CN104291281A - 一种制备超净高纯硝酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效、工业化批量生产超净高纯试剂硝酸的方法，将90wt%以上的工业硝酸加热精馏，经高纯水稀释成为中间品；中间品通过α-ZrP离子交换柱进行离子交换；再加热精馏，高纯氧气吹白罐，经微滤器超净过滤后，得到超净高纯试剂硝酸。通过α-ZrP离子交换柱和AMoP/SiO₂离子交换柱进行阳离子交换，实现了使用工业硝酸两级精馏生产SEMI-C8级超净高纯试剂硝酸的目的。

Description

一种制备超净高纯硝酸的方法

技术领域

本发明涉及试剂级硝酸的制造方法，具体是使用工业浓硝酸经纯化制备超净高纯试剂级硝酸的工业化方法。

背景技术

超净高纯试剂(Ultra-clean and High-purity Reagents)在国际上称为工艺化学品(Process Chemicals)，是集成电路（IC）和超大规模集成电路（VLSI）制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要应用领域包括半导体行业和太阳能行业及精密组件制作。

国际 SEMI 标准化组织将超净高纯试剂按应用范围分为4个等级：(1)SEMI-C1 标准，适用于>1.2μm IC 工艺技术的制作；(2)SEMI-C7标准，适用0.8~1.2μm IC工艺技术的制作；(3)SEMI-C8标准，适用于0.2~0.6μm IC工艺技术的制作，(4)SEMI-C12 标准，适用于0.09~0.2μm IC 工艺技术的制作。

目前超净高纯试剂硝酸的提纯方法很多，主要有亚沸蒸馏、精馏法、预处理加精馏法，选择的原则主要根据生产的批量和原料硝酸的质量来进行。

一般使用试剂级硝酸作为生产提纯原料的，实验室规模的通常采用亚沸精馏法及两级以上的精馏法，使用化学纯硝酸（含量65~68%）为原料的亚沸精馏，虽纯度高但难以实现工业化生产，两级以上的精馏虽能进行工业化生产，但存在能耗高、设备投资大的不足。

使用工业级硝酸作为生产提纯原料的，工业化批量生产的一般采取预处理加精馏法，该法根据使用原料的不同，采用的提纯技术略有不同。如CN101264869 A介绍的工艺：先将工业级的80～98％硝酸原料与占硝酸原料重量0.2～2%的双烯丙基18-冠-6醚有机硅高分子络合剂预处理，去除大部分金属离子，再经微滤、精馏、高纯水超纯水进行稀释、吹白、纳滤（0.5～0.8MPa），制得单个阳离子含量低于1ppb的超高纯硝酸，但双烯丙基18-冠-6醚对过渡金属和重金属杂质离子络合能力低、选择性差，硝酸在0.5～0.8MPa的压力下，进行纳滤易产生泄露之不足；CN101870460A以71.0wt%的工业硝酸为原料，经二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行第一级过滤，滤液经二级串联连续化精馏，分别收集重质废酸和轻质废酸，再用膜过滤器进行第二级过滤，即得到目标产物超纯硝酸，同样存在二苯骈-18-冠-6对过渡金属和重金属杂质离子络合能力低、选择性差，在800-900℃高温下烧结制备二苯骈-18-冠-6与固相载体的复合膜时，二苯骈-18-冠-6易产生分解的问题；CN102001635B以工业硝酸为原料，加入硝酸银以沉淀去除工业硝酸中杂质Cl^-，也存在着使用银盐生产成本高的不足；高纯试剂提纯与制备[M]上海科学技术出版社，114-116页介绍的方法使用比重d=1.5的工业浓硝酸（含量≥98%），一次精馏即可得到5～6N（99.999～99.9999%）的高纯硝酸，但单个金属离子也只能达到100ppb即MOS级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、工业化批量生产超净高纯试剂硝酸的方法。

本发明包含以下步骤：

A、一次精馏：将90wt%以上的工业硝酸通过过滤，预热后进入精馏塔中加热精馏，控制回流比为3～8︰1，一次精馏产生的浓硝酸经高纯水稀释，当其d₄ ²⁰=1.41～1.42g/ml时，成为中间品；

B、离子交换：中间品通过α-ZrP离子交换柱进行离子交换； 

C、二次精馏：离子交换后的中间品加入到精馏塔中加热精馏，控制回流比为3～8︰1，二次精馏产物冷却后进入高纯氧气吹白罐，对其中溶解的NO₂、NO进行氧化吹白，经微滤器超净过滤后，得到超净高纯试剂硝酸。

上述α-ZrP离子交换柱由如下方法制得：取ZrOCl₂·8H₂O 溶于1～3mol/L的盐酸中，配制成ZrOCl₂浓度为0.05～0.3mol/L的溶液，搅拌下缓慢滴入含1～4mol/L的H₃PO₄和0.2～2mol/L的HCl的水溶液中，制得α-Zr(HPO₄)₂·H₂O凝胶，反应完成后静置陈化1～10天，过滤，高纯水洗涤至洗涤液无 Cl^-，在50～80℃下烘干，碾磨，选取80～100目的颗粒装柱，得到α-ZrP离子交换柱。

中间品通过α-ZrP离子交换柱进行离子交换后，还可以通过AMoP/SiO₂离子交换柱进行二次离子交换；所述AMoP/SiO₂离子交换柱是将微球硅胶浸渍在略微沸腾，浓度0.1～5mol/L的磷钼酸铵水溶液2～10小时，取出微球硅胶，再经干燥、85～180℃焙烧活化处理后，装柱，制得AMoP/SiO₂离子交换剂柱。

本发明的优点在于：

1、本发明应用了专利号为201320606506.8的高纯石英弹簧填料精馏塔，该塔在连续精馏过程中，原料液通过加料莲蓬头连续加入至精馏塔釜中，通过加热精馏，塔顶低沸物杂质通过低沸物管连续被切出；塔顶目标产品通过成品管连续被切出；高沸物杂质在精馏塔釜底通过高沸物管连续被切出，在连续精馏中可同时去除原料中的低沸和高沸物杂质，一次精馏就可达到二塔联用去除低沸或高沸物杂质的精馏效果，使目标产品得到纯化。一级精馏的稀硝酸单个杂质离子浓度在10ppb~20ppb之间，指标近SEMI-C7级。

2、通过α-ZrP离子交换柱和AMoP/SiO₂离子交换柱进行阳离子交换，进一步去除其微量的金属离子，实现了使用工业硝酸两级精馏生产SEMI-C8级超净高纯试剂硝酸的目的。

3、使用高纯压缩氧气，对二次精馏后的高纯硝酸中溶解的NO₂、NO进行氧化吹白，将其转化为硝酸，减少了尾气处理负荷，提高了产品收率。

附图说明

图1是本发明工艺流程及其设备示意图。

其中：1—0.45μm聚四氟乙烯微滤器、11—0.22μm高纯聚四氟乙烯微滤器、16—0.1μm高纯聚四氟乙烯微滤器；2—高纯石英玻璃换热器组；3、13—高纯石英加料莲蓬头；4、12—DN200～300高纯石英弹簧填料精馏塔；5—文丘里喷射管（内衬为超纯聚四氟乙烯）；6—高纯水稀释罐（内衬为超纯聚四氟乙烯，内置换热器管程为超纯聚四氟乙烯管束）；7—高纯石英玻璃转子流量计（高纯聚四氟乙烯转子）；8—内衬为超纯聚四氟乙烯泵；9—中间品罐（内衬为超纯聚四氟乙烯）；10—高纯α-ZrP离子交换柱（内衬为超纯聚四氟乙烯）；14—高纯压缩氧气吹白罐（内衬为超纯聚四氟乙烯，内置换热器管程为超纯聚四氟乙烯管束）；15—超净高纯试剂硝酸储罐（内衬为超纯聚四氟乙烯）。

具体实施方式

α-ZrP离子交换柱的制备：

取5.24kg的ZrOCl₂·8H₂O溶于2mol/L的盐酸中，配制成ZrOCl₂浓度为0.13mol/L的溶液，搅拌下缓慢滴入12.8L浓度为4mol/L的H₃PO₄水溶液与2mol/L盐酸组成的混合溶液中(体积比：H₃PO₄水溶液︰盐酸=4︰1)，制得α-Zr(HPO₄)₂·H₂O凝胶，将此凝胶放沉淀静置陈化5天，高纯水洗涤至洗涤液无 Cl^-，在 70℃下烘干再碾磨筛选 80～100 目的颗粒，将此颗粒装柱后即为高纯α-ZrP离子交换柱。

实施例1：

A、一次精馏：将98%工业硝酸以40L/h连续通过0.45μmF₄微滤器1、高纯石英玻璃换热器组2、高纯石英加料莲蓬头3，加入到高纯石英弹簧填料精馏塔4中进行电加热精馏，控制回流比为3︰1，回流比的大小通过控制塔顶盘管式回流冷凝器中冷却水的温度和流量，调节回流量调节阀的开启程度，或电磁摆锤开闭的保持时间来实现，一次精馏产生的浓硝酸通过高纯石英玻璃换热器组2的壳程，与工业硝酸实现热交换后，进入高纯水稀释罐6，启动衬超纯PFA泵8，将罐内定量的高纯水（电阻率18.3Ω·cm），通过高纯石英玻璃转子流量计7、文丘里喷射管5，循环稀释来自4中的浓硝酸，控制稀释液温度≤20℃，当其d₄ ²⁰=1.41～1.42时（硝酸含量：70±1%），将其泵入中间品罐9。经检验中间品硝酸的单个离子在10ppb~20ppb之间。一次精馏产生的塔顶低沸物用于试剂硝酸钠的生产，塔釜高沸物用于工业硝酸钠的生产。

B、离子交换与二次精馏：将含量为70±1%中间品以40L/h连续通过高纯a-ZrP离子交换柱10、0.22μm 高纯F₄微滤器11、高纯石英加料莲蓬头13，加入到高纯石英弹簧填料精馏塔12中进行电加热精馏，控制回流比为4︰1，回流比控制方法同A所述，二次精馏产物冷却后进入高纯压缩氧气吹白罐14，对高纯硝酸中溶解的NO₂、NO进行氧化吹白，控制高纯硝酸溶液温度≤20℃、d₄ ²⁰=1.41～1.42（硝酸含量：70±1%），氧化吹白后的高纯硝酸进入超净高纯试剂硝酸储罐，在经0.1μm高纯F₄微滤器超净过滤后，得到70.5%的SEMI-C8级超净高纯试剂硝酸。二次精馏产生的塔顶低沸物用于试剂硝酸的生产，塔釜高沸物用于试剂硝酸钠的生产。

实施例2

A、一次精馏：将98%工业硝酸以80L/h连续通过0.45μmF₄微滤器1、高纯石英玻璃换热器组2的管程、高纯石英加料莲蓬头3，加入到高纯石英、弹簧填料精馏塔4中，进行电加热精馏，控制回流比为4︰1，回流比的大小通过控制塔顶盘管式回流冷凝器中冷却水的温度和流量，调节回流量调节阀的开启程度，或电磁摆锤开闭的保持时间来实现，一次精馏产生的浓硝酸通过高纯石英玻璃换热器组2的壳程，与工业硝酸实现热交换后，进入高纯水稀释罐6，启动衬超纯PFA泵8，将罐内定量的高纯水（电阻率18.3Ω·cm），通过高纯石英玻璃转子流量计7、文丘里喷射管5，循环稀释来自4中的浓硝酸，控制稀释液温度≤20℃，当其d₄ ²⁰=1.41～1.42时（硝酸含量：70±1%），将其泵入中间品罐9。经检验中间品硝酸的单个离子在10ppb~20ppb之间。一次精馏产生的塔顶低沸物用于试剂硝酸钠的生产，塔釜高沸物用于工业硝酸钠的生产。

B、离子交换与二次精馏：将含量为70±1%中间品以80L/h连续通过高纯α-ZrP离子交换柱10、0.22μm 高纯F₄微滤器11、高纯石英加料莲蓬头13，加入到高纯石英弹簧填料精馏塔12中，进行电加热精馏，控制回流比为5︰1，回流比控制方法同A所述，二次精馏产物冷却后进入高纯压缩氧气吹白罐14，对高纯硝酸中溶解的NO₂、NO进行氧化吹白，控制高纯硝酸溶液温度≤20℃、d₄ ²⁰=1.41～1.42（硝酸含量：70±1%），氧化吹白后的高纯硝酸进入超净高纯试剂硝酸储罐，在经0.1μm高纯F₄微滤器超净过滤后，得到70.8%的SEMI-C8级超净高纯试剂硝酸。二次精馏产生的塔顶低沸物用于试剂硝酸的生产，塔釜高沸物用于试剂硝酸钠的生产。

实施例3

制备AMoP/SiO₂离子交换柱：按重量比三氧化钼︰水=1︰10的比例将三氧化钼和水充分搅拌均匀后，加入浓度为85wt%的磷酸，比例为三氧化钼︰磷酸=12mol︰1mol，搅匀后，煮沸反应3小时，反应后期pH值控制在1.0左右（用磷酸调节）。反应终点后，经真空抽滤，滤渣可回收利用。滤液先滴加浓度为28wt%的双氧水，使其由绿色转为黄色的磷钼酸。在充分搅拌下，缓缓地加入浓度为25wt%的氨水中和至溶液PH=7。然后蒸发浓缩，将溶液放入结晶器内，经冷却、析晶、离心分离，得到黄色的磷钼酸铵成品(NH)₃PO₄·12MoO₃·H₂O。

将微球硅胶干燥、煅烧活化后，筛选80～100目的颗粒，将此颗粒浸没于略微沸腾，浓度2mol/L的(NH)₃PO₄·12MoO₃·H₂O水溶液6小时，取出微球硅胶，再经干燥、120℃活化处理后，装柱，制得AMoP/SiO₂离子交换柱。

按实施例1的步骤和工艺参数对工业硝酸进行一次蒸馏，在中间品通过高纯α-ZrP离子交换柱后，再通过AMoP/SiO₂离子交换柱进行二次离子交换，再按实施例1的步骤和工艺参数进行二次蒸馏。

下表给出了实施例1～3最终产品检测数据。可见，本发明处理后的产品单个金属离子杂质，单个非金属离子杂质含量都在0.1～0.5ppb之间，通过AMoP/SiO₂离子交换柱进行二次离子交换，金属离子杂质浓度可进一步降低。

Claims (4)

1.一种制备超净高纯硝酸的方法，其特征在于包含以下步骤：

A、一次精馏：将90wt%以上的工业硝酸通过过滤，预热后进入精馏塔中加热精馏，控制回流比为3～8︰1，一次精馏产生的浓硝酸经高纯水稀释，当其d₄ ²⁰=1.41～1.42g/ml时，成为中间品；

B、离子交换：中间品通过α-ZrP离子交换柱进行离子交换； 

C、二次精馏：离子交换后的中间品加入到精馏塔中加热精馏，控制回流比为3～8︰1，二次精馏产物冷却后进入高纯氧气吹白罐，对其中溶解的NO₂、NO进行氧化吹白，经微滤器超净过滤后，得到超净高纯试剂硝酸。

2.根据权利要求1所述制备超净高纯硝酸的方法，其特征在于，所述α-ZrP离子交换柱由如下方法制得：取ZrOCl₂·8H₂O 溶于1～3mol/L的盐酸中，配制成ZrOCl₂浓度为0.05～0.3mol/L的溶液，搅拌下缓慢滴入含0.5～4mol/L的H₃PO₄和0.2～2mol/L的HCl的水溶液中，制得α-Zr(HPO₄)₂·H₂O凝胶，反应完成后静置陈化1～10天，过滤，高纯水洗涤至洗涤液无 Cl^-，在50～80℃下烘干，碾磨，选取80～100目的颗粒装柱，得到α-ZrP离子交换柱。

3.根据权利要求2所述制备超净高纯硝酸的方法，其特征在于，所述中间品通过α-ZrP离子交换柱进行离子交换后，还通过AMoP/SiO₂离子交换柱进行二次离子交换；所述AMoP/SiO₂离子交换柱是将微球硅胶浸渍在略微沸腾，浓度0.1～5mol/L的磷钼酸铵水溶液2～10小时，取出微球硅胶，再经干燥、85～180℃焙烧活化处理后，装柱，制得AMoP/SiO₂离子交换剂柱。

4.根据权利要求1所述制备超净高纯硝酸的方法，其特征在于，所述精馏塔中有高纯石英弹簧填料。