CN101870460A - 一种超纯硝酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超纯硝酸的制备方法。以工业硝酸为原料，经二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行第一级过滤，滤液经二级串联连续化精馏，分别收集重质废酸和轻质废酸，再用膜过滤器进行第二级过滤，即得到目标产物超纯硝酸。经分析检测，金属离子杂质的含量均低于1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准。本发明采用二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行二级过滤，克服了现有方法中产品质量不稳定的难题，采用二级连续化精馏技术，有效地提高了超纯硝酸产品的纯度，用本发明方法获得的超纯硝酸产品质量稳定，纯度高，适于大规模连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种超纯硝酸的制备方法，特别是涉及一种达到国际半导体设备和材料组织制定的化学材料部分8级-SEMI C8标准(简称SEMI C8标准)超纯硝酸的制备方法。
背景技术
超纯硝酸又称电子级超净高纯硝酸，是微电子化学试剂中很重要的品种之一，广泛用于半导体元件生产、超大规模集成电路装配和加工过程中的清洗和腐蚀等方面。随着电子工业的迅猛发展，对硝酸纯度的要求越来越高，由高纯硝酸(单个阳离子含量为ppm级)发展到超纯硝酸(单个阳离子含量为ppb级)，各项指标要求达到国际半导体制定的化学材料部分8级--SEMI C8标准或SEMIC8以上标准，用于控制超纯硝酸制备中金属离子杂质、非金属离子杂质以及硝酸原料中的废酸杂质。
现有技术中，传统高纯度硝酸的制备方法主要分为亚沸蒸馏法和精馏法，目前未有成熟的规模化生产方法。美国专利US2005/0074389A1披露了用循环蒸馏的方法制备得到超纯硝酸，该方法能耗大，成本高，没有工业化生产的前景。中国专利200810023538.9公开了一种超高纯硝酸连续生产的工艺，将硝酸原料与双烯丙基18-冠-6-醚有机硅高分子络合剂混合，用微过滤方法过滤后精馏，制备得到超高纯硝酸。由于该方法采用传统一级精馏条件，因而导致产品质量不稳定，产品纯度波动较大，应用受到一定限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种超纯硝酸的制备方法，以克服现有技术中能耗大，成本高，产品质量不稳定，纯度波动较大的不足。
本发明的技术构思是这样的：工业硝酸经二次膜过滤，滤液经二级串联精馏，排除重质、轻质二级废酸，得到目标产物超纯硝酸。即以工业硝酸为原料，经二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行第一级过滤，滤液经二级串联连续化精馏，分别收集重质废酸和轻质废酸，再用膜过滤器进行第二级过滤，最终得到本发明的目标产物超纯硝酸。
所述超纯硝酸的制备方法，包括如下步骤：
将70-71wt％工业级硝酸在室温，0.1-0.5MPa的条件下通过二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行一级过滤，滤液在120-140℃条件下进行二级串联精馏，同时收集重质废酸和轻质废酸，再用膜过滤器进行二级过滤，最后收集目标产物超纯硝酸
上述制备方法中，所述固相载体为硅胶、分子筛或高岭土中的一种，优选高岭土；所述二苯骈-18-冠-6与固相载体的质量比为1∶3-10，所述复合膜的孔径为0.1-0.2μm。
本发明制备过程中，工业级硝酸、超纯硝酸接触的容器或管壁以高纯石英材料制作，储槽以高纯全氟材料制作。
本发明所述的二苯骈-18-冠-6可按照文献：王海荣，张平，李传博，王建晨，陈靖，《二环己基并-18-冠-6合成工艺的改进》，化学试剂，2007，29(3)，184-186的方法制备得到，固相载体的原料硅胶、分子筛或高岭土可由市场上采购得到。
本发明所述的二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜的制备过程是将双苯骈-18-冠-6与硅胶、分子筛或高岭土(主要成分是二氧化硅、三氧化二铝以及水)按质量配比混合，研磨成200-300目的细粉粒，然后与粘结剂(聚乙烯醇)混合均匀，成坯，低温干燥，在800-900℃高温下烧结制备得到所需孔径二苯骈-18-冠-6与固相载体的复合膜。
用本发明方法得到的超纯硝酸，其含量达到(70.0±1.0)wt％，经分析检测，其中金属离子杂质的含量均低于1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准。
本发明与现有技术相比较，具有如下优点：
本发明采用二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行一级过滤，可有效除去硝酸原料中的杂质离子，解决了超纯硝酸产品中杂质离子含量偏高的不足。
本发明采用二级串联连续化精馏技术，有效地提高了超纯硝酸产品的纯度，克服了现有方法中产品质量不稳定的难题。
本发明二级精馏的同时分别收集重质废酸和轻质废酸，并对废酸进行处理和回收再利用，提高了产品的质量和产能。
用本发明方法获得的超纯硝酸产品质量稳定，纯度高，适于大规模连续化生产。
附图说明
图1为本发明的生产工艺流程图，其中：1为工业硝酸原料槽，2为一级膜过滤器，3为一级精馏塔，4为重质废酸槽，5为二级串联精馏塔，6为轻质废酸槽，7为二级膜过滤器，8为成品槽。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜的制备：将双苯骈-18-冠-6与高岭土(主要成分是二氧化硅、三氧化二铝以及水)按质量比1∶3的配比混合，研磨成200-300目的匀，成坯，低温干燥，在800-900℃高温下烧结制备得到孔径为0.1μm二苯骈-18-冠-6与固相载体的复合膜。
(2)71.0wt％工业级硝酸在室温、0.5MPa的压力下通过0.1μm二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器，过滤得到的滤液在120℃下进行一级精馏，130℃下进行二级串联精馏，分别收集重质废酸和轻质废酸(回收后进行综合利用)，冷凝得到的液体通过膜过滤器进行二级过滤，得到的超纯硝酸浓度为70.5wt％。经检测，金属离子杂质的含量均小于1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准，具体结果参见表1。
实施例2
(1)二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜的制备：将双苯骈-18-冠-6与硅胶、分子筛或高岭土(主要成分是二氧化硅、三氧化二铝以及水)按质量比为1∶6的配比混合，研磨成200-300目的细粉粒，然后与粘结剂(聚乙烯醇)混合均匀，成坯，低温干燥，在800-900℃高温下烧结制备得到孔径为0.15μm二苯骈-18-冠-6与固相载体的复合膜。
(2)70.7wt％工业级硝酸在室温、0.25MPa的压力下通过0.15μm二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器，过滤得到的滤液在45℃下进行一级精馏，55℃下进行二级串联精馏，同时收集重质废酸和轻质废酸(回收后进行综合利用)，冷凝得到的液体通过膜过滤器进行二级过滤，得到的超纯硝酸浓度为70.4wt％。经检测，金属离子杂质的含量1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准，具体结果参见表1。
实施例3
(1)二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜的制备：将双苯骈-18-冠-6与高岭土(主要成分是二氧化硅、三氧化二铝以及水)按质量比为1∶10的配比混合，研磨成200-300目的细粉粒，然后与粘结剂(聚乙烯醇)混合均匀，成坯，低温干燥，在800-900℃高温下烧结制备得到孔径为0.2μm二苯骈-18-冠-6与固相载体的复合膜。
(2)70.5wt％工业级硝酸在室温、0.1MPa的压力下通过0.2μm二苯骈-18-冠-6与固相载体组成的膜过滤器，过滤得到的滤液在50℃下进行一级精馏，60℃下进行二级串联精馏，同时收集重质废酸和轻质废酸(回收后进行综合利用)，冷凝得到的液体在通过膜过滤器进行二级过滤，得到的超纯硝酸浓度为70.5wt％。经检测，金属离子杂质的含量均小于1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准，具体结果参见表1。
实施例4-6
(1)双苯骈-18-冠-6与硅胶分别按质量比1∶3，1∶6，1∶10的配比混合，其他条件同实施例2，制备得到0.1，0.15，0.2μm二苯骈-18-冠-6与固相载体的复合膜。
(2)分别同实施例1，2，3的条件制备得到浓度为70.0-71.0wt％的超纯硝酸，经检测，金属离子杂质的含量均小于1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准。
实施例7-9
(1)双苯骈-18-冠-6与分子筛分别按质量比1∶3，1∶6，1∶10的配比混合，其他条件同实施例2，制备得到0.1，0.15，0.2μm二苯骈-18-冠-6与固相载体的复合膜。
(2)分别同实施例1，2，3的条件制备得到浓度为70.0-71.0wt％的超纯硝酸，经检测，金属离子杂质的含量均小于1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准。
表1超纯硝酸标准与分析结果
本发明的超纯硝酸含量分析采用自动滴定仪进行分析，阳离子采用ICP-MS分析，阴离子采用浊度计及紫外分光光度计进行分析，尘埃颗粒采用激光颗粒计数仪进行测定，各仪器名称及型号参见表2。
表2测试仪器的名称及型号
| 名称 | 技术要求 | 型号 |
| 自动滴定仪 | ＜0.01％ | Mettler DL50 |
| 电感藕和等离子光谱-质谱仪(ICP-MS) | 测试限＜1ppt | Agilent ICP-MS-7500S |
| 浊度计 | 测试限＜0.1ppb | 2100N HACH |
| 紫外分光光度计 | 阴离子＜20ppb | Thermal Alpha UV-Vis |
| 激光散射颗粒测定仪 | 测试＜0.1μ颗粒 | Rion 40AF |
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种超纯硝酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将70-71wt％工业级硝酸在室温、0.1-0.5MPa的条件下通过二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行一级过滤，滤液在120-140℃条件下进行二级串联精馏，同时收集重质废酸和轻质废酸，再用膜过滤器进行二级过滤，最后收集目标产物超纯硝酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相载体为硅胶、分子筛或高岭土。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相载体为高岭土。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述二苯骈-18-冠-6与固相载体的质量比为1∶3-10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合膜的孔径为0.1-0.2μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与所述工业级硝酸、超纯硝酸接触的容器或管壁为高纯石英材料，储槽为高纯全氟材料。
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