JP7421019B1 - カチオン交換樹脂の製造方法および有機酸溶液の精製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る金属溶出量を低減したカチオン交換樹脂の製造方法は、以下の工程を有する。カチオン交換樹脂(A)に、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより、カチオン交換樹脂(B)を得る第一の再生工程。該カチオン交換樹脂(B)に、金属不純物量が2mg/L以下でかつ濃度が3質量%以上の有機酸溶液を接触させることにより、該有機酸溶液を精製する精製工程。該精製工程後のカチオン交換樹脂(B)に、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより、カチオン交換樹脂(C)を得る第二の再生工程。以下、各工程について詳細に説明する。
第一の再生工程では、カチオン交換樹脂(A)に、再生剤として、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより、H形(水素イオン形)のカチオン交換樹脂(B)を得る。ここで、「カチオン交換樹脂(A)」は、精製前、すなわち再生前のカチオン交換樹脂を意味し、「カチオン交換樹脂(B)」は、精製後、すなわち再生後のカチオン交換樹脂を意味する。本工程は、有機酸溶液の精製に先立ち、該精製に用いられるカチオン交換樹脂の含有金属不純物量を低減する工程である。
カチオン交換樹脂(A)としては、Na形およびK形等の塩形やH形のカチオン交換樹脂をいずれも用いることができる。ただし、再生剤の必要量が増大することによるコストアップを抑制する観点から、カチオン交換樹脂(A)としては、H形のカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。カチオン交換樹脂(A)は、特に制限されるものではないが、有機高分子を母体とする有機高分子系のカチオン交換樹脂が好ましい。母体となる有機高分子としては、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸の直鎖状アルキルエステルまたは分岐状アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸の直鎖状アルキルエステルがさらに好ましい。また、アルキルエステル部位に含まれるアルキル基の炭素数は1~4であることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルであることが特に好ましい。
なお、カチオン交換樹脂(A)に、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより得られる、精製されたH形のカチオン交換樹脂(B)として、そのような方法により精製された市販のカチオン交換樹脂を用いることもできる。具体的には、上記例示したカチオン交換樹脂のうち、オルライトシリーズ(商品名、オルガノ(株)製)については、次工程である精製工程におけるカチオン交換樹脂(B)として、そのまま用いることができる。すなわち、そのようなカチオン交換樹脂を用いる場合は、第一の再生工程を省略することができる。金属除去性能の観点からは、カチオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂であることが好ましく、総交換容量が1.9eq/L-R以上の強酸性カチオン交換樹脂であることがより好ましい。
精製工程では、前記第一の再生工程で得られたカチオン交換樹脂(B)に、金属不純物量が2mg/L以下でかつ濃度が3質量%以上の有機酸溶液を接触させることにより、有機酸溶液の精製を行う。
精製対象である有機酸溶液は、半導体製造工程において用いられる有機酸であれば特に限定されない。そのような有機酸としては、例えば、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、乳酸およびリンゴ酸などのカルボキシ基を有する水溶性有機化合物、ならびにホスホン酸類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ホスホン酸類としては、ホスホン酸基(-P=O(OH)2)を有する有機化合物であれば特に限定されない。これらの中でも、有機酸溶液としては、クエン酸およびシュウ酸が好ましい。
第二の再生工程では、前記精製工程において有機酸溶液の精製に使用したカチオン交換樹脂(B)を、再度、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液に接触させる。これにより、カチオン交換樹脂(B)を再生したカチオン交換樹脂(C)が得られる。第二の再生工程は、前記第一の再生工程における「カチオン交換樹脂(A)」として、有機酸溶液の精製に使用した、すなわち、有機酸溶液と接触後の「カチオン交換樹脂(B)」を用いる以外は、前記第一の再生工程と同様の工程である。なお、実施例において示すように、第二の再生工程において、濃度が5質量%以上の鉱酸溶液として、金属不純物量が1mg/Lを超えるものを用いた場合、樹脂中の特にカルシウム(Ca)濃度が増加することが明らかとなった。そのため、第一の再生工程および第二の再生工程における再生剤として、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を用いることが重要である。
中性付近の溶液の精製と比べ、有機酸溶液の精製においては、イオン交換樹脂のライフが短いことが知られている(後述する参考例を参照)。すなわち、有機酸溶液の精製においては、イオン交換樹脂の交換頻度が高くなり、コストの増大につながる。そこで、実質的なイオン交換樹脂の交換頻度を低くするために、本発明に係る方法においては、カチオン交換樹脂の再生運用を行うことが好ましい。
すなわち、本発明に係る方法においては、前記第二の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(C)を、前記精製工程において用いるカチオン交換樹脂(B)として再利用し、さらに前記精製工程および前記第二の再生工程を1回以上繰り返し行うことができる。このように、本発明によれば、有機酸溶液の精製に用いた、精製工程後のカチオン交換樹脂(B)を再生して、繰り返し有機酸溶液の精製に用いることができるため、実質的なイオン交換樹脂の交換頻度を低くすることができる。すなわち、有機酸溶液の精製コストを抑えることが可能となる。
カチオン交換樹脂を再生し、繰り返し有機酸溶液の精製に使用する場合、再生時にわずかに残存する不純物等が、樹脂内に少しずつ蓄積することが考えられる。そのため、定期的に樹脂中の含有金属不純物量を測定し、含有金属不純物量が一定量を超えた場合には、その一部または全部を、新たなカチオン交換樹脂と交換することが好ましい。含有金属不純物量の測定は、例えば、塩酸を用いて樹脂中の含有金属を溶離させる方法(塩酸溶離法)によって測定することができる。具体的には、再生後のカチオン交換樹脂(C)に対して、濃度3質量%の塩酸を体積比25倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量を、ICP-MSを用いて測定する。また、樹脂中に、酸によっては溶離できない金属が存在する場合、樹脂自体を分解して金属含有量を測定するMicrowave法(MW法)を用いてもよい。含有金属不純物量の分析以外に、イオン交換樹脂の細孔分布や容積、水分保有能力、反応速度、後述する交換容量を分析してもよい。
半導体製造工程で使用される濃度3質量%~60質量%の有機酸溶液を精製する場合、水よりも高い密度と粘度を有する液体を精製することになる。そのような有機酸溶液の精製においては、溶液を樹脂へ通液する際に圧力が上昇しやすく、樹脂の膨潤収縮や樹脂破砕が起こることで、さらに圧力が上昇しやすくなる。したがって、金属除去性能の変化だけでなく、通液時の圧力変化を中心とした運転状況への影響についても注意する必要がある。顕微鏡観察によってカチオン交換樹脂の表面の割れ具合を測定する方法としては、任意の数のカチオン交換樹脂のうち、樹脂表面の割れや欠け、亀裂などが無いものの割合(%)を、顕微鏡を用いて目視または自動でカウントする方法(PBC:Perfect Beads Content)が挙げられる。また、顕微鏡観察によって非球形率を測定する方法としては、任意の数のカチオン交換樹脂のうち、球状を保っているものの割合(%)を、顕微鏡を用いて目視または自動でカウントする方法(WBC:Whole Beads Content)が挙げられる。
樹脂の劣化によって交換容量が低下すると、処理性能が低下する。そのため、カチオン交換樹脂の交換容量が一定以下となった場合には、新たなカチオン交換樹脂と交換することが好ましい。交換容量は、滴定法等によって測定することができる。交換容量について、具体的な交換の目安は、交換容量が未使用樹脂(新品樹脂)の80%以下となった時点、好ましくは90%以下となった時点である。なお、上記交換の目安となる所定範囲については、事前に有機酸溶液中の金属不純物量と、樹脂の交換容量との関係を評価した上で、適宜設定することが好ましい。
本発明に係る方法においては、再生したカチオン交換樹脂を、すぐに有機酸溶液の精製に用いてもよいが、一旦保管した後に、有機酸溶液の精製に用いてもよい。また、有機酸溶液の精製に用いたカチオン交換樹脂を、すぐに再生してもよいが、一旦保管した後に、再生してもよい。また、例えば、有機酸溶液の精製とカチオン交換樹脂の再生とを、別の工場で実施する場合、精製後のカチオン交換樹脂を移送する必要がある。
ここで、樹脂を有機酸浸漬状態(精製に用いた後のカチオン交換樹脂の状態)で移送する場合、以下のような問題が生じる可能性がある。有機酸は高比重であり、輸送費が高くなる。%オーダーの濃度を有する有機酸の輸送自体に規制がある可能性がある。輸送による揺れや振動によって、普段接液しない場所に有機酸が接液し、金属溶出が起こる可能性がある。有機酸浸漬状態においては樹脂が膨潤するため、振動等によって攪拌された場合に、樹脂が物理的ダメージを受ける可能性がある。また、%オーダーの濃度を有する有機酸が漏れたり、配管内に残留したりした場合、乾燥時に結晶化するおそれがある。特に、半導体製造工場では、濃度20質量%前後の有機酸が使用されているが、加温によって有機酸が溶解している場合、温度の低下により析出する可能性がある。また、鉱酸溶液によって再生後、純水または超純水を用いて洗浄した後の水浸漬状態の樹脂であっても、水の量が多いと、輸送費が増大する可能性が考えられる。
本発明に係る有機酸溶液の精製方法は、上記カチオン交換樹脂の製造方法における第一の再生工程または第二の再生工程によって得られるカチオン交換樹脂を用いて有機酸溶液を精製する方法である。すなわち、本発明に係る有機酸溶液の精製方法は、以下の工程を有する。カチオン交換樹脂(A)に、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより、カチオン交換樹脂(B)を得る第一の再生工程。該カチオン交換樹脂(B)に、金属不純物量が2mg/L以下でかつ濃度が3質量%以上の有機酸溶液を接触させることにより、該有機酸溶液を精製する精製工程。本発明に係る有機酸溶液の精製方法は、前記精製工程後のカチオン交換樹脂(B)を、前記第一の再生工程において用いるカチオン交換樹脂(A)として再利用し、さらに前記第一の再生工程および前記精製工程を1回以上繰り返し行うことを特徴とする。この方法によれば、精製に用いるカチオン交換樹脂を再生運用し得るため、カチオン交換樹脂の実質的な交換頻度を低下させることができる。
以上の説明においては、カチオン交換樹脂の製造方法および該カチオン交換樹脂を用いた有機酸溶液の精製方法について述べたが、本発明は、前記カチオン交換樹脂に代えてアニオン交換樹脂を用いた場合にも適用することができる。アニオン交換樹脂を用いる実施形態において、第一の再生工程を経た再生後のアニオン交換樹脂として、例えば、オルライトシリーズ(商品名、オルガノ(株)製)を用いることができるが、これに限定されない。
本発明に係る第一の再生工程を経て高純度精製したH形強酸性カチオン交換樹脂(商品名:オルライトDS-1、オルガノ(株)製)を用いて、30質量%クエン酸(和光特級グレード、富士フイルム和光純薬(株)製、超純水により希釈したもの)を、SV5で6時間通液処理し、精製した(合計30BV)。精製前後のクエン酸中の金属濃度を、Agilent 8900 トリプル四重極ICP-MS(商品名、アジレント・テクノロジー(株)製)を用いて分析した。結果を表1に示す。
表1に示すように、精製前の30質量%クエン酸中の金属濃度は、高いもので約800μg/Lであったが、全て5μg/L以下まで低減することができた。すなわち、サブmg/Lオーダーから、1桁μg/Lレベルまで、金属不純物を大幅に低減することができた。
本発明に係る第一の再生工程を経て高純度精製したH形強酸性カチオン交換樹脂(商品名:オルライトDS-1、オルガノ(株)製)を用いて、30質量%クエン酸(和光特級グレード、富士フイルム和光純薬(株)製、超純水により希釈したもの)を、SV5で12時間通液処理し、精製した(合計60BV)。精製前後のクエン酸中の金属濃度を、参考例1と同様に分析した(参考例2)。
また、強酸性の有機酸溶液の精製における樹脂のライフが短いことを示すため、前記30質量%クエン酸と同等以上の金属不純物を含む模擬液の精製を、同様のH形強酸性カチオン交換樹脂を用いて、同様の条件(SV5で12時間、合計60BV)で行った。精製前後の模擬液中の金属濃度を、参考例1と同様に分析した(参考例3)。なお、模擬液は、純水にICP-MS用混合標準液(商品名:XSTCシリーズ、SPEX社製)を添加し、純水で希釈することにより調製した。
参考例2および3の精製試験の結果を、参考例1の精製試験の結果と併せて表1に示す。
(第一の再生工程)
金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を用いた本発明に係る第一の再生工程を経たH形強酸性カチオン交換樹脂(商品名:オルライトDS-1、オルガノ(株)製、カチオン交換樹脂(B))を用意した。該カチオン交換樹脂(B)に対して、濃度3質量%の塩酸を体積比25倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量をICP-MSを用いて分析したところ(塩酸溶離1)、5mg/L-R以下であった。
(精製工程)
該カチオン交換樹脂(B)をカラム(直径:19mm、高さ:300mm)に充填し、30質量%クエン酸模擬液(金属不純物量は2mg/L以下、Na、Mg、CaおよびFeの合計金属不純物量は2mg/L以下)を、SV5で通液した。なお、30質量%クエン酸模擬液は、和光特級グレードのクエン酸(富士フイルム和光純薬(株)製)を30質量%になるように純水へ溶解した後、ICP-MS用混合標準液(XSTCシリーズ、SPEX社製)を添加することにより調製した。その後、超純水をSV10で2時間以上通水し、洗浄水のpHが弱酸性(pH4)であり、クエン酸濃度が十分に低いことを確認した。
(第二の再生工程)
再生処理として、前記精製工程に使用した後のカチオン交換樹脂(B)に対して、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより(前記精製工程のクエン酸模擬液の通液よりも低い流速で通液)、本発明に係る第二の再生工程を実施した。得られたカチオン交換樹脂(C)に対して、濃度3質量%の塩酸を体積比25倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量を、ICP-MSを用いて分析したところ(塩酸溶離2)、5mg/L-R以下であった。そして、有機酸通液前の塩酸溶離1と有機酸通液後の塩酸溶離2で得られた各金属濃度の比(有機酸通液後の金属濃度/有機酸通液前金属濃度)を求めた。結果を表2に示す。
カラム(直径:19mm、高さ:300mm)に、本発明に係る第一の再生工程(1回目の再生工程)を経たカチオン交換樹脂(B)として、実施例1と同様のH形強酸性カチオン交換樹脂を充填した。該カラムへ、実施例1で用いた30質量%クエン酸模擬液(金属不純物量は2mg/L以下、Na、Mg、CaおよびFeの合計金属不純物量は2mg/L以下)を通液(SV3の流速)し、次いで、実施例1と同様に、超純水洗浄を行った(1回目の精製工程)。その後、精製に用いたカチオン交換樹脂(B)に対し、ELグレードの鉱酸溶液(金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上)を用いた本発明に係る第二の再生工程を実施(前記精製工程のクエン酸模擬液の通液よりも低い流速で実施)し、続いて、超純水洗浄を行った(2回目の再生工程)。このように、鉱酸再生(再生工程)と有機酸通液(精製工程)とを繰り返して、有機酸溶液の精製を合計4回行った。1回目~4回目の各有機酸溶液の精製における、精製前後の有機酸溶液中の金属濃度を、Agilent 8900 トリプル四重極ICP-MS(商品名、アジレント・テクノロジー(株)製)を用いて測定し、金属除去性能を評価した。金属除去性能は、各金属について、下式に基づき、金属除去率を算出することにより評価した。結果を表3に示す。
金属除去率(%)={(精製前の金属濃度-精製後の金属濃度)/(精製前の金属濃度)}×100
また、表4の結果から、Ca等、繰り返し使用する中で増加した金属は見られたものの、Feについては、精製と再生を繰り返すことにより低減する傾向が確認された。さらに、カチオン交換樹脂中の全金属不純物量は、精製と再生を繰り返した場合においても、5mg/L-R以下であり、該樹脂をさらに再利用して有機酸溶液の精製を行うことも可能であることが示された。
カラム(直径:19mm、高さ:300mm)に、実施例1と同様の方法によりクエン酸模擬液を精製した後のカチオン交換樹脂を充填した。そして、含有金属不純物量が1mg/Lを超える濃度5質量%以上の鉱酸溶液を、前記クエン酸模擬液の通液よりも低い流速で通液することにより、第二の再生工程を実施した。再生後に得られたカチオン交換樹脂(C)について、実施例1と同様の方法で金属不純物量を分析した。
その結果、再生後のカチオン交換樹脂(C)に含まれるCaの量が、実施例1の第二の再生工程後のカチオン交換樹脂(C)に含まれるCaの量に対して5倍以上であった。
250mLビーカーに20質量%クエン酸(和光特級グレード、富士フイルム和光純薬(株)製、超純水により希釈したもの、金属不純物量は2mg/L以下、Na、Mg、CaおよびFeの合計金属不純物量は2mg/L以下)を注加した。そこへ、本発明に係る第一の再生工程を経たカチオン交換樹脂(B)として、実施例1と同様のカチオン交換樹脂を浸漬し、30分間静置した(精製工程)。なお、カチオン交換樹脂(B)に対して20質量%クエン酸は5BV使用した。静置後、クエン酸を除去し、クエン酸と接触後のカチオン交換樹脂(B)を、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液に30分間浸漬して再生し(鉱酸溶液は5BV使用)、超純水洗浄を行った(第二の再生工程)。この精製工程および第二の再生工程を、さらに10回繰り返し行った後、得られた樹脂サンプルのPBC、WBCおよび交換容量を測定した。
なお、PBCは、カチオン交換樹脂のうち、樹脂表面の割れや欠け、亀裂などが無いものの割合(%)を、顕微鏡(商品名:デジタルマイクロスコープ、(株)キーエンス製)を用いて目視でカウントすることにより算出した。また、WBCは、カチオン交換樹脂のうち、球状を保っているものの割合(%)を、上記顕微鏡を用いて目視でカウントすることにより算出した。さらに、交換容量は、塩形に調製したカチオン交換樹脂に酸を通液し、イオン交換によって消費された酸のモル数を、中和滴定により求めた。結果を表5に示す。なお、表中、「超純水」条件とは、上記カチオン交換樹脂(B)を上記クエン酸と同量の超純水に浸漬する条件であり、これは、まだ有機酸溶液の精製には用いられていない新品の樹脂(第一の再生工程を経たもの)に相当する条件である。また、表5中、PBCについては、超純水条件におけるPBCを100%とした場合の、各条件におけるPBCの値を示した。
[構成1]
カチオン交換樹脂(A)に、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより、カチオン交換樹脂(B)を得る第一の再生工程と、
該カチオン交換樹脂(B)に、金属不純物量が2mg/L以下でかつ濃度が3質量%以上の有機酸溶液を接触させることにより、該有機酸溶液を精製する精製工程と、
該精製工程後のカチオン交換樹脂(B)に、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより、カチオン交換樹脂(C)を得る第二の再生工程と、
を有するカチオン交換樹脂の製造方法。
[構成2]
前記第二の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(C)を、前記精製工程において用いるカチオン交換樹脂(B)として再利用し、さらに前記精製工程および前記第二の再生工程を1回以上繰り返し行う、構成1に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
[構成3]
前記有機酸溶液は、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、およびホスホン酸類からなる群より選択される、構成1または2に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
[構成4]
前記有機酸溶液の濃度が3質量%~60質量%であり、かつ、前記精製工程に供される精製前の該有機酸溶液中のNa(ナトリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)およびFe(鉄)の合計金属不純物量が2mg/L以下である、構成3に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
[構成5]
前記第一の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(B)に、濃度3質量%の塩酸を体積比25倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が、5mg/L-R以下であり、かつ、前記第二の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(C)に、濃度3質量%の塩酸を体積比25倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が、5mg/L-R以下である、構成1~4のいずれかに記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
[構成6]
任意に繰り返し行われる前記第二の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(C)について、含有金属不純物量、表面の割れ具合および非球形率からなる群より選択される1つ以上のパラメータを所定期間毎に測定し、各パラメータについて事前に設定した所定範囲から逸脱したカチオン交換樹脂(C)を、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させて得られる、有機酸溶液の精製に使用されていないカチオン交換樹脂と交換する、構成1~5のいずれかに記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
[構成7]
前記精製工程と前記第二の再生工程との間に、前記精製工程後のカチオン交換樹脂(B)内に残存する有機酸溶液を水で置換し、前記第二の再生工程に使用するまで、水で置換したカチオン交換樹脂(B)を保管する保管工程を有する、構成1~6のいずれかに記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
[構成8]
前記第二の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(C)中の鉄(Fe)の含有量が、前記第一の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(B)中の鉄(Fe)の含有量よりも少ない、構成1~7のいずれかに記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
[構成9]
カチオン交換樹脂(A)に、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより、カチオン交換樹脂(B)を得る第一の再生工程と、
該カチオン交換樹脂(B)に、金属不純物量が2mg/L以下でかつ濃度が3質量%以上の有機酸溶液を接触させることにより、該有機酸溶液を精製する精製工程と、
を有する有機酸溶液の精製方法であって、
前記精製工程後のカチオン交換樹脂(B)を、前記第一の再生工程において用いる前記カチオン交換樹脂(A)として再利用し、さらに前記第一の再生工程および前記精製工程を1回以上繰り返し行うことを特徴とする、有機酸溶液の精製方法。
Claims (9)
- カチオン交換樹脂(A)に、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより、カチオン交換樹脂(B)を得る第一の再生工程と、
該カチオン交換樹脂(B)に、金属不純物量が2mg/L以下でかつ濃度が3質量%以上の有機酸溶液を接触させることにより、該有機酸溶液を精製する精製工程と、
該精製工程後のカチオン交換樹脂(B)に、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより、カチオン交換樹脂(C)を得る第二の再生工程と、
を有するカチオン交換樹脂の製造方法。 - 前記第二の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(C)を、前記精製工程において用いるカチオン交換樹脂(B)として再利用し、さらに前記精製工程および前記第二の再生工程を1回以上繰り返し行う、請求項1に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
- 前記有機酸溶液は、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、およびホスホン酸類からなる群より選択される、請求項1または2に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
- 前記有機酸溶液の濃度が3質量%~60質量%であり、かつ、前記精製工程に供される精製前の該有機酸溶液中のNa(ナトリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)およびFe(鉄)の合計金属不純物量が2mg/L以下である、請求項3に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
- 前記第一の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(B)に、濃度3質量%の塩酸を体積比25倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が、5mg/L-R以下であり、かつ、前記第二の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(C)に、濃度3質量%の塩酸を体積比25倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が、5mg/L-R以下である、請求項1または2に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
- 繰り返し行われる前記第二の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(C)について、含有金属不純物量、表面の割れ具合および非球形率からなる群より選択される1つ以上のパラメータを所定期間毎に測定し、各パラメータについて事前に設定した所定範囲から逸脱したカチオン交換樹脂(C)を、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させて得られる、有機酸溶液の精製に使用されていないカチオン交換樹脂と交換する、請求項2に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
- 前記精製工程と前記第二の再生工程との間に、前記精製工程後のカチオン交換樹脂(B)内に残存する有機酸溶液を水で置換し、前記第二の再生工程に使用するまで、水で置換したカチオン交換樹脂(B)を保管する保管工程を有する、請求項1または2に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
- 前記第二の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(C)中の鉄(Fe)の含有量が、前記第一の再生工程で得られるカチオン交換樹脂(B)中の鉄(Fe)の含有量よりも少ない、請求項1に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
- カチオン交換樹脂(A)に、金属不純物量が1mg/L以下でかつ濃度が5質量%以上の鉱酸溶液を接触させることにより、カチオン交換樹脂(B)を得る第一の再生工程と、
該カチオン交換樹脂(B)に、金属不純物量が2mg/L以下でかつ濃度が3質量%以上の有機酸溶液を接触させることにより、該有機酸溶液を精製する精製工程と、
を有する有機酸溶液の精製方法であって、
前記精製工程後のカチオン交換樹脂(B)を、前記第一の再生工程において用いる前記カチオン交換樹脂(A)として再利用し、さらに前記第一の再生工程および前記精製工程を1回以上繰り返し行うことを特徴とする、有機酸溶液の精製方法。
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