CN103601163A - 一种高纯硝酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯硝酸的制备方法，以工业级硝酸为原料，加入硝酸金属盐进行反应，经微滤膜进行膜过滤去除硝酸中的杂质阴离子，通过三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜进行膜过滤去除硝酸中的杂质阳离子，过滤液通过精馏、高纯水调配、吹白、微滤膜膜过滤，得到目标产物。用本发明方法得到的高纯硝酸含量为69-70wt％，杂质金属离子低于1ppb，大于0.5微米的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8的标准，微滤膜进行膜过滤，三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜进行膜过滤，可有效去除工业级硝酸中的杂质阴、阳离子，且制作复合材料膜的原料可重复使用，产品纯度好，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯硝酸的制备方法，特别是涉及一种达到国际半导体设备和材料组织指定的化学材料部分SEMI C8标准高纯硝酸的制备方法。
背景技术
硝酸是一种具有强氧化性、腐蚀性的强酸，其易溶于水，常温下稀溶液无色透明，工业级硝酸在工业上主要以氨氧化法生产，用以制造化肥、炸药、硝酸盐等，目前市售的浓硝酸为恒沸溶液，质量分数为69.2%（约16mol/L）。高纯硝酸是一种纯度很高的硝酸水溶液，又称为电子级超净超纯硝酸，是微电子化学试剂中重要的品种之一，其作为强酸型清洗剂和腐蚀剂广泛应用于半导体元件生产、超大规模集成电路装配和加工过程中，在有机化学中，浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂。
高纯硝酸的制备方法主要有亚沸蒸馏法、连续精馏法等，其中连续精馏法设备投资大，生产方法复杂，产品质量不稳定，亚沸蒸馏法加热温度难以控制，操作方法繁琐。
现有技术中，美国专利US6214173B1公开了一种现场制备超高纯硝酸的方法，该方法采用对硝酸进行提纯，然后通过管道直接将硝酸输送到使用点，该方法要求高纯硝酸的生产与使用地点距离不能太远，且高纯硝酸输送过程易受污染，操作繁琐。
中国专利CN101264869A公开了一种超高纯硝酸连续生产方法，将工业级硝酸与双烯丙基18-冠-6醚有机硅高分子络合剂在预处理器里混合，经微滤膜过滤，滤液通入精馏塔中进行精馏，塔顶收集得到的馏分在稀释装置中用超纯水进行稀释，而后在吹白装置中用高纯氮气赶出游离的二氧化氮，吹白液再经纳滤膜过滤后即得到超高纯硝酸。
中国专利CN201010232449.2公开了一种超纯硝酸的制备方法，将硝酸原料经二苯并-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行第一级过滤，滤液经二级串联连续化精馏，分别收集重质废酸和轻质废酸，再用膜过滤器进行第二级过滤，即得到目标产物。
上述超纯硝酸的制备方法均采用冠醚作为络合剂吸收杂质金属离子，成本高，操作繁琐，产品质量不稳定，难以实现规模化工业生产。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种高纯硝酸的制备方法，以克服现有技术中操作繁琐，成本高，产品质量不稳定的不足。
本发明的构思是这样的：
以工业级硝酸为原料，加入硝酸钡或硝酸银进行反应，生成的沉淀经微滤膜进行膜过滤去除工业级硝酸中的杂质阴离子，通过三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜进行膜过滤去除工业级硝酸中的杂质阳离子，过滤液通过精馏、高纯水调配、吹白、微滤膜膜过滤，得到符合SEMI C8标准的高纯硝酸。
本发明的技术方案是这样的：
将硝酸金属盐加入75.0-80.0wt％工业级硝酸中，室温下搅拌，生成的沉淀在0.1-0.2MPa的压力下通过孔径为0.1-0.2μm的微滤膜进行膜过滤，得到的预处理液在室温，0.1-0.2MPa的压力下通过孔径为0.1-0.2μm的三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜进行膜过滤，得到的过滤液通入精馏塔，在塔顶温度120-125℃，回流比1:2-3条件下进行精馏，经塔顶冷凝器冷凝，收集得到的精馏液通入中间槽，用超纯水稀释调配到硝酸的含量为69-70wt％，用净化空气吹白，吹白液经孔径为0.1-0.20μm的微滤膜膜过滤，制备得到目标产物。
按照本发明，所述的金属硝酸盐为硝酸银或硝酸钡中的一种。
本发明用超纯水分别配制浓度为1-10wt％的硝酸银溶液及浓度为1-10wt％的硝酸钡溶液。
本发明三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜在使用前用高纯硝酸进行洗涤。
本发明的储槽均为高纯全氟材质，与工业级硝酸、高纯硝酸接触的管壁、容器均为高纯石英材质。
本发明的三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜为三聚氰胺、甲醛、硫脲、聚丙烯酸树脂以2:12:1:0.01的摩尔比混合缩聚，得到的缩聚产物经洗涤，干燥后以5:2的质量比加入聚丙烯醇混合搅拌，在85-90℃条件下烧结制成。其中聚丙烯酸树脂的聚合度为300-350，通常三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜使用前用高纯硝酸进行洗涤，所需的原料三聚氰胺、甲醛、硫脲、聚丙烯酸树脂均可由市场采购得到。
用本发明方法得到的高纯硝酸经分析检测，浓度为69.0-70.0wt％，其中金属离子杂质的含量均低于1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准的要求。
本发明的有益效果在于：
1.采用硝酸银或硝酸钡溶液与工业级硝酸制备高纯硝酸，硝酸银溶液可与溶液中的Cl-以及SO4 2-进行反应生成AgCl沉淀和AgSO4沉淀，硝酸钡溶液可与溶液中的SO4 2-以及Cl-进行反应生成BaSO4沉淀和BaCl2沉淀，从而有效除去Cl-和SO4 2-，并可引入NO3 -，进一步提高硝酸的纯度，从而摒弃现有技术中采用冠醚作为络合剂吸收杂质金属离子，降低成本，操作流程简单；
2.本发明采用三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂制作的复合材料膜成本低，且制作复合材料膜的原料可重复使用，克服现有技术中操作繁琐，成本偏高的不足。
3.本发明使用微滤膜进行膜过滤可有效去除杂质阴离子，使用三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜进行膜过滤，可有效去除工业级硝酸中的杂质阳离子，弥补了现有高纯硝酸杂质金属离子含量偏高的不足；
4.采用微滤膜+复合材料膜的双重过滤，可充分吸收、去除杂质金属离子，成本低，操作简单，去除效果好；
5.用本发明的方法获得的高纯硝酸产品纯度好，经分析检测，浓度为69.0-70.0wt％，其中金属离子杂质的含量均低于1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准的要求，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
图2为本发明的制备工艺装置图。其中，1为预处理器，2为微滤膜过滤器，3为三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜过滤器，4为输送泵，5为精馏塔，6为废液槽，7为精馏塔冷凝器，8为中间槽，9为吹白塔，10为饱和氢氧化钠吸收槽，11为微滤膜过滤器；其中，①为硝酸金属盐，②为工业硝酸，③为精馏液，④为高纯水，⑤为净化空气，⑥为废酸，⑦成品硝酸。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进一步说明，但所述实施例并不限制本发明的保护范围。
如图1所示，预处理器1、微滤膜过滤器2、三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜过滤器3、输送泵4、精馏塔5通过管道依次连接，所述精馏塔5塔顶通过精馏塔冷凝器7与中间槽8连接，塔底与废液槽6连接，中间槽8与精馏塔冷凝器7相对一端通过管道与吹白塔9连接，吹白塔9塔顶与饱和氢氧化钠吸收槽10连接，塔底与微滤膜过滤器11连接。
实施例
1.三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜的制备
将三聚氰胺、甲醛、硫脲、聚丙烯酸树脂以2:12:1:0.01的摩尔比混合，以去离子水溶解后，加入NaOH溶液调节PH=8.5-9.0，在90℃条件下反应2.5h，然后以HCl溶液调节PH=5，在120℃条件下反应1.0h，得到的缩聚产物经洗涤干燥后与聚丙烯醇粘结剂以质量比5:3的比例混合，在85-90℃条件下烧结制成复合材料膜，得到的复合材料膜用高纯硝酸进行洗涤后以备使用。
2.工业级硝酸预处理
用超纯水分别与硝酸银、硝酸钡配制成1-10wt％硝酸银、硝酸钡溶液。将75-80wt％工业级硝酸加入预处理器1中，室温、搅拌下分别滴入1-10wt％硝酸银溶液或硝酸钡溶液，析出氯化银或硫酸钡沉淀，用全氟微滤膜2过滤，得到去除杂质阴离子Cl-和SO4 2-的预处理液。预处理液分析结果见表1。
3.复合材料膜过滤
将1中得到的预处理液在常温、0.1-0.5MPa压力下经过三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜过滤器3过滤。滤液的分析结果见表1。
4.精馏
将3中得到的滤液通入精馏塔5中，在塔釜温度120-125℃，回流比1:2.5条件下进行精馏，经塔顶冷凝器冷凝，收集精馏液。精馏液的分析结果见表1。
5调配、吹白、过滤
将3中的精馏液通入中间槽8，以超纯水调配至浓度为69-70％，而后通入吹白塔8中以净化空气吹白，然后经微滤膜过滤器11过滤后即得到目标产物高纯硝酸。
表1高纯硝酸标准与分析结果
由表1可知，经步骤2～5所制得的高纯硝酸浓度及杂质离子含量已符合SEMI C8标准。
本发明的高纯硝酸含量分析采用自动滴定仪进行分析，阴离子采用浊度计及紫外分光光度计进行分析，阳离子采用ICP-MS分析，尘埃颗粒数采用激光颗粒计数仪进行测定，各仪器名称及型号见表2。
表2仪器名称及型号
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (5)
1.一种高纯硝酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸金属盐加入75.0-80.0wt％工业级硝酸中，室温下搅拌，生成的沉淀在0.1-0.2MPa的压力下通过孔径为0.1-0.2μm的微滤膜进行膜过滤，得到的预处理液在室温，0.1-0.5MPa的压力下通过孔径为0.1-0.2μm的三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜进行膜过滤，得到的过滤液通入精馏塔，在塔顶温度120-125℃，回流比1:2-3条件下进行精馏，经塔顶冷凝器冷凝，收集得到的精馏液通入中间槽，用超纯水稀释调配到硝酸的含量为69-70wt％，用净化空气吹白，吹白液经孔径为0.1-0.2μm的微滤膜进行膜过滤，制备得到高纯硝酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸金属盐为硝酸银或硝酸钡中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用超纯水分别配制成浓度为1-10wt％的硝酸银溶液或浓度为1-10wt％的硝酸钡溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜在使用前用高纯硝酸进行洗涤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所使用的储槽均为高纯全氟材质，与工业级硝酸、高纯硝酸接触的管壁、容器均为高纯石英材质。
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