量流速和流量，并将信号送回变换器，用以控制液体进料泵的输出。这些流量传感器中，优选采用涡流型和桨型。
本发明中，要进行控制输入提纯塔的过氧化氢水溶液流量保持恒定。这样就可以避免形成的气泡粘附在例如交换树脂上，因而残留在提纯塔中。结果，可以长期避免过氧化氢水溶液与离子交换树脂等的接触面积下降，以及上面的完全吸附带或交换带的无序化。因此，可以长期保持高的杂质去除效率。
本发明中，过氧化氢水溶液通过提纯塔12的空速(SV)较好的在5-40/小时范围，10-30/小时更好。较好的应进行控制，使过氧化氢水溶液流量的变化在±2.5％范围内。这样的流量控制能有效排除气泡，使其不能残留在提纯塔内。
输入提纯塔的过氧化氢水溶液通过提纯塔内的中心喷嘴(未示出)，使过氧化氢水溶液均匀地向下流动。离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂应填在提纯塔内，占提纯塔内容积的40-80％为宜，45-75％更好。
参见图1，提纯塔12一般装有以一定距离垂直排列的两个液位传感器19，保持液位，防止离子交换树脂等的干燥。可以使用的液位传感器为光电型和静电电容型。其中，优选静电电容型液位传感器。液位传感器19能感受液体的存在作为信号。当液位低于液位传感器下限，即液面被下液位传感器19检测时，提纯塔12的内压就增加过度，操作一个分开的液位控制单元(未示出)。因此，设置在提纯塔12顶部的放空阀20开启，同时设置在提纯塔底部的阀关闭，通过放空阀20降低提纯塔的内压。结果，液面恢复正常。
另一方面，在液位传感器上限感受到液面，即液面被上液位传感器19检测到时，提纯塔12的内压下降过度，因此操作一个分开的液位控制单元(未示出)。因此，设置在提纯塔12顶部的放空阀20关闭，同时设置在提纯塔底部的阀开启。结果，液面恢复正常。
本发明中，液体进料的管道和提纯塔内壁宜以氟树脂为材料。就是说，与过氧化氢水溶液接触的部分宜用氟树脂构成。用氟树脂构成这些液体所接触的部分，就可以抑制来自组成部件的杂质混入。现有技术中，一般使用硬质玻璃、石英、二氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、FRP和有氨基甲酸酯构成衬里的钢材等作为提纯设备的材料，已发生有杂质从这些材料浸提进入过氧化氢水溶液的情况。
用氟树脂制成液体接触部件的实际方法，包括例如用氟树脂本身制造这些部件，或者对不锈钢使用氟树脂的衬里或用氟树脂进行涂布。
至于氟树脂，可以合适地使用聚四氟乙烯树脂(PTFE)以及四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂(PFA)，因为用它们不会金属浸提(进入溶液的情况)，在过氧化氢中稳定不会受损。近年来，随着加工技术的进步，不锈钢作为基本材料可以衬以或涂布这样的氟树脂。目前，正在制造大尺寸的有衬里的(涂布的)容器和大尺寸的有衬里的(涂布的)塔、设备、管道等，使用这些设备，即使在超大气压或减压的条件下不会产生任何问题。其它可使用的氟树脂有四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂(FEP)、聚三氟氯乙烯树脂(PCAFE)和四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)。
尤其当提纯塔内壁由氟树脂构成时，由于氟树脂的疏水性，使位于内壁表面附近的过氧化氢水溶液朝向中心。因此，可抑制过氧化氢水溶液在内壁表面的短路(即过氧化氢水溶液沿内壁表面短路)，即可以避免过氧化氢水溶液沿内壁表面通过而不与离子交换树脂接触的现象。结果能达到有效地去除杂质。
根据离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂的类型，在提纯塔12的前面可装有热交换器用于冷却。热交换器内壁也宜使用氟树脂。
提纯塔12应能承受约0.3Mpa/cm2压力。提纯塔12装有压力传感器17，根据需要进行放空操作操作。
可使用膜式压力传感器，通过薄膜将压力变化传递到接受压力的部件，将压力变化转化为信号。具体而言，当压力增加时，例如填有阴离子树脂的提纯塔压力超过0.2Mpa时，过氧化氢分解的可能性较高。压力传感器17感受到压力增加，它操作一个分开的压力控制单元(未示出)。这样，液体进料泵14就停止，设置在提纯塔顶部的放空阀20就开启。还在提纯塔中输入超纯水，中断提纯过氧化氢水溶液的生产。
提纯塔12还装有温度传感器18，温度传感器18能感受过氧化氢水溶液处理时产生的热量，启动适当冷却。可以使用热电偶型温度传感器或电阻灯泡型温度传感器，这类传感器是其电动势或电阻值随温度而变化，该变化值转化为信号。例如，当提纯塔内部温度超过给定值时，会引起过氧化氢水溶液分解。因此，温度传感器18感受到提纯塔内的温度升高，会操作一个分开的温度控制单元(未示出)。这样液体进料泵14就停止。设置在提纯塔顶部的放空阀20就开启。还在提纯塔中输入超纯水，中断提纯过氧化氢水溶液的生产。
提纯塔12底部装有一个粗滤器(未示出)。粗滤器包括一个过滤装置(未示出)和设置在其下面的如图2所示的法兰30。
法兰30在其中心有垂直通过的液体抽出口32，还有许多个按距液体抽出口32一定间隔的同心圆形式的环形开槽34。开槽34提供有沿径向以一定角度隔开的一些连通开槽36，它们与法兰30中心的液体抽出口32连通。
因此，使通过滤装置的过氧化氢水溶液通过上述的开槽34和连通开槽36，以基本为层流的形式从液体抽出口32排出。
关于开槽34和连通开槽36，可以适当改变槽的间隔、间隔角度和槽的深度，对此没有什么限制。
过滤装置和法兰敞开部分的总空隙率较好在50-70％范围，55-65％更好。当总空隙率在这一范围时，过氧化氢水溶液以层流形式通过提纯塔，使过氧化氢水溶液与离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂均匀接触。上面的粗滤器可使提纯的过氧化氢水溶液与离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂分离。
如上所述，在本发明中根据目的情况，提纯塔填有离子交换树脂(如阴离子交换树脂或阳离子交换树脂)、鳌合树脂或吸附树脂。提纯塔还可填有包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床层。
可供本发明使用的阳离子交换树脂有H+型阳离子交换树脂，称作强酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂中，一般选用网状分子结构的强酸性阳离子交换树脂，它是引入了磺酸根的交联苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。例如，PK216、SK1B和IR-120B可用作上述的H+型强酸性阳离子交换树脂。
H+型阳离子交换树脂较好是可通过重复下列步骤至少两次进行再生的树脂，再生是用向下流动的无机酸水溶液(再生剂)处理阳离子交换树脂，之后用向上流动的超纯水进行洗涤。本发明中，宜通过重复再生剂水溶液的向下流动，随后超纯水的向上流动至少两次，最好是2-12次，进行再生。
一般使再生剂水溶液通过阳离子交换树脂，排出后，再用超纯水对阳离子交换树脂进行洗涤，如此对阳离子交换树脂进行再生。本发明中，再生剂通过和超纯水洗涤上述这个周期宜重复至少两次。重复通过无机酸水溶液以及随后通过超纯水，不仅能有效而均匀地完成再生，而且由于阳离子交换树脂的收缩/溶胀作用，能洗涤阳离子交换树脂的内部。
无机酸，可使用任何普通的无机酸如硫酸和盐酸。再生剂水溶液中无机酸浓度在5-15％(重量)范围为宜，更好的为5-12％(重量)。再生剂用量以体积计，较好为需处理的阳离子交换树脂体积的至少3倍，更好的为4-12倍。
再生剂一般以1-5/小时的SV(空速)和0.5-1L/L-R的BV(床体积，表示单位体积离子交换树脂处理的过氧化氢水溶液体积)向下通过。随后的洗涤是使超纯水以10-30/小时的SV和0.5-1L/L-R的BV向上通过。
再生剂通过，随后超纯水通过以后，再进行超纯水洗涤，其一个周期包括超纯水向下通过和向上通过，该洗涤周期重复4-9次，以便完全洗涤再生的离子交换树脂。超纯水宜以10-30/小时的SV和3-5L/L-R的BV向上流动，以10-30/小时的SV和3-5L/L-R的BV向下流动。单位体积的树脂较好用30-60体积的超纯水进行洗涤。
可用于本发明的阴离子交换树脂，有碳酸根离子、碳酸氢根离子、氢氧根离子、氟离子和其它离子形式的交换树脂。
这些阴离子交换树脂中，可供使用的一般有通过氯甲基化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物并用三甲胺或二甲基乙醇胺来胺化该氯甲基化产物制得的强碱性树脂；包括有伯胺或叔胺作为交换基团的交联的苯乙烯/二甲基苯共聚物这些弱碱性树脂；包括含叔胺作为交换基团的交联丙烯酸聚合物这些树脂；包含有未取代或取代吡啶基的聚合物这些吡啶类阴离子交换树脂。其中，优选有季胺基团的强碱性阴离子交换树脂。许多有季胺基团的阴离子交换树脂可以购得，代表例包括Diaion(商标名)PA系列(例如，PA316和PA416)以及SA系列(例如，SA10A和SA20A)，Amberlite(商标名)IRA系列(例如，IRA-400、IRA-410、IRA-900和IRA-904)。这些树脂一般都能以氯离子形式在市场购得。
根据目标离子的类型，适当选择用于阴离子交换树脂的再生剂。阴离子交换树脂为碳酸根离子或碳酸氢根形式时，已知的碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾可用作再生剂。当阴离子交换树脂为氢氧根离子形式时，可使用强碱如氢氧化钠或氢氧化钾作为再生剂。而阴离子树脂是氟离子形式时，可使用氟化钠、氟化钾或氟化铵作为再生剂。
阴离子交换树脂较好的是通过重复下列步骤至少两次再生的树脂，即用向下流动的再生剂处理阴离子交换树脂，之后用向上流动的超纯水洗涤阴离子交换树脂。本发明中，宜重复再生剂水溶液的向下流动，随后超纯水的向上流动至少两次，最好是2-12次，进行再生。一般使再生剂水溶液通过阴离子交换树脂，排出后再用超纯水洗涤阴离子交换树脂，如此对阴离子交换树脂进行再生。本发明中，再生剂通过和超纯水洗涤这个周期宜重复至少两次。重复通过再生剂水溶液以及随后通过超纯水，不仅能有效而均匀地完成再生，而且由于阴离子交换树脂的收缩/溶胀作用，能洗涤阴离子交换树脂的内部。
当阴离子交换树脂为氢氧根离子形式时，再生剂水溶液合适的盐浓度在2-10％(重量)范围，较好的为2-8％(重量)；阴离子交换树脂为碳酸根或碳酸氢根离子形式时，再生剂水溶液的盐浓度为5-15％(重量)，较好的为5-12％(重量)；阴离子交换树脂为氟离子形式时，再生剂水溶液的盐浓度为1-4％(重量)，较好的为2-4％(重量)。再生剂使用的体积较好为需处理阴离子交换树脂体积的至少3倍，更好为4-12倍。
再生剂一般以1-5/小时的SV(空速)和0.5-1L/L-R的BV向下通过。然后进行超纯水以10-30/小时的SV和0.5-1L/L-R的BV向上通过的洗涤。
再生剂通过，随后超纯水通过以后，再进行超纯水洗涤，其一个周期包括超纯水向下通过和向上通过，该洗涤周期重复4-9次，以便完全洗涤再生的离子交换树脂。超纯水宜以10-30/小时的SV和3-5L/L-R的BV向上流动，以10-30/小时的SV和3-5L/L-R的BV向下流动。单位体积的树脂较好用30-60体积的超纯水进行洗涤。
从防止树脂的氧化变质和安全考虑，阴离子交换树脂与过氧化氢水溶液的接触宜在低温下进行。特别是，比过氧化氢离解产生的更多的H+会包含在前一级已用H+型阳离子交换树脂处理的过氧化氢水溶液中，这个H+导致与阴离子交换基团CO3 2-和HCO- 3的放热中和反应。因此，当用阴离子交换树脂处理过氧化氢水溶液时，宜预先冷却到5℃或更低温度。
本发明方法中，当提纯过氧化氢水溶液进料时，最好将多个填有上述离子交换树脂的塔彼此串联。
例如，离子交换树脂塔的较好组合如下：
(1)阳离子交换树脂塔→阴离子交换树脂塔；
(2)阳离子交换树脂塔→阴离子交换树脂塔→阳离子交换树脂塔；
(3)阴离子交换树脂塔→阳离子交换树脂塔。
其中，最好的组合是阳离子交换树脂塔→阴离子交换树脂塔→阳离子交换树脂塔。尤其是使用H+型阳离子交换树脂塔→碳酸根或碳酸氢根形式的阴离子交换树脂塔→H+型阳离子交换树脂塔的组合来处理过氧化氢水溶液进料，能很有效地去除杂质。
组合使用多个离子交换树脂塔时，最好将流量传感器和流量控制单元如液体进料泵14装在用于将过氧化氢水溶液进料输入第一提纯塔的管路中。然而，其它离子交换树脂塔也可装以上述的流量传感器和流量控制单元。
使过氧化氢水溶液进料依序与阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和阳离子交换树脂接触，可去除包含在过氧化氢水溶液进料中的少量杂质Na+、K+、Al3+和其它物质。这样，金属离子杂质的去除可达到很高水平(ppt或低于ppt的量级)。使用氟离子形式的阴离子交换树脂时，可去除过氧化氢水溶液中的二氧化硅杂质。考虑到Na+、K+、Al3+的反离子是碳酸根或碳酸氢根离子，优选使用碳酸根或碳酸氢根离子形式的阴离子交换树脂，碳酸根或碳酸氢根离子在阳离子交换后会转化为二氧化碳挥发掉，不会留在过氧化氢水溶液中。
用鳌合树脂或吸附树脂代替离子交换树脂来填充提纯塔，能有效去除过氧化氢水溶液进料的杂质，其去除率如铁离子、Al离子和有机杂质的去除率，若使用离子交换树脂是较低的。
使用何种鳌合树脂并无什么限制，只要这种树脂具有鳌合金属离子的能力，例如可以是任何亚氨基二乙酸型、多胺型和膦酸型树脂。特别优选使用膦酸型鳌合树脂。
膦酸型鳌合树脂是引入了膦酸基官能团的鳌合树脂。最好使用亚氨基亚甲基膦酸型和亚氨基二(亚甲基膦酸)型鳌合树脂，这些树脂具有含氮原子的基团，通过亚甲基基团结合到膦酸基团上，可用式-N(CH2PO3H2)nH2-n表示，其中n为1或2。任何膦酸型鳌合树脂，尽管一般使用的是其膦酸基团为游离酸形式的，也可以使用其膦酸基团是盐如铵盐形式的。即使长期用于提纯过氧化氢水溶液，其变质也很轻微，鉴于这点，实际应用中优选膦酸型鳌合树脂。
没有离子交换容量的多孔树脂可作为吸附树脂使用。多孔树脂例如是由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物组成，它没有离子交换基团。优选使用比表面积(按BET法，使用N2测定，以干树脂为基准)约为200-900米2/克，更好为400-900米2/克的多孔树脂。较好的是其孔隙连续，其孔体积(根据汞压法测定，以干树脂为基准)约为0.6-1.2ml/g，较好为0.7-1.1ml/g。这些多孔树脂例如是通过聚合苯乙烯并用二乙烯基苯交联该聚合物形成的网状分子结构获得的树脂。这样的吸附树脂例如有Amberlite(商标名，Rohm & Haas生产)XAD-2和XAD-4，Mitsubish ChemicalCorporation，Ltd.制造的HP10、HP20、HP21、HP30、HP40、HP50、SP800和SP900。
可以使用卤代的多孔树脂作为吸附树脂。卤代的多孔树脂合适例子，有由芳族单乙烯基单体如苯乙烯或乙烯基甲苯和芳族多乙烯基单体如二乙烯基苯或三乙烯基苯的交联聚合物的卤代产物；由卤代的芳族单乙烯基单体如一氯苯乙烯或一溴苯乙烯和芳族多乙烯基单体的交联聚合物；由卤代的芳族单乙烯基单体、芳族单乙烯基单体和芳族多乙烯基单体的交联聚合物。其中，最好的是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的卤代产物。例如有Sepabeads SP207(商标名)，它是溴代苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，比重约为1.2。还可使用由芳族单乙烯基单体和芳族多乙烯基单体的交联聚合物作为吸附树脂，其中引入了一个亲水性基团如羟基、氯烷基或羟基烷基。氯烷基由式-(CH2)nCl表示，羟基烷基由-(CH2)nOH表示。当直链较长时，亲水性较小。因此，n宜在1-5范围。这样的树脂可购得。例如Bofazit EP 63(商标名，Bayer生产)。
实施上述提纯方法，可有效去除过氧化氢水溶液中的有机杂质和其它杂质，降低总有机碳量(TOC)。
将鳌合树脂和吸附树脂处理与上述的交换树脂处理结合起来，能更加有效地去除过氧化氢水溶液进料中的杂质。
本发明制备提纯的过氧化氢水溶液的方法中，可使用一个或组合使用多个上述提纯塔。组合使用提纯塔时，例如首先用吸附树脂塔(填充吸附树脂的提纯塔)处理过氧化氢水溶液进料，随后用鳌合树脂塔(填充鳌合树脂的提纯塔)，再用离子交换树脂塔(填充离子交换树脂的提纯塔)处理。或者，首先用离子交换树脂塔，随后用吸附树脂塔，再用鳌合树脂塔处理过氧化氢水溶液进料。最好的组合是吸附树脂塔→H+型阳离子交换树脂塔→氟化物形式的阴离子交换树脂塔→碳酸根或碳酸氢根形式的阴离子交换树脂塔→H+型阳离子交换树脂塔。采用这种组合，可使过氧化氢水溶液的杂质含量最低。
组合使用鳌合树脂塔、吸附树脂塔和离子交换树脂塔时，可在各提纯塔前面，或在首先通过过氧化氢水溶液的提纯塔前面安装液体进料泵14和流量传感器16。最好在吸附树脂塔前面和离子交换树脂前面安装液体进料泵14。尤其在采用吸附树脂塔→H+型阳离子交换树脂塔→氟化物形式的阴离子交换树脂塔→碳酸根或碳酸氢根形式的阴离子交换树脂塔→H+型阳离子交换树脂塔的组合时，宜在过氧化氢水溶液输入吸附树脂塔的部位和已经经过吸附树脂塔处理的过氧化氢水溶液输入H+型阳离子交换树脂塔的部位安装液体进料泵14。
本发明中，在用提纯塔进行上面的提纯操作之前，宜在过氧化氢水溶液进料中加入促凝剂，并通过超细过滤器，去除过氧化氢水溶液中所含的不溶金属离子杂质。最好在用离子交换树脂处理过氧化氢水溶液之前进行这一过滤。在使用吸附树脂塔的处理中，可在该处理之前或之后进行过滤。然而，最好在用吸附树脂处理之前进行过滤，因为这样可以高效地去除杂质。
这些不溶金属离子杂质，和可溶金属离子杂质一样，来自于生产中使用的水、浮尘和生产设备材料。
加入促凝剂，使过氧化氢水溶液中的不溶金属离子杂质凝聚下来，然后过滤去除。一般，使用磷化合物作为促凝剂。较好的是使用至少一种选自下列的磷化合物：磷酸、多磷酸、酸式焦磷酸钠、氨基三(亚甲基膦酸)及其盐、乙基二胺四(亚甲基膦酸)及其盐。
加入磷化合物后，混合物一般宜老化至少1天，较好为1-5天。可在搅拌或没有搅拌下进行老化。通过老化，过氧化氢水溶液中的不溶金属离子杂质就发生絮凝，长大到可过滤的絮凝物即可过滤分离的程度。
过滤使用的超细过滤器的平均孔径为0.2微米或更小为宜，0.1微米或更小更好。对过滤器的材料没有什么限制，只要不含可浸提到过氧化氢水溶液中的组分，可选自氟树脂、聚烯烃树脂(如聚乙烯或聚丙烯)、聚砜树脂和聚碳酸酯树脂。其中，优选氟树脂。
根据需要，在制得的提纯过氧化氢水溶液中可加入超纯水，调节过氧化氢浓度。适用的超纯水是杂质已合乎要求地降至很少的纯水。
通过上述提纯操作，可制得高度提纯的过氧化氢水溶液，其杂质浓度降低到ppt级或附近。
而且，本发明中，可以使用通过已知方法较高程度地去除了有机杂质的过氧化氢水溶液进料。通过已知方法能从本发明方法获得的高度提纯的过氧化氢水溶液去除有机杂质。去除有机杂质的方法例如有蒸馏、使用超滤膜过滤器和使用反渗透膜。这些方法与本发明方法结合，能制备杂质含量极低的过氧化氢水溶液。
本发明中，可避免气体残留在填充离子交换树脂的提纯塔中。而且，避免了离子交换带的无序化，垂直于流动方向形成清晰的杂质离子吸附层(离子交换带)。因此，可有效去除过氧化氢水溶液进料中的杂质，获得高质量经提纯的过氧化氢水溶液。而且，本发明方法是安全的，对过氧化氢水溶液达到很高的提纯效率，杂质含量又具有很高的再现性。
下面结合一些实施例进一步说明本发明，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
在此，采用无焰原子吸收光谱法、ICP-AES法和ICP-MS法测定金属离子杂质。ppm、ppb和ppt均以重量为基准。
实施例1
在含表1所列金属离子杂质的60.1％(重量)过氧化氢水溶液中，加入酸式焦磷酸钠，使酸式焦磷酸钠浓度为0.070克/升。该混合物静置3天进行老化，然后通过平均孔径为0.1微米的过滤器。作为金属离子杂质组分的原子铝与作为加入的酸式焦磷酸钠组分的磷原子的比值(Al/P原子比)为0.039。
经过滤的过氧化氢水溶液随后如图3所示，通过第一级H+型阳离子交换树脂塔、热交换器、碳酸氢根离子形式的阴离子交换树脂塔、第二级H+型阳离子交换树脂塔进行提纯，此时由流量传感器控制液体进料泵，保持流量空速(SV)恒定为15/小时。在各提纯塔中，过氧化氢水溶液向下流动，控制液位，保持液面高于离子交换树脂层。过氧化氢水溶液通过碳酸氢根离子形式的阴离子交换树脂塔时，用一热交换器冷却过氧化氢水溶液至-3℃。
使用与过氧化氢水溶液提纯塔分开的另一个离子交换塔(再生塔)进行上面的离子交换树脂的再生。
用过的SK1B经过再生后用作第一级和第二级的H+性阳离子交换树脂。使用10％(重量)盐酸水溶液作为再生剂。阳离子交换树脂的再生是将该阳离子交换树脂填入与提纯塔分开的再生塔中，重复10次下列的步骤：以2.25/小时的SV和0.75L/L-R的BV会再生剂水溶液向下通过该塔，再生剂水溶液停止通过，超纯水以13.2/小时的SV和0.3L/L-R的BV向上通过该塔。然后重复包括超纯水以13.2/小时的SV和3.3L/L-R的BV向下通过该塔以及以同样的SV和BV向上通过该塔的周期6次，令超纯水洗涤阳离子交换树脂。至此，完成H+型阳离子交换树脂的再生。
用过的SA20A经过再生后用作碳酸氢根离子形式的阴离子交换树脂。这种用过的阴离子交换树脂首先用氢氧化钠再生。使用5％(重量)的氢氧化钠水溶液作为再生剂。用过的阴离子交换树脂的再生也是将该树脂填入与提纯塔分开的再生塔中，重复6次下列的步骤：以2.25/小时的SV和0.75L/L-R的BV令再生剂水溶液向下通过该塔，停止再生剂溶液通过，超纯水以13.2/小时的SV和0.3L/L-R的BV向上通过该塔。然后重复包括超纯水以13.2/小时的SV和3.3L/L-R的BV向下通过该塔以及以同样的SV和BV向上通过该塔的周期5次，会超纯水洗涤阳离子交换树脂。至此，获得OH-型阴离子交换树脂。
随后，此OH-型阴离子交换树脂再用碳酸氢钠再生。使用8％(重量)碳酸氢钠水溶液作为再生剂。用碳酸氢钠进行再生的方式同样是将该OH-型阴离子交换树脂填入与提纯塔分开的再生塔中，重复12次下列的步骤，以2.25/小时的SV和0.75L/L-R的BV会再生剂水溶液向下通过该塔，停止再生剂水溶液通过，超纯水以13.2/小时的SV和0.3L/L-R的BV向上通过该塔。然后重复包括超纯水以13.2/小时的SV和3.3L/L-R的BV向下通过该塔以及以同样的SV和BV向上通过该塔的周期6次，令超纯水洗涤阳离子交换树脂。由此，获得HCO3 -型阴离子交换树脂。
经过再生的各离子交换树脂均以浆料形式填入相应的提纯塔，投入实际使用。
过氧化氢水溶液通过离子交换树脂塔以后，从最后的H+型阳离子交换树脂塔排出的提纯过氧化氢水溶液取样，用杂质极低的超纯水稀释，调节过氧化氢水溶液浓度至31％(重量)。
通过无焰原子光谱法和ICP-MS法测定制得的提纯过氧化氢水溶液的金属离子杂质浓度。另一方面，采用无焰原子光谱法和ICP-AES法测定过氧化氢水溶液进料的金属离子杂质浓度。
结果列于表2。
在相应于离子交换树脂寿命终点的BV＝500L/L-R以前尽管连续操作，杂质去除量保持不变。
    表1过氧化氢水溶液进料中的金属杂质
    杂质   分析值(ppb)
    Al     770
    Cu     0.2
    Fe     4.5
    K     132
    Na     15160
    Pb     2
    Ca     0.6
    Mg     0.6
                          表2
         获得的经提纯过氧化氢水溶液中的金属杂质含量
测定极限(ppt)   测定值(ppt) 测定极限(ppt)   测定值(ppt)
    Ag     0.5     ND     Mg     0.2     ND
    Al     0.2     0.2     Mn     0.3     ND
    As     2     ND     Mo     0.3     ND
    Au     0.2     ND     Na     0.5     ND
    B     4     ND     Nb     0.7     ND
    Ba     0.1     ND     Ni     0.7     ND
    Be     5     ND     Pb     0.1     ND
    Bi     0.2     ND     Pd     0.3     ND
    Ca     2     ND     Pt     0.2     ND
    Cd     0.3     ND     Sb     0.3     ND
    Co     1     ND     Sn     0.8     ND
    Cr     1     1     Sr     0.05     ND
    Cu     0.5     ND     Ta     0.1     ND
    Fe     0.5     0.7     Ti     2     ND
    Ga     0.5     ND     Tl     0.1     ND
    Ge     2     ND     V     1     ND
    In     0.1     ND     Zn     2     ND
    K     2     ND     Zr     0.1     0.1
    Li     0.02     ND
ND：指金属杂质含量低于测定极限。
比较例1
按照与实施例1相同的方式提纯过氧化氢水溶液进料，不同之处是，参考图4，液体进料泵的出口部分装有一个带阀的旁路，供调节液体进料之用，并且在开始阶段空速(SV)设定为15/小时，以后不控制流量，在提纯塔中也不进行液位控制。
结果是，气泡开始缓慢粘附到碳酸氢根离子形式的阴离子交换树脂上，所以不仅流量下降，而且液面上升，压力开始提高。气泡的生长导致液流短路的形成，引起离子交换带无序化。过了BV＝75L/L-R后，SV下降到5/小时，并且Al、Na等开始渗出。经过8小时后取过氧化氢水溶液样品，将其浓度调节到31％(重量)。所得的溶液中，Al杂质浓度为60ppt，Na杂质浓度为50ppt。

Claims (18)

1.一种制备提纯的过氧化氢水溶液的方法，该方法包括：使含杂质的过氧化氢水溶液进料通过填有离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂的提纯塔，对其进行提纯，此方法中提供一个给定输出的进料泵，能使过氧化氢水溶液进料流到提纯塔，还提供能感受输入提纯塔的过氧化氢水溶液流量的进料流量传感器，根据该流量传感器控制进料泵的输出，使过氧化氢水溶液进料与离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂接触，同时保持过氧化氢水溶液进料的流量恒定。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述用于过氧化氢水溶液进料的进料泵的输出通过一变换器控制。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述过氧化氢水溶液进料的流量按照空速计为5-40/小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于控制所述过氧化氢水溶液进料的流量，使其变化在±2.5％范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于与所述过氧化氢水溶液接触的任何部分均由氟树脂构成。
6.一种用于制备提纯的过氧化氢水溶液的设备，包括至少一个填有离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂的提纯塔，含杂质的过氧化氢水溶液进料通过该塔，与离子交换树脂、鳌合树脂或吸附树脂接触，对过氧化氢水溶液进料进行提纯，
该设备还包括：
给定输出的进料泵，能使过氧化氢水溶液进料流到提纯塔，
流量传感器，能感受通过进料泵输入提纯塔的过氧化氢水溶液进料的流量，
流量控制单元，能根据流量传感器的检测结果控制进料泵的输出，保持输入提纯塔的过氧化氢水溶液进料流量恒定。
7.如权利要求6所述的设备，其特征在于所述流量控制单元是能控制用于过氧化氢水溶液进料的进料泵输出的变换器控制单元。
8.如权利要求6或7所述的设备，其特征在于所述流量控制单元能够将输入提纯塔的过氧化氢水溶液进料的流量控制在按照空速计的5-40/小时范围。
9.如权利要求6所述的设备，其特征在于所述流量控制单元是能够控制输入提纯塔的过氧化氢水溶液进料流量的单元，使流量变化在±2.5％范围内。
10.如权利要求6所述的设备，其特征在于与所述过氧化氢水溶液接触的任何部分均由氟树脂构成。
11.如权利要求6所述的设备，其特征在于所述设备还包括能检测提纯塔水位的液位传感器和能根据液位传感器的检测结果保持提纯塔的水位恒定的液位控制单元。
12.如权利要求6所述的设备，其特征在于所述设备还包括能检测提纯塔内压力的压力传感器和根据压力传感器的检测结果保持提纯塔内部压力恒定的压力控制单元。
13.如权利要求12所述的设备，其特征在于所述压力控制单元是能够根据压力传感器的检测结果，不仅使进料泵停止，而且在提纯塔内输入冷却水。
14.如权利要求6所述的设备，其特征在于所述设备还包括能检测提纯塔内部温度的温度传感器和能根据温度传感器的检测结果保持提纯塔内部温度恒定的温度控制单元。
15.如权利要求14所述的设备，其特征在于所述温度控制单元是能够根据所述温度传感器的检测结果，不仅使进料泵停止，而且在提纯塔内输入冷却水。
16.如权利要求6所述的设备，其特征在于所述设备还包括放置在提纯塔底部的粗滤器，所述粗滤器包括一过滤装置和在其下面的法兰，法兰中心有一液体抽出口，和为同心环形式的开槽，所述开槽与液体抽出口连通。
17.如权利要求6所述的设备，其特征在于多个提纯塔彼此串联。
18.如权利要求6所述的设备，其特征在于所述多个提纯塔彼此串联，流量传感器和流量控制单元安装在将过氧化氢水溶液进料输入到第一提纯塔的管道上。
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