CN114671408A

CN114671408A - 半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法

Info

Publication number: CN114671408A
Application number: CN202210380504.5A
Authority: CN
Inventors: 汪永超; 白秀君; 周继业; 汤磊鹏
Original assignee: Hangzhou Jingxin Chemical Co ltd
Current assignee: Hangzhou Jingxin Chemical Co ltd
Priority date: 2022-04-12
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2022-06-28

Abstract

本发明公开了半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，具体步骤为：将含杂质较多的工业级过氧化氢作为原料，先通过至少一组经预处理的反渗透膜去除有机杂质；接着通过串联相接的至少一组阳离子交换树脂柱与至少一组阴离子交换树脂柱去除离子杂质，或者再通过至少一组混合阴阳离子交换树脂柱去除离子杂质，最后进入膜过滤器过滤，收集目标产物半导体级过氧化氢。本发明的工艺路线简单，不需要使用特殊的装置或材料，设备投资小，生产成本较低。

Description

半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法

技术领域

本发明涉及一种半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，使半导体级过氧化氢溶液中B元素含量降低至5ppt以下和Si元素含量降低至1ppb以下。

背景技术

半导体级过氧化氢水溶液作为一种超净高纯电子化学品，是电子技术微细加工制作过程中不可缺少的关键性基础化工材料之一，主要用做半导体晶片的清洗剂、腐蚀剂和光刻胶的去除剂，电子工业制取高级绝缘层、去除电镀液中无机杂质，以及铜、铜合金和半导体材料镓、锗及显像管制造工序的处理等。半导体级过氧化氢水溶液中的Si元素对大规模集成电路的材料、器件性能和成品率都有很大的影响，它会降低热生长的氧化物的可靠性，造成磷硅雾,阀值电压变化，等离子刻蚀，也会形成颗粒污染而影响图形缺陷，会降低电子管及固体电路的质量，近年来已有电子级材料厂家提纯半导体级过氧化氢水溶液中Si含量＜3ppb甚至更低的要求。在半导体生产工艺中，硼是 p型杂质,过量会使n型硅反型，对电子、空穴浓度有影响。因此在制备半导体级过氧化氢水溶液, 要充分考虑硼的脱除。

半导体级过氧化氢水溶液的制备是以低品质的工业级过氧化氢水溶液为原料，去除工业级过氧化氢产品中的杂质，纯化制备高品质半导体级过氧化氢水溶液的过程。在纯化过程中对无机物杂质尤其是B、Si等类金属元素的去除尤为重要，过氧化氢中无机杂质过高，不仅影响过氧化氢的稳定性，更重要的是影响过氧化氢的应用效果。传统工艺对半导体级过氧化氢水溶液中B、Si的脱除一般用反渗透膜和离子交换树脂去除。

专利号201910900025，专利名称：一种半导体级过氧化氢水溶液的制备方法，提供了一个用于7nm半导体芯片制造过程中的蚀刻和清洗的半导体级过氧化氢水溶液的制备方法。随着半导体行业的不断发展，对无机杂质含量的要求越来越高，甚至一些特殊行业对B或Si等某个或某几个较难去除的元素要求特别高，但该方法无法稳定地将B元素降低至5ppt以下，Si元素降低至2ppb以下。因为反渗透膜对Si的脱除率只可以达到 80% 左右, 而离子交换树脂随着使用周期的延长，其受到有机物杂质的污染就越加严重，去除B、Si的能力也就越低。而采用常规的树脂再生方法处理离子交换树脂，并不能将其效果恢复到最佳效果。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种去除半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的方法，采用特殊的树脂再生处理方法对阴阳离子交换树脂进行处理，该方法中的醇可以将离子交换树脂表面的有机物杂质洗脱下来，增大了树脂工作时的有效表面积；另一方面，离子交换树脂表面的有机物杂质洗脱下来后，可以使树脂孔径变大，有利于树脂内部杂质排出，从而使树脂再生更彻底，树脂状态更接近新树脂，工作状态更好。然后将该树脂运用到半导体级过氧化氢的纯化工艺上，能较容易的将过氧化氢水溶液中的B降低至5ppt以下、Si降低至1ppb以下。

本发明通过以下技术方案加以实现：

所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，工业级过氧化氢水溶液经过一组或多组反渗透膜进行有机物杂质等去除，然后经过一组或多组阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行离子杂质去除，包括如下步骤：

1）以工业级过氧化氢水溶液为原料作为反渗透系统的进水，通过已经过膜预处理的一组或多组反渗透膜去除有机物杂质；

2）将步骤1）获得的产水依次通过已经经过经过再生处理的一组或多组阳离子交换树脂、阴离子交换树脂柱和/或混合离子交换树脂柱进行离子交换；

3）经步骤2）获得的物料通过膜过滤器过滤，收集目标产物半导体级过氧化氢。

上述工艺过程的运行压力在0.1-0.3Mpa，温度在5-30℃。

步骤1）中反渗透系统膜预处理的方法为：依次以碱溶液、纯水、酸溶液和纯水作为进水，每个步骤运行时间为1-5h，优选2-3h，单支反渗透膜的进水流速为0.3-1m³/h；其中所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，酸溶液包括硝酸溶液、醋酸溶液或柠檬酸溶液；酸溶液和碱溶液的含量为1-5%，优选3-5%，两种溶液的纯度均不得低于分析纯，优选优级纯。

步骤2）中的阳、阴离子交换树脂在使用前均经特定再生方法处理，该特定的再生方法具体为：

去B的阳离子交换树脂需经醇、酸、碱、酸或含不低于50%醇的酸、碱、酸再生处理；去B的阴离子交换树脂需经醇、碱、酸、碱或含不低于50%醇的碱、酸、碱再生处理；

去Si的阳离子交换树脂需经醇、酸、碱、酸、醇或含不低于50%醇的酸、碱、酸、醇再生处理；去Si的阴离子交换树脂需经醇、碱、酸、碱、醇或含不低于50%醇的碱、酸、碱、醇再生处理。

其中，本工艺过程中所涉及药剂的质量要求为分析纯、优级纯或半导体级等。醇可以选择甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或一种以上的混合溶液，醇溶液的浓度为50-100%，优选80-100%；酸可以选择硫酸、盐酸或硝酸等，酸溶液的浓度为2-10%，优选4-8%；碱可以选择氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，碱溶液的浓度为2-10%，尤其优选4-8%。混合阴阳离子交换柱中的阴阳离子的体积比为1:1-3:1。

树脂再生和过氧化氢纯化设备中直接与再生药剂或H₂O₂接触的部分均采用极少溶出杂质的氟树脂材料，优选PTFE、FEP、PFA等。

采用本发明的特殊树脂再生方法处理的离子交换树脂，应用在制备半导体级过氧化氢水溶液的工艺中，获得的产品在保证有机物和其他无机杂质含量远低于SEMI C30-0218标准中最高档Grade 5级要求的同时，还能稳定地将过氧化氢水溶液中的B降低至5ppt以下、Si降低至1ppb以下。此外，本发明的工艺路线简单，不需要使用特殊的装置或材料，设备投资小，生产成本较低。

具体实施方法

以下结合实施例，更具体地描述本发明。各实施例所得过氧化氢水溶液有机物杂质含量采用TOC分析仪检测，阳离子采用ICP-MS分析，阴离子采用离子色谱分析，尘埃颗粒采用激光计数仪进行测定。

实施例1

（1）将工业级过氧化氢作为进水，并控制其温度在20℃，采用反渗透膜系统提纯，获得各项离子杂质得到一定去除的产水。

反渗透系统膜预处理的方法为：依次以碱溶液、纯水、酸溶液和纯水作为进水，每个步骤运行时间为1-5h，优选2-3h，单支反渗透膜的进水流速为0.3-1m³/h；其中所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，酸溶液包括硝酸溶液、醋酸溶液或柠檬酸溶液；酸溶液和碱溶液的含量为1-5%，优选3-5%，两种溶液的纯度均不得低于分析纯，优选优级纯。

（2）去B的阳离子交换树脂按95%乙醇、5%盐酸、5%氢氧化钠、5%盐酸的顺序进行再生处理；去B的阴离子交换树脂按含75%甲醇的6%氢氧化钠、含75%甲醇的6%盐酸、含75%甲醇的6%氢氧化钠的顺序进行再生处理。

（3）离子杂质得到一定去除的产水，将其温度控制在15℃，接着以20倍树脂体积/小时依次流入2组以去B的阳离子交换树脂和去B的阴离子交换树脂的顺序排列的树脂提纯系统，再经过1组由0.5μm和0.2μm的滤芯组成的过滤循环系统，从而获得硅0.332ppb、硼1.268ppt且其他指标均低于SEMI C30-0218标准中最高档Grade 5级要求的目标产物，最终制备具有过氧化氢浓度为30-32%的半导体级过氧化氢水溶液。

实施例2

（1）将工业级过氧化氢作为进水，并控制其温度在15℃，采用反渗透膜系统提纯，获得各项离子杂质得到一定去除的产水。

（2）去Si的阳离子交换树脂按含80%乙醇的3%硫酸、含80%乙醇的3%氢氧化钾、含80%乙醇的3%硫酸、95%乙醇的顺序进行再生处理；去Si的阴离子交换树脂按90%异丙醇、含50%异丙醇的5%氨水、含50%异丙醇的5%硝酸、含50%异丙醇的5%氨水、90%异丙醇再生处理。

（3）离子杂质得到一定去除的产水，将其温度控制在10℃，接着以30倍树脂体积/小时依次流入2组以去Si的阴离子交换树脂和去Si的阳离子交换树脂的顺序排列的树脂提纯系统，再经过1组由0.5μm和0.2μm的滤芯组成的过滤循环系统，从而获得硅0.421ppb、硼1.364ppt且其他指标均低于SEMI C30-0218标准中最高档Grade 5级要求的目标产物，最终制备具有过氧化氢浓度为30-32%的半导体级过氧化氢水溶液。

实施例3

（1）将工业级过氧化氢作为进水，并控制其温度在25℃，采用反渗透膜系统提纯，获得各项离子杂质得到一定去除的产水。

（2）去B的阳离子交换树脂按60%乙醇、含60%乙醇的8%盐酸、含60%乙醇的8%氢氧化钠、含60%乙醇的8%盐酸的顺序进行再生处理；去B的阴离子交换树脂按含90%甲醇、7%氨水、7%硝酸、7%氨水的顺序进行再生处理。去Si的阳离子交换树脂按含70%甲醇的6%盐酸、含70%乙醇的6%氨水、含70%异丙醇的6%硫酸、95%乙醇的顺序进行再生处理；去Si的阴离子交换树脂按90%甲醇、含90%异丙醇的10%氨水、含90%乙醇的10%硝酸、含90%乙醇的10%氢氧化钠、90%甲醇再生处理。

（3）离子杂质得到一定去除的产水，将其温度控制在18℃，接着以25倍树脂体积/小时依次串联通过1组以去B的阳离子交换树脂、去B的阴离子交换树脂、去Si的阳离子交换树脂和去Si的阴离子交换树脂的顺序排列的树脂提纯系统，再经过1组由2支0.2μm滤芯组成的过滤循环系统，从而获得硅0.384ppb、硼1.191ppt且其他指标均低于SEMI C30-0218标准中最高档Grade 5级要求的目标产物，最终制备具有过氧化氢浓度为30-32%的半导体级过氧化氢水溶液。

Claims

1.半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于该方法具体步骤为：

将含杂质较多的工业级过氧化氢作为原料，先通过至少一组经预处理的反渗透膜去除有机杂质；接着通过串联相接的至少一组阳离子交换树脂柱与至少一组阴离子交换树脂柱去除离子杂质，或者再通过至少一组混合阴阳离子交换树脂柱去除离子杂质，最后进入膜过滤器过滤，收集目标产物半导体级过氧化氢。

2.如权利要求1所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于所述反渗透膜处理及交换树脂处理的工艺过程的运行压力在0.1-0.3Mpa，温度在5-30℃。

3.如权利要求1所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于去B的阳离子交换树脂依次经醇、酸、碱、酸或含不低于50%醇的酸、碱、酸再生处理；去B的阴离子交换树脂依次经醇、碱、酸、碱或含不低于50%醇的碱、酸、碱再生处理。

4.如权利要求1所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于去Si的阳离子交换树脂依次经醇、酸、碱、酸、醇或含不低于50%醇的酸、碱、酸、醇再生处理；去Si的阴离子交换树脂依次经醇、碱、酸、碱、醇或含不低于50%醇的碱、酸、碱、醇再生处理。

5.如权利要求3或4所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或一种以上的混合，醇溶液浓度为50-100%；酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任一种，酸溶液的浓度为2-10%；碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任一种，碱溶液的浓度为2-10%。

6.如权利要求3或4所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于醇溶液的浓度为80-100%，酸溶液的浓度为4-8%，碱溶液的浓度为4-8%。

7.如权利要求1所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于混合阴阳离子交换树脂柱中阴阳离子的体积比为1:1-3:1。

8.如权利要求3或4所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于树脂再生处理过程和过氧化氢纯化设备中直接与再生药剂或H₂O₂接触的部分均采用氟树脂材料。

9.如权利要求8所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于所述氟树脂材料选用PTFE、FEP、PFA中的任一种。