CN102001635B

CN102001635B - 一种超高纯硝酸的制备工艺

Info

Publication number: CN102001635B
Application number: CN 201010607023
Authority: CN
Inventors: 沈哲瑜; 魏永明; 蒋旭亮
Original assignee: Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Current assignee: Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: CN102001635A

Abstract

本发明公开了一种超高纯硝酸的制备工艺。以工业硝酸为原料，加入硝酸金属盐，与工业硝酸中杂质阴离子Cl^-和SO₄ ^2-反应，析出沉淀，膜过滤净化，精馏去除无机盐，精馏液用超纯水调配到浓度为69-70wt％硝酸，在吹白塔中用净化空气吹白，用饱和氢氧化钠水溶液吸收吹脱的氮氧化物，吹白液进入粗品槽，经膜过滤得到超高纯硝酸。经检测，用本发明制备工艺得到的超高纯硝酸含量达到69-70wt％，产品各项指标均符合SEMI C8标准。本发明在精馏的同时收集废酸，并对废酸进行处理和回收再利用，提高了产品的质量和产能，并且产品质量稳定，杂质含量低，纯度高，适于大规模连续化生产。

Description

一种超高纯硝酸的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种超高纯硝酸的制备工艺，特别是涉及一种电子级超高纯硝酸的制备工艺。

背景技术

电子级试剂又称微电子化学品，是微电子精细加工过程中不可缺少的关键基础化工材料之一，主要品种有超高纯硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、氢氧化铵、过氧化氢、无水乙醇、异丙醇、丙酮、二甲苯等。主要用于芯片的清洗和腐蚀，其清洁度和纯度对IC产品的成品率、电性能及可靠性等都有着十分重要的影响。

超高纯硝酸常用于硅的湿法腐蚀中，如某些金属化学-机械刨光、贵金属腐蚀及用于缺陷腐蚀等。HNO₃-H₂O体系具有高沸点恒沸物(68.5％，恒沸点为122℃)，超高纯硝酸的制备可以高于恒沸浓度的硝酸为原料，通过可冷凝回流的精馏塔来实现，也可以通过亚沸蒸馏得到高纯度硝酸，但亚沸蒸馏生产速度慢，一次投资成本较高，难于实现工业规模生产。

目前，国内外超高纯硝酸的制备主要采用精馏法。美国专利US6214173B1公开了一种现场制备超高纯硝酸的方法，该方法采用对硝酸进行提纯，然后通过管道直接将硝酸输送到使用点。中国专利CN101264869A公开了一种超高纯硝酸连续生产工艺，将硝酸原料与双烯丙基18-冠-6醚有机硅高分子络合剂在预处器里混合，再经微滤膜过滤，滤液进入到精馏塔，从精馏塔塔顶收集得到的馏分在稀释装置中用超纯水进行稀释，待稀释结束后，在吹白装置中用高纯氮气赶除游离的二氧化氮，所得吹白液再经纳滤膜过滤后进入成品接受器，得到超高纯硝酸。中国专利CN201010232449.2公开了一种超纯硝酸的制备方法。将硝酸原料经二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行第一级过滤，滤液经二级串联连续化精馏，分别收集重质废酸和轻质废酸，再用膜过滤器进行第二级过滤，即得到目标产物超纯硝酸。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种分离效果好、杂质含量低、产品质量稳定的超高纯硝酸的制备工艺，以克服现有技术中能耗大，成本高，产品质量不稳定，纯度波动较大的不足。

本发明的技术构思是这样的：以工业硝酸为原料，加入硝酸金属盐，与工业硝酸中杂质阴离子Cl^-和SO₄ ^2-反应，析出沉淀，膜过滤净化，精馏去除无机盐，精馏液用超纯水调配到浓度为69-70wt％硝酸，在吹白塔中用净化空气吹白，用饱和氢氧化钠水溶液吸收吹脱的氮氧化物，吹白液进入粗品槽，经膜过滤得到符合SEMI C8标准的超高纯硝酸。

本发明所述的超高纯硝酸的制备工艺，具体包括如下步骤：

将工业硝酸与硝酸金属盐在室温下搅拌、沉淀、全氟膜过滤器过滤去除工业硝酸中的杂质阴离子Cl^-和SO4^2-，得到的预处理液以1.0-3.0kg/h的流量进入精馏塔，在塔釜温度125-127℃，回流比为1-3的条件下进行精馏，经精馏塔顶设置的全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜除雾器去除气相中的雾状杂质颗粒，然后经塔顶冷凝器进行热交换，冷凝后进入中间槽，用超纯水稀释调配到含量为69-70wt％的硝酸，用净化空气吹白，产生的氮氧化物经吹扫后被饱和氢氧化钠水溶液吸收，吹白液进入粗品槽，通过全氟膜过滤器过滤，得到目标产物。

按照本发明，所述的硝酸金属盐为硝酸银和硝酸钡，其溶液通过以下步骤实现：用电阻率大于16MΩ·CM的超纯水分别配制浓度为1-10wt％的硝酸银和浓度为1-10wt％的硝酸钡溶液，使用时将硝酸银和硝酸钡溶液加入工业硝酸中，与杂质阴离子Cl^-和SO₄ ^2-发生化学反应，沉淀出氯化银和硫酸钡，然后用全氟膜过滤器进行膜过滤，即得到预处理液。

本发明所述的全氟膜器过滤的全氟膜由全氟磺酸离子交换树脂组成，孔径0.1-0.2μm。

本发明在精馏制备超高纯硝酸前，先将精馏装置用超纯水、预处理液进行清洗，清洗完成后将预处理液送入精馏塔进行精馏。

本发明所述的净化空气是分别经全氟磺酸树脂亲水微孔膜过滤器和聚醚砜中空纤维气体分离膜过滤器净化的空气。以此净化空气作为吹白的吹扫气体，即将精馏过程中产生的氮氧化物经吹扫、汇集后由饱和氢氧化钠水溶液吸收。

本发明对精馏过程中产生的废酸进行收集，回收再利用，与工业硝酸、超高纯硝酸接触的容器管壁均为高纯石英玻璃材料，储槽均为高纯全氟材料。

本发明的精馏过程为连续操作，预处理液处于沸腾时产生大量的蒸气雾粒，每个蒸气雾粒由几百乃至几百万个水分子组成，沸腾过程中，金属离子或固体微粒就可能夹在气相雾粒中进入提纯的硝酸液体中去。本发明精馏过程不同于常规精馏之处在于本发明精馏塔顶设置由全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜的除雾器，由于在精馏过程中一部分硝酸分解为二氧化氮，使硝酸呈淡黄色，因此，本发明在吹白脱色过程中吹入的净化空气可以将氮氧化物赶出，然后用饱和氢氧化钠水溶液进行吸收，使硝酸色度达到要求。

以往硝酸的吹白工艺中大多采用高纯氮气，使吹白的成本偏高，然而空气是最廉价、方便使用的气体，空气主要由氧气(～22％)和氮气(～78％)所组成，空气中含有微粒、水和微量酸性气体(SO₂、CO₂、H₂S)等，空气的质量直接影响超高纯硝酸产品的质量，本发明以吹白硝酸所需的净化空气作为硝酸生产过程的吹扫气体，由全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜和聚醚砜(PES)中空纤维气体分离膜去除气体中的雾状杂质颗粒，提高氧气浓度，可去除气体中微量酸性气体SO₂，CO₂，H₂S等杂质，得到吹白所需的净化空气。

本发明所述的超纯硝酸的制备工艺流程如图1所示，装置如图2所示。

本发明采用的原料为工业硝酸，所涉及的全氟磺酸离子交换树脂(PFSA-2)材料以废弃全氟离子膜为原料制备得到，制备方法参照中国发明专利200510025801.4“由废弃全氟离子膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法”，采用分析纯的硝酸钡和硝酸银，电阻率大于16MΩ·CM的超纯水。

本发明的硝酸含量采用氢氧化钠滴定法分析(GB626-89)，有机碳含量采用TOC-VCPH型总有机碳分析仪分析，金属离子含量采用GFAA原子吸收仪和ICP-MS分析，颗粒通过8020S液体颗粒计数仪分析。

用本发明制备工艺得到的超高纯硝酸含量达到69-70wt％，经检测产品指标符合SEMI C8标准。

本发明的超高纯硝酸的制备工艺与现有技术相比较，具有如下优点：

1.本发明可有效去除硝酸原料中的杂质离子，解决了超高纯硝酸产品中杂质离子含量偏高的不足，提高了超高纯硝酸产品的纯度，克服了现有方法中产品质量不稳定的难题。

2.本发明在精馏的同时收集废酸，并对废酸进行处理，回收再利用，提高了产品的质量和产能。

3.用本发明的制备工艺获得的超高纯硝酸产品质量稳定，杂质含量低，纯度高，适于大规模连续化生产。

附图说明

图1为本发明的制备工艺的流程图。

图2为本发明的制备工艺的装置图，其中：1为精馏预处理器，2为全氟膜过滤器，3为输送泵，4为精馏塔，5为塔顶由全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜除雾器，6为塔顶冷凝器，7为废酸槽，8为中间槽，9为吹白塔，10为吹白塔塔顶冷凝器，11为饱和氢氧化钠溶液吸收槽，12为粗品槽，13为输送泵，14为全氟膜过滤器，15为成品槽，16为聚醚砜(PES)中空纤维气体分离膜过滤器，17为全氟磺酸树脂亲水微孔膜过滤器；其中：①为工业硝酸，②为硝酸金属盐溶液，③为超纯水、预处理液，④为超纯水(调配硝酸浓度)，⑤为饱和氢氧化钠溶液吸收槽排空，⑥为未经净化的空气，⑦为废酸槽废酸，⑧为成品。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1精馏前的工业硝酸预处理

分别用超纯水与硝酸银配制成1-10wt％硝酸银溶液，与硝酸钡配制成1-10wt％硝酸钡溶液。

将工业硝酸加入精馏预处理器1中，室温，搅拌下分别滴入1-10wt％硝酸银溶液和1-10wt％硝酸钡溶液，使硝酸中的阴离子Cl^-和SO₄ ^2-与硝酸银、硝酸钡反应，析出氯化银和硫酸钡沉淀，用0.1μm全氟膜过滤器2进行膜过滤，得到去除杂质阴离子Cl^-和SO₄ ^2-的预处理液，用输送泵3输送至精馏塔4塔釜进行下一工艺。预处理液检测结果见表1。

表1工业硝酸预处理检测结果

名称	工业硝酸	预处理液	SEMI-C8超高纯硝酸标准值
				含量(HNO₃)，wt％	69.7	69.3	69～70
氯离子(Cl^-)，ppb	900	98	50
				硫酸根离子(SO₄ ^2-)，ppb	1800	270	200

由表1可知，工业硝酸经硝酸钡和硝酸银溶液预处理、膜过滤后得到的预处理液，其中的Cl^-和SO₄ ^2-不能达到SEMI-C8超高纯硝酸标准，但Cl^-和SO₄ ^2-去除率可达到89.1％和85％。

实施例2精馏

精馏之前，分别用超纯水、预处理液清洗精馏装置。

然后，将实施例1得到的预处理液输送至精馏塔4塔釜，分别控制进塔流量为1.5、2.0、2.5和3.0kg/h，维持塔釜温度125-127℃，在回流比为1-3的条件下进行精馏，硝酸与水形成的恒沸馏分进入精馏塔顶的由全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜除雾器5去除蒸气中的雾状杂质颗粒，通过塔顶冷凝器6进行热交换，冷凝后精馏液进入中间槽8，精馏的同时从塔釜回收废酸，进入废酸槽7集中进行综合利用。不同流量的预处理液精馏后的检测结果见表2。

表2不同流量预处理液精馏后的检测结果

由表2可知，当进塔流量1.5-3.0kg/h时，Cl^-和SO₄ ^2-的含量可达到SEMI-C8超高纯硝酸标准，适宜的进塔流量为2.0-2.5kg/h。

实施例3塔顶的由全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜除雾器5对精馏结果的影响

在精馏塔4塔釜温度为125-127℃，预处理液进塔流量为2.0kg/h的条件下进行精馏，精馏时精馏塔顶的由全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜除雾器5阻止了金属离子或固体微粒混入蒸气，以去除蒸气中的雾状杂质颗粒，检测结果见表3。

表3塔顶亲水微孔膜除雾器对精馏结果的影响

由表3可知，精馏时精馏塔顶有无由全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜除雾器5对超高纯硝酸产品质量影响明显。精馏时精馏塔顶有由全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜除雾器5得到的超高纯硝酸可达到SEMI-C8超高纯硝酸标准。

实施例4空气净化与硝酸吹白

将未经净化的空气分别通过二级膜过滤，即通过由全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜膜过滤器17去除气体中雾状杂质颗粒，提高氧气浓度，再通过聚醚砜(PES)中空纤维气体分离膜膜过滤器16去除气体中微量酸性气体SO₂、CO₂、H₂S等杂质，即得到吹白所需的净化空气。空气净化前后的检测结果见表4。

表4空气净化前后的检测结果

名称	氧气浓度％	微粒个数/ml≥0.5μm	微量酸性气体％	水％
					空气净化前	21.8	112000	0.03	1.8
空气净化后	36.5	5	未检出	未检出

由表4可见，空气净化前后氧气浓度由21.8％提高到36.5％，有利于硝酸吹白过程；大于0.5μm微粒个数由112000个/ml降低到5个/ml；水和微量酸性气体(SO₂，CO₂，H₂S等)均未检出。

用上述净化后的空气对经中间槽8进入吹白塔9的精馏液进行吹白脱色，即吹入净化空气将精馏中分解的氮氧化物从吹白塔的塔顶经塔顶冷凝器10赶出，在饱和氢氧化钠溶液吸收槽11中被吸收，排空，吹白液进入粗品槽12。吹白前后的检测结果见表5。

表5精馏液吹白前后的检测结果

名称	颜色(APHA)	SEMI-C8标准
			硝酸吹白前	淡黄色	≤10
硝酸吹白后	无色透明，8	≤10

由表5可见，硝酸吹白前后有明显变化，由于精馏时一部分硝酸分解为氮氧化物(NO₂)，使硝酸吹白前呈淡黄色，吹白后得到的吹白液的色度可达到SEMI-C8超高纯硝酸的标准。

实施例5

实施例4得到的吹白液进入粗品槽12，将粗品分别通过膜号为M1(孔径为0.1μm)，膜号为M2(孔径为0.2μm)的全氟膜膜过滤器14进行膜过滤，去除颗粒，即得到目标产物。吹白后与全氟膜过滤后检测去除颗粒的结果见表6。

表6吹白后与膜过滤后去除颗粒结果的对比

由表6可见，膜号为M1的全氟膜过滤器对去除吹白液颗粒的效果最好，达到SEMI-C8超高纯硝酸标准。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种超高纯硝酸的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

将工业硝酸与硝酸金属盐在室温下搅拌、沉淀，经全氟膜过滤器过滤去除工业硝酸中的杂质阴离子Cl^-和SO₄ ^2-，得到的预处理液以1.0-3.0kg/h流量进入精馏塔，在塔釜温度125-127℃，回流比为1-3的条件下进行精馏，经精馏塔顶设置的由全氟磺酸树脂组成的亲水微孔膜除雾器去除蒸气中的雾状杂质颗粒，然后经塔顶冷凝器进行热交换，冷凝后进入中间槽，用超纯水稀释调配到含量为69-70wt%的硝酸，用净化空气吹白，经吹扫氮氧化物被饱和氢氧化钠水溶液吸收，吹白液进入粗品槽，通过全氟膜过滤器过滤，即得到目标产物。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的硝酸金属盐为硝酸银和硝酸钡。

3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，所述的硝酸银和硝酸钡用电阻率大于16MΩ·cm的超纯水分别配制浓度为1-10wt%的溶液后使用。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的全氟膜过滤器的全氟膜由全氟磺酸离子交换树脂组成，孔径为0.1-0.2μm。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，精馏制备超高纯硝酸前，先将精馏装置用超纯水、预处理液进行清洗，清洗完成后将预处理液输入精馏塔进行精馏。

6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的净化空气是分别经全氟磺酸树脂亲水微孔膜过滤器和聚醚砜中空纤维气体分离膜过滤器净化的空气。

7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，对精馏过程中产生的废酸进行收集，回收再利用。

8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，与工业硝酸、超高纯硝酸接触的容器、管壁均为高纯石英玻璃材料，储槽均为高纯全氟材料。