CN103626219B - 一种纳米硫酸钡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米硫酸钡的制备方法，包括如下工序：（1）原料处理工序：将Ba(OH)2·8H2O和硫酸铵分别进行纯化得到钙含量小于200ppm；（2）Ba-EDTA制备工序：将得到Ba(OH)2·8H2O结晶配制为溶液，将EDTA加入该氢氧化钡溶液中，后加热该混合液至80～85℃，后冷却，过滤得到溶液中Ba2+浓度为0.01～0.10mol/L；（3）混合液的制备工序；（4）喷雾热解反应及成品工序：将得到的溶液进行离心喷雾反应，将反应后的料浆进行离心分离得到固体，用氢氧化钡溶液洗涤该固体，干燥后得到纳米硫酸钡产品。本发明还提供了所述方法制备得到纳米硫酸钡。本发明方法制备得到的硫酸钡含量均高于99.10%，优选高于99.2%；白度均大于98.5%，水分含量低于0.5%，铁含量低于5.0ppm；一次粒子的粒径范围为20～50nm。
Description
技术领域
本发明涉及精细无机化工填料制备技术领域，特别是涉及一种纳米硫酸钡及其制备方法。
背景技术
纳米硫酸钡广泛应用于涂料、油墨、日化等行业，由于其具有优良的化学稳定性，耐HCl、HF等多种酸性介质腐蚀，较高的导热系数等特性近年来在电池隔膜领域收到极大的重视。
现有技术公开制备纳米硫酸钡的粒子分布较宽，制备得到纳米硫酸钡不能满足电池隔膜领域的要求。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种分布窄的纳米硫酸钡；更具体来说，本发明解决技术问题是：提供提供了一种使用EDTA通过喷雾热解得到纳米硫酸钡及其制备方法。本发明通过喷雾热解工艺制备了窄分布的纳米硫酸钡粒子，克服了传统工艺方法粒度分布宽的缺陷。
本发明首先通过对原料中的钙离子浓度进行纯化控制，后将钡离子与EDTA进行反应，后将Ba-EDTA与硫酸铵进行反应最终制备高白度的纳米硫酸钡产品。
具体来说，本发明通过如下技术方案解决上述技术问题的：
一种球形纳米硫酸钡的制备方法，包括如下工序：
（1）原料处理工序：将Ba(OH)2·8H2O进行纯化得到钙含量小于200ppm的Ba(OH)2·8H2O结晶；将硫酸铵进行纯化得到钙含量小于200ppm的硫酸铵；
（2）Ba-EDTA制备工序：将工序（1）得到Ba(OH)2·8H2O结晶配制为溶液，将EDTA加入该氢氧化钡溶液中，后加热该混合液至80～85℃，后冷却，过滤得到溶液中Ba2+浓度为0.01～0.10mol/L；
（3）混合液的制备工序：将工序（2）得到的Ba-EDTA溶液加入到pH≥10的水溶液中，后加入工序（1）制备的(NH4)2SO4溶液，控制体系[Ba2+]/[SO4 2-]的浓度比例为[Ba2+]/[SO4 2-]=（1.1～1.2）/1范围内，加入过程中保持溶液pH≥10，搅拌均匀，精密过滤得到的溶液待用；以及
（4）喷雾热解反应及成品工序：将工序（3）得到的溶液进行离心喷雾反应，将反应后的料浆进行离心分离得到固体，用氢氧化钡溶液洗涤该固体，干燥后得到纳米硫酸钡产品；
其中，所述的工序（1）中得到Ba(OH)2·8H2O中的钙含量小于50ppm；工序（1）中得到硫酸铵中的钙含量优选小于50ppm。
其中，工序（1）中所述的纯化Ba(OH)2·8H2O的方法包括：将氢氧化钡配制浓度为Ba2+0.5～2.5mol/L的溶液，优选浓度为1.5～2.5mol/L，加热至完全溶解，保温过滤得到滤液，将该滤液冷却进行结晶，将得到的结晶进行固液分离，得到的固体为纯化的氢氧化钡晶体。
其中，工序（1）中纯化Ba(OH)2·8H2O的方法中的加热温度为90℃-100℃之间，滤液冷却温度为30℃-45℃。
其中，工序（1）中所述硫酸铵纯化方法为：将硫酸铵配成溶液，在搅拌条件下加入碳酸铵溶液使溶液中碳酸铵的浓度为硫酸铵浓度的2.5-3.5倍，常温搅拌反应，固液分离得到滤液，用硫酸酸化滤液至pH3.0～4.0，搅拌下加热至溶液温度为50℃-60℃），维持搅拌25-35分钟，用NH3中和至pH7.0～7.5，精密过滤并精确测定SO4 2-的浓度。
其中，工序（2）中Ba(OH)2·8H2O的配制浓度为0.03-0.16mol/L，
其中，工序（2）中加入EDTA的量使该溶液中EDTA的浓度为0.04-0.20mol/L。
其中，工序（3）中pH≥10的水溶液是氨水溶液，通过通入氨水调整溶液pH≥10。
其中，工序（4）其中所述用氢氧化钡溶液洗涤是将固体用Ba(OH)2溶液在N2保护下进行热洗涤，优选热洗涤的固液比为1:（4～6）。
其中，工序（4）的离心喷雾反应在离心喷雾干燥机中进行，优选进风温度大于220℃，优选220-240℃，排烟温度大于115℃，优选115-130℃。
其中，所述工序（2）中在80～85℃下维持30-45分钟，后将溶液冷却至25-35℃。
本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的纳米硫酸钡。
其中所述纳米硫酸钡的一次粒径为20-50nm。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明方法制备得到的硫酸钡含量均高于99.10%，优选高于99.2%；白度均大于98.5%，水分含量低于0.5%，铁含量低于5.0ppm；一次粒子的粒径范围为20～50nm。
（2）本发明的工艺条件温和，即可制备得到符合要求的纳米硫酸钡，不需要强碱性或强酸性的溶液进行反应，对设备要求不高。
附图说明：
图1：本发明反应过程流程图；
具体实施方式
本发明制备纳米硫酸钡的方法，是通过下述化学反应实现的：
Ba(OH)2/H2O+EDTA→Ba-EDTA+H2O
具体来说是通过如下技术方案实现：
本发明纳米硫酸钡的制备方法包括如下工序：
（1）原料处理工序：将Ba(OH)2·8H2O进行纯化得到钙含量小于200ppm的Ba(OH)2·8H2O结晶，将硫酸铵纯化得到钙含量小于200ppm的硫酸铵；在一种具体的实施方式中，工序（1）中得到Ba(OH)2·8H2O中的钙含量小于50ppm；得到硫酸铵中的钙含量优选小于50ppm；在一种具体的实施方式中，工序（1）中所述的纯化Ba(OH)2·8H2O的方法包括：将氢氧化钡配制浓度为Ba2+0.5～2.5mol/L的溶液，优选浓度为1.5～2.5mol/L，加热至完全溶解，保温过滤得到滤液，将该滤液冷却进行结晶，将得到的结晶进行固液分离，得到的固体为纯化的氢氧化钡晶体。在另一种优选的实施方式中，加热的温度为大于90℃优选90℃-100℃之间。滤液冷却温度为小于45℃，优选30℃-45℃。其中保温过滤过程中的滤渣废弃；其中结晶后的母液回收用于该工序中氢氧化钡的结晶。在一种优选的实施方式中，工序（1）中所述硫酸铵纯化方法为：将硫酸铵配成溶液（浓度优选为0.3-0.8mol/L），在搅拌条件下加入碳酸铵使溶液中碳酸铵的浓度为硫酸铵浓度的2.5-3.5倍（优选3倍）（浓度优选为0.9-2.4mol/L），常温搅拌25-35分钟（优选30分钟），固液分离得到滤液，用硫酸酸化滤液至pH3.5～4.0，搅拌下加热至溶液温度≥50℃（优选温度为50℃-60℃），维持搅拌25-35分钟（优选30分钟），用NH3中和至pH7.0～7.5，精密过滤并测定SO4 2-的浓度。其中该工序中所述固液分离为压滤分离，所述固液分离后的滤渣废弃。
该工序的主要目的是对原料氢氧化钡和硫酸铵进行处理，以获得更好的一次粒子的纳米硫酸钡，对两种原料中的钙含量进行了控制，使两种原料的钙含量降低到200ppm以下。氢氧化钡中除去钙离子的方法是在高温下氢氧化钡的溶解度要高于氢氧化钙从而过滤除去氢氧化钡溶液中的钙离子。硫酸铵中钙的除去是通过加入碳酸铵与钙离子形成碳酸钙，碳酸钙的溶解度小于硫酸钙从而过滤除去。
（2）Ba-EDTA制备工序
将工序（1）得到Ba(OH)2·8H2O结晶配制为10～50千克/立方米，优选30～45千克/立方米（摩尔浓度约为0.03-0.16mol/L，优选摩尔浓度约为0.09-0.14mol/L）的溶液，将EDTA加入氢氧化钡溶液中，后加热混合溶液至80～85℃，在该温度下维持30-45分钟，将溶液冷却至35℃以下，过滤得到溶液中Ba2+浓度为0.01～0.10mol/L，优选0.03-0.07mol/L；在一种优选的实施方式中，加入EDTA的量是使EDTA的浓度为12.5～60公斤/立方米（摩尔浓度为0.04-0.20mol/L）。
该工序的目的是将钡离子与EDTA反应形成Ba-EDTA溶液，以便于进一步与硫酸铵反应从而控制生产硫酸钡的品质，从而得到符合要求的纳米硫酸钡。
（3）混合液的制备工序
将工序（2）得到的Ba-EDTA溶液加入到pH＞10的水溶液中，后加入工序（1）制备的(NH4)2SO4溶液，控制(NH4)2SO4溶液加入的速度以控制体系[Ba2+]/[SO4 2-]的浓度比例为[Ba2+]/[SO4 2-]=（1.1～1.2）/1范围内，加入过程中，通过通入NH3调整溶液保持在pH≥10，搅拌均匀，精密过滤得到的溶液待用；在一种具体实施方式中，pH＞10的水溶液是氨水溶液。
该工序的原理如下：在碱性条件下，将Ba-EDTA与(NH4)2SO4溶液进行混合得到Ba-EDTA-SO4体系，混合溶液制备中，Ba-EDTA与(NH4)2SO4达不到反应起始点，喷雾热解工序Ba-EDTA由于氨的挥发络合常数大幅下降才与SO4 2-反应生成BaSO4。由于氨的挥发，便于将来稳定地生成硫酸钡，控制反应的速度，防止快速生成硫酸钡，而其一次粒径不能达到本发明所述范围内。
（4）喷雾热解反应及成品工序
将工序（3）得到的溶液进行离心喷雾反应，将反应后的料浆进行离心分离得到固体，用氢氧化钡溶液洗涤该固体，干燥后得到纳米硫酸钡产品；在一种具体的实施方式中，所述用氢氧化钡溶液洗涤是将固体用0.05mol/LBa(OH)2溶液在N2保护下按1:（4～6）在40～45℃热洗两次，每次1.5h。优选离心喷雾反应在离心喷雾干燥机中进行，优选进风温度大于220℃，排烟温度大于115℃，
该工序的原理如下：该步骤是Ba-EDTA与(NH4)2SO4溶液进行离心喷雾，将两种溶液进行高度分散，在高温空气中进行反应形成产品硫酸钡。后将硫酸钡洗涤为中性，同行将硫酸钡固体中剩余的EDTA全部移除，以使硫酸钡的纯度更高。
从整体上来说，本发明混合过程中制备不反应的Ba-EDTA-SO4体系，然后再喷雾热解快速反应，控制SO4稍过量是防止后期生长，但SO4不能太多，不然容易造成先期反应达不到粒度要求。
具体来说，本发明纳米硫酸钡的制备方法如下：
（1）原料处理：将原料Ba(OH)2·8H2O和(NH4)2SO4中的络合影响到最终硫酸钡颗粒一次粒子的粒径和粒度分布，为此需要对原料中的钙离子进行预分离，考虑到影响因素和工艺成本的控制，要求原料中的钙小于200ppm，优选小于50ppm，若原料达不到该要求，则要进行预处理。
预处理的具体方法如下：
Ba(OH)2·8H2O原料的预处理：按[Ba2+]0.5～2.5mol/L，优选1.5～2.5mol/L配成溶液，加热搅拌至大于90℃完全溶解，保温过滤，滤渣弃，滤液冷却结晶至小于45℃，分离，母液回用，晶体用于配制Ba-EDTA。
(NH4)2SO4原料的预处理：将(NH4)2SO4配成0.5mol/L溶液，搅拌下按每立方米溶液加入1.5mol/L(NH4)2CO3溶液，常温搅拌30分钟，压滤分离，滤渣弃，滤液中硫酸酸化至pH3.5～4.0，搅拌下加热至≥50℃，维持搅拌30分钟，用NH3中和至pH7.0～7.5，精密过滤并准确确定[SO4 2-]后待用。
（2）Ba-EDTA的制备：按每立方米10～50公斤的比例，（优选30～45公斤）将3.3.1.1获得的Ba(OH)2·8H2O结晶置于搅拌加热锅内，加入12.5～60公斤EDTA，加热至80～85℃，维持搅拌30～45分钟，通入冷却水冷却至35℃以下，精密过滤并准确测定[Ba2+]浓度后待用。
（3）混合液制备：在配料反应锅内先加入适量去离子水，通入NH3调整溶液的pH＞10，加入3.3.2配制的Ba-EDTA溶液，搅拌下缓慢加入3.3.1.2制备的(NH4)2SO4溶液，控制体系[Ba2+]/[SO4 2-]=（1.1～1.2）/1范围，[Ba2+]=0.01～0.10mol/L，优选0.03-0.07mol/L，通入NH3调整溶液pH≥10，搅拌均匀，精密过滤后待用。
（4）喷雾热解与成品工序
将上述混合溶液泵送至离心喷雾干燥机内，控制进风温度大于220℃，排烟温度大于115℃，收集料浆进入下步操作。将上述料浆用卧式螺旋推料离心机离心分离，滤液回至工序（2）中，滤饼用0.05mol/L Ba(OH)2溶液在N2保护下按1:（4～6）、40～45℃×1.5h热洗两次，分离滤液回至工序（2），滤饼喷雾干燥获得纳米硫酸钡产品。
实施例
首先，对下面实施例中纳米硫酸钡制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：
离心喷雾干燥机：常州利马干燥工程有限公司。
卧式螺旋推料离心机：浙江天宇环保设备有限公司。
关于硫酸钡产品分析中的部分测定方法使用的是标准SN/T0480-1995（出口重晶石分析方法）中的测定方法；
具体来说，硫酸钡含量测定采用SN/T0480.5-1995中的方法；
白度测定采用济南德瑞克仪器有限公司生产的型号为DRK103A的白度测定仪（采用200目筛，105℃烘干后测定）按照SN/T0480.12-1995中公开的方法测定；
一次粒子的粒径测定：JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司制。
pH值测定采用PHS-3C型精密酸度计，由上海精密仪器仪表公司制造。
Fe元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法；
元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制。
恒流泵：苏州江东精密仪器有限公司。
工业级氢氧化钡：Ba(OH)2含量≥98%。
工业级硫酸铵：(NH4)2SO4含量≥95%。
EDTA：纯度为98%，购自济南汇丰达化工有限公司。
实施例1
下面结合图1的工艺流程图所示说明本发明制备纳米硫酸钡的过程。
（1）原料处理工序
测定市购1000kg的工业级Ba(OH)2·8H2O原料中钙含量为473.2ppm，待用。测定市购1000kg的工业级(NH4)2SO4中钙的含量为525.6ppm。
（2）Ba-EDTA的制备工序
将工序（1）获得的Ba(OH)2·8H2O结晶置于搅拌加热锅内，配制成浓度30公斤/m3的氢氧化钡溶液，加入EDTA使加入后的溶液中EDTA的浓度为40公斤/m3，将该混合溶液加热至83℃，搅拌下维持该温度35分钟，后通入冷却水冷却至30℃以下，精密过滤并准确测定[Ba2+]浓度为0.0477mol/L。
（3）混合液制备
在配料反应锅内先加入适量去离子水，通入NH3调整溶液的pH=10，加入工序（2）配制的Ba-EDTA溶液，搅拌下缓慢加入工序（1）制备的(NH4)2SO4溶液，通过控制硫酸铵的加入速度控制体系中
[Ba2+]/[SO4 2-]=1.15/1，通入NH3调整溶液pH=10，搅拌均匀，精密过滤后待用。
（4）喷雾热解与成品工序
将工序（3）的溶液泵送至离心喷雾干燥机内，控制进风温度230℃，排烟温度120℃，收集料浆。将该料浆用卧式螺旋推料离心机离心分离，滤液回至工序（2）中，滤饼用0.05mol/L Ba(OH)2溶液在N2保护下按1:5的比例在42℃下热洗两次，每次1.5h，分离滤液回至工序（2），滤饼喷雾干燥获得纳米硫酸钡产品1#，对其进行硫酸钡含量、Fe含量，白度、一次粒子粒径，水分含量进行测定，结果见表1。
实施例2
下面结合图1的工艺流程图所示说明本发明制备纳米硫酸钡的过程。
（1）原料处理工序
将市购1000kg的工业级Ba(OH)2·8H2O原料配制成浓度为2.5mol/L，的溶液，搅拌下加热至90℃，完全溶解，保温过滤，弃滤渣，滤液冷却30℃进行结晶，过滤分离，母液回用于溶解氢氧化钡原料，晶体用于配制Ba-EDTA溶液，测定该晶体中钙的含量为200ppm。
将市购1000kg的工业级(NH4)2SO4配成0.8mol/L的溶液，搅拌下加入碳酸铵使溶液中碳酸铵的浓度为2.4mol/L，常温搅拌25分钟，压滤分离，滤渣弃，滤液用硫酸酸化至pH3.5-4.0，搅拌下加热至50℃，维持搅拌25分钟，用NH3中和至pH7.0-7.5，精密过滤并准确测定[SO4 2-]的浓度，测定处理后的硫酸铵中钙的含量为150ppm。
（2）Ba-EDTA的制备工序
将工序（1）获得的Ba(OH)2·8H2O结晶置于搅拌加热锅内，配制成浓度10公斤/m3的氢氧化钡溶液，加入EDTA使加入后的溶液中EDTA的浓度为12.5公斤/m3，将该混合溶液加热至80℃，搅拌下维持该温度30分钟，后通入冷却水冷却至25℃以下，精密过滤并准确测定[Ba2+]浓度为0.0104mol/L。
（3）混合液制备
在配料反应锅内先加入适量去离子水，通入NH3调整溶液的pH=10.5，加入工序（2）配制的Ba-EDTA溶液，搅拌下缓慢加入工序（1）制备的(NH4)2SO4溶液，通过控制硫酸铵的加入速度控制体系中[Ba2+]/[SO4 2-]=1.1/1，通入NH3调整溶液pH=10.5，搅拌均匀，精密过滤后待用。
（4）喷雾热解与成品工序
将工序（3）的溶液泵送至离心喷雾干燥机内，控制进风温度220℃，排烟温度115℃，收集料浆。将该料浆用卧式螺旋推料离心机离心分离，滤液回至工序（2）中，滤饼用0.05mol/L Ba(OH)2溶液在N2保护下按1:4的比例在40℃下热洗两次，每次1.5h，分离滤液回至工序（2），滤饼喷雾干燥获得纳米硫酸钡产品2#，对其进行硫酸钡含量、Fe含量，白度、一次粒子粒径，水分含量进行测定，结果见表1。
实施例3
下面结合图1的工艺流程图所示说明本发明制备纳米硫酸钡的过程。
（1）原料处理工序
将市购1000kg的工业级Ba(OH)2·8H2O原料配制成浓度为1.5mol/L的溶液，搅拌下加热至95℃，完全溶解，保温过滤，弃滤渣，滤液冷却40℃进行结晶，过滤分离，母液回用于溶解氢氧化钡原料，晶体用于配制Ba-EDTA溶液，测定该晶体中钙的含量为35ppm。
将市购1000kg的工业级(NH4)2SO4配成0.5mol/L的溶液，搅拌下加入碳酸铵使溶液中碳酸铵的浓度为1.5mol/L，常温搅拌30分钟，压滤分离，滤渣弃，滤液用硫酸酸化至pH3.5，搅拌下加热至55℃，维持搅拌30分钟，用NH3中和至pH7.0，精密过滤并准确测定[SO4 2-]的浓度，测定处理后的硫酸铵中钙的含量为50ppm。
（2）Ba-EDTA的制备工序
将工序（1）获得的Ba(OH)2·8H2O结晶置于搅拌加热锅内，配制成浓度30公斤/m3的氢氧化钡溶液，加入EDTA使加入后的溶液中EDTA的浓度为40公斤/m3，将该混合溶液加热至83℃，搅拌下维持该温度35分钟，后通入冷却水冷却至30℃以下，精密过滤并准确测定[Ba2+]浓度为0.0477mol/L。
（3）混合液制备
在配料反应锅内先加入适量去离子水，通入NH3调整溶液的pH=10，加入工序（2）配制的Ba-EDTA溶液，搅拌下缓慢加入工序（1）制备的(NH4)2SO4溶液，通过控制硫酸铵的加入速度控制体系中[Ba2+]/[SO4 2-]=1.15/1，通入NH3调整溶液pH=10，搅拌均匀，精密过滤后待用。
（4）喷雾热解与成品工序
将工序（3）的溶液泵送至离心喷雾干燥机内，控制进风温度230℃，排烟温度120℃，收集料浆。将该料浆用卧式螺旋推料离心机离心分离，滤液回至工序（2）中，滤饼用0.05mol/L Ba(OH)2溶液在N2保护下按1:5的比例在42℃下热洗两次，每次1.5h，分离滤液回至工序（2），滤饼喷雾干燥获得纳米硫酸钡产品3#，对其进行硫酸钡含量、Fe含量，白度、一次粒子粒径，水分含量进行测定，结果见表1。
实施例4
下面结合图1的工艺流程图所示说明本发明制备纳米硫酸钡的过程。
（1）原料处理工序
将市购1000kg的工业级Ba(OH)2·8H2O原料配制成浓度为0.5mol/L的溶液，搅拌下加热至100℃，完全溶解，保温过滤，弃滤渣，滤液冷却45℃进行结晶，过滤分离，母液回用于溶解氢氧化钡原料，晶体用于配制Ba-EDTA溶液，测定该晶体中钙的含量为80ppm。
将市购1000kg的工业级(NH4)2SO4配成0.3mol/L的溶液，搅拌下加入碳酸铵使溶液中碳酸铵的浓度为1.2mol/L，常温搅拌30分钟，压滤分离，滤渣弃，滤液用硫酸酸化至pH4.0，搅拌下加热至60℃，维持搅拌35分钟，用NH3中和至pH7.5，精密过滤并准确测定[SO4 2-]的浓度，测定处理后的硫酸铵中钙的含量为180ppm。
（2）Ba-EDTA的制备工序
将工序（1）获得的Ba(OH)2·8H2O结晶置于搅拌加热锅内，配制成浓度45公斤/m3的氢氧化钡溶液，加入EDTA使加入后的溶液中EDTA的浓度为60公斤/m3，将该混合溶液加热至85℃，搅拌下维持该温度45分钟，后通入冷却水冷却至35℃以下，精密过滤并准确测定[Ba2+]浓度为0.0974mol/L。
（3）混合液制备
在配料反应锅内先加入适量去离子水，通入NH3调整溶液的pH=11，加入工序（2）配制的Ba-EDTA溶液，搅拌下缓慢加入工序（1）制备的(NH4)2SO4溶液，通过控制硫酸铵的加入速度控制体系中
[Ba2+]/[SO4 2-]=1.2/1，通入NH3调整溶液pH=11，搅拌均匀，精密过滤后待用。
（4）喷雾热解与成品工序
将工序（3）的溶液泵送至离心喷雾干燥机内，控制进风温度240℃，排烟温度125℃，收集料浆。将该料浆用卧式螺旋推料离心机离心分离，滤液回至工序（2）中，滤饼用0.05mol/L Ba(OH)2溶液在N2保护下按1:6的比例在45℃下热洗两次，每次1.5h，分离滤液回至工序（2），滤饼喷雾干燥获得纳米硫酸钡产品4#，对其进行硫酸钡含量、Fe含量，白度、一次粒子粒径，水分含量进行测定，结果见表1。
实施例5
下面结合图1的工艺流程图所示说明本发明制备纳米硫酸钡的过程。
（1）原料处理工序
将市购1000kg的工业级Ba(OH)2·8H2O原料配制成浓度为1.5mol/L的溶液，搅拌下加热至95℃，完全溶解，保温过滤，弃滤渣，滤液冷却40℃进行结晶，过滤分离，母液回用于溶解氢氧化钡原料，晶体用于配制Ba-EDTA溶液，测定该晶体中钙的含量为80ppm。
将市购1000kg的工业级(NH4)2SO4配成0.5mol/L的溶液，搅拌下加入碳酸铵使溶液中碳酸铵的浓度为1.5mol/L，常温搅拌30分钟，压滤分离，滤渣弃，滤液用硫酸酸化至pH3.5，搅拌下加热至55℃，维持搅拌30分钟，用NH3中和至pH7.0，精密过滤并准确测定[SO4 2-]的浓度，测定处理后的硫酸铵中钙的含量为50ppm。
（2）Ba-EDTA的制备工序
将工序（1）获得的Ba(OH)2·8H2O结晶置于搅拌加热锅内，配制成浓度30公斤/m3的氢氧化钡溶液，加入EDTA使加入后的溶液中EDTA的浓度为40公斤/m3，将该混合溶液加热至83℃，搅拌下维持该温度35分钟，后通入冷却水冷却至30℃以下，精密过滤并准确测定[Ba2+]浓度为0.0722mol/L。
（3）混合液制备
在配料反应锅内先加入适量去离子水，通入NH3调整溶液的pH=10，加入工序（2）配制的Ba-EDTA溶液，搅拌下缓慢加入工序（1）制备的(NH4)2SO4溶液，通过控制硫酸铵的加入速度控制体系中
[Ba2+]/[SO4 2-]=1.15/1，通入NH3调整溶液pH=10，搅拌均匀，精密过滤后待用。
（4）喷雾热解与成品工序
将工序（3）的溶液泵送至离心喷雾干燥机内，控制进风温度230℃，排烟温度120℃，收集料浆。将该料浆用卧式螺旋推料离心机离心分离，滤液回至工序（2）中，滤饼用0.05mol/L Ba(OH)2溶液在N2保护下按1:5的比例在42℃下热洗两次，每次1.5h，分离滤液回至工序（2），滤饼喷雾干燥获得纳米硫酸钡产品5#，对其进行硫酸钡含量、Fe含量，白度、一次粒子粒径，水分含量进行测定，结果见表1。
表1本发明实施例制备得到的硫酸钡产品性质测定结果
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | |
| BaSO4(%) | 98.70 | 99.20 | 99.22 | 99.14 | 99.30 |
| Fe(ppm) | ＜5.0 | ＜5.0 | ＜5.0 | ＜5.0 | ＜5.0 |
| 白度(%) | ＞98.5 | ＞98.5 | ＞98.5 | ＞98.5 | ＞98.5 |
| 一次粒子(nm) | 40～120 | 20～50 | 20～40 | 20～50 | 20～40 |
| H2O(%) | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 |
通过上表中的结果表明，本发明实施例2-5制备得到的硫酸钡的含量均大于99.0%，其中实施例2、3和5中的硫酸钡的含量大于99.2%；实施例1-5制备得到硫酸钡中的Fe含量均低于5.0ppm，白度均大于98.5%，实施例2-5制备得到的硫酸钡的一次粒子粒径均达到20-50nm，优选20-40ppm。上述的数据证明本发明制备的硫酸钡具有高白度，高纯度，粒径达到了纳米级的特征。
本发明对某些优选实施方式和实施例进行了上述的描述，以帮助公众在实施本发明过程中使用适当的实验方法，获得较好的实验效果，这不排除本发明中没有列举的等同的实验方法也可以实施本发明。本领域技术人员应当理解，本发明除了具体描述的方式之外，还可以适用于变形和修改。应当理解的是，本发明包括所有这些变形和修改。进一步地，发明名称、标题或类似的部分是为了加强公众对本文的理解，不应被看做对本发明保护范围的限定。
纵观整个说明书和权利要求书，除非上下文需要，否则，词语“包含”，“包括”以及类似词，解释为包含的含义而非排除的含义，也就是说，意思为“包括，但不限于”。
Claims (14)
1.一种纳米硫酸钡的制备方法，其特征在于，包括如下工序：
(1)原料处理工序：将Ba(OH)2·8H2O进行纯化得到钙含量小于200ppm的Ba(OH)2·8H2O结晶；将硫酸铵进行纯化得到钙含量小于200ppm的硫酸铵溶液；
(2)Ba-EDTA制备工序：将工序(1)得到Ba(OH)2·8H2O结晶配制为溶液，将EDTA加入该氢氧化钡溶液中，后加热该混合液至80～85℃，后冷却，过滤得到溶液中Ba2+浓度为0.01～0.10mol/L；
(3)混合液的制备工序：将工序(2)得到的Ba-EDTA溶液加入到pH≥10的水溶液中，后加入工序(1)制备的(NH4)2SO4溶液，控制体系[Ba2+]/[SO4 2-]的浓度比例为[Ba2+]/[SO4 2-]＝(1.1～1.2)/1范围内，加入过程中保持溶液pH≥10，搅拌均匀，精密过滤得到的溶液待用；以及
(4)喷雾热解反应及成品工序：将工序(3)得到的溶液进行离心喷雾反应，将反应后的料浆进行离心分离得到固体，用氢氧化钡溶液洗涤该固体，干燥后得到纳米硫酸钡产品。
2.如权利要求1所述纳米硫酸钡的制备方法，其中所述的工序(1)中得到Ba(OH)2·8H2O结晶中的钙含量小于50ppm；工序(1)中得到硫酸铵溶液中的钙含量小于50ppm。
3.如权利要求1或2所述纳米硫酸钡的制备方法，其中工序(1)中所述的纯化Ba(OH)2·8H2O的方法包括：将氢氧化钡配制浓度为Ba2+0.5～2.5mol/L的溶液，加热至完全溶解，保温过滤得到滤液，将该滤液冷却进行结晶，将得到的结晶进行固液分离，得到的固体为纯化的氢氧化钡晶体。
4.如权利要求3所述纳米硫酸钡的制备方法，其中将氢氧化钡配制浓度为Ba2+1.5～2.5mol/L的溶液。
5.如权利要求4所述纳米硫酸钡的制备方法，其中工序(1)中纯化Ba(OH)2·8H2O的方法中的加热温度为90℃-100℃之间，滤液冷却温度为30℃-45℃。
6.如权利要求1或5所述纳米硫酸钡的制备方法，其中工序(1)中所述硫酸铵纯化方法为：将硫酸铵配成溶液，在搅拌条件下加入碳酸铵溶液使溶液中碳酸铵的浓度为硫酸铵浓度的2.5-3.5倍，常温搅拌反应，固液分离得到滤液，用硫酸酸化滤液至pH3.0～4.0，搅拌下加热至溶液温度为50℃-60℃，维持搅拌25-35分钟，用NH3中和至pH7.0～7.5，精密过滤并精确测定SO4 2-的浓度。
7.如权利要求6所述纳米硫酸钡的制备方法，其中工序(2)中Ba(OH)2·8H2O的配制浓度为0.03-0.16mol/L。
8.如权利要求1或7所述纳米硫酸钡的制备方法，其中工序(2)中加入EDTA的量使该溶液中EDTA的浓度为0.04-0.20mol/L。
9.如权利要求8所述纳米硫酸钡的制备方法，其中工序(3)中pH≥10的水溶液是氨水溶液，通过通入氨水调整溶液pH≥10。
10.如权利要求1或9所述纳米硫酸钡的制备方法，其中工序(4)所述用氢氧化钡溶液洗涤是将固体用Ba(OH)2溶液在N2保护下进行热洗涤。
11.如权利要求10所述纳米硫酸钡的制备方法，其中热洗涤的固液比为1:(4～6)。
12.如权利要求1或11所述纳米硫酸钡的制备方法，其中工序(4)的离心喷雾反应在离心喷雾干燥机中进行，进风温度大于220℃，排烟温度大于115℃。
13.如权利要求12所述纳米硫酸钡的制备方法，其中进风温度220-240℃，排烟温度115-130℃。
14.如权利要求1或13所述纳米硫酸钡的制备方法，其中所述工序(2)中在80～85℃下维持30-45分钟，后将溶液冷却至25-35℃。
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