CN1187152A - 用于半导体加工的超高纯硝酸的现场制造 - Google Patents

Abstract

一个用于半导体制造的使用现场精馏从工业纯原料得到超纯硝酸的系统和方法。以高于高沸点恒沸物的浓度提供用于精馏(T－3)的原料,使得在冷凝(C－1)过程中不产生稀释。用一个回流冷凝器,带有一个至少5%的清洗流以防止杂质聚集。在半导体制造设备现场进行该过程,这样产生的超纯化学物质直接通过超净管道送到半导体前端(T－5)的使用位置上。

Description

用于半导体加工的超高纯硝酸的现场制造

本发明涉及半导体加工，特别涉及超纯液体反应物的制备。

污染一般是集成电路制造过程中的非常重要的问题。现代集成电路制造中的大部分步骤是这种或那种的提纯步骤；这样的提纯步骤可能需要除去有机污染物、金属污染物、光刻胶(或其无机残留物)、腐蚀的副产品、天然的氧化物等。

到1995年为止，一个新的前端(集成电路晶片制造设备)的成本一般超过十亿美元($1,000,000,000)，该成本的大部分用于颗粒控制、提纯和污染控制。

一个重要的污染源是工艺工程中的化学物质中的杂质。由于提纯是如此频繁和如此重要，所以由于提纯的化学过程产生的污染是非常不希望的。

在半导体加工过程中长期的工艺变化之一是干法和湿法加工之间的变化(和试图进行的变化)。在干法加工中，只有气态的或等离子相的反应物与晶片接触。在湿法加工中，为了腐蚀二氧化硅或除去天然氧化物层、除去有机物或痕量有机污染物、除去金属或痕量有机污染物、腐蚀氮化硅、腐蚀硅，使用各种液体试剂。

等离子腐蚀具有许多吸引人的优点，但是它不够清洁。仅仅没有可用的化学方法除去某些最不希望存在的杂质，如金。因此，湿法净化对于现代半导体加工是必要的。在可以预见的将来内是可能保留的。

等离子腐蚀在现场用光刻胶进行，随后不直接进行高温工序。而是除去抗蚀层，然后必须进行清洗。

清洗必须除去的物质包括：光刻胶残留物(有机聚合物)；钠；碱土金属(例如，钙和镁)；和重金属(如金)。这些物质中有许多不能形成挥发性卤化物，所以等离子腐蚀不能把它们带走。需要用湿化学法清洗。

这样的结果是等离子腐蚀中的化学物质的纯度并不重要，因此在这些工序后，在高温工序之前总是接着进行清洗工序。在高温工序吸入危险的污染物之前，清洗工序能够从表面除去这些污染物。但是，液体化学物质的纯度要重要得多，因为在半导体表面的侵蚀速度一般比等离子腐蚀高上百万倍，而且因为液体清洗工序后紧接着进行高温工序。

但是，湿法处理有一个主要缺点，叫做离子污染。集成电路结构仅使用少数几种掺杂剂物质(硼、砷、磷、有时还有锑)形成所需要的p型和n型掺杂区域。然而，许多其它物质是电活性掺杂剂，是非常不希望存在的污染物。这些污染物中有许多可能具有有害的作用，例如在浓度远低于10¹³cm^-1时增大结泄漏。而且，某些较不希望存在的污染物偏析在硅中，即在硅与水溶液接触时，污染物在硅中的浓度高于其在溶液中的浓度。而且，某些较不希望存在的污染物具有非常高的扩散系数，因此向硅晶片的任何部分引入这样的掺杂剂都趋于使这些污染物全部扩散，包括这些污染物会引起泄漏的结区域。

因此用于半导体晶片的所有液体溶液优选的是其中所有金属离子的含量极低。优选的是所有金属的总浓度应该低于300ppt(一万亿分之一)，对于任何一种金属应该低于10ppt，更少会更好。此外，必须控制由阴离子和阳离子同时产生的污染。(某些阴离子可能有反向效应，例如络合的金属离子可能还原成为在硅晶格中可移动的金属原子或离子。)

前端设备通常包括制备高纯水的现场提纯系统(称为“DI”水，即去离子水)。但是，获得需要纯度的经过特殊加工的化学物质是更困难的。

半导体制造所需要的极高纯度是在工业过程中是稀少的或者是稀有的。在这样的极高纯度上，化学物质的处理本来是不希望的(当然它是不能完全避免的)。必须使超纯化学物质在空气中的暴露最少(尤其是在也有工人的环境中)。这样的暴露有引入颗粒，从而导致污染的危险。超纯化学物质在密闭的容器中的包装仍然不是理想的，因为在制造厂或使用场地本来就有较高的污染物的危险。此外，未检测到的污染可能损坏珍贵的大量晶片。

由于在半导体加工中通常使用许多腐蚀性的和/或有毒的化学物质，提供反应物的地方通常与前端工人所在的地方分开。用管子输送超高纯气体和液体的结构和维护在半导体工业中是很清楚的，所以大多数气体和液体可以从同一建筑物(或同一工作场所输送到制造晶片的地方)。

本申请提出了在半导体制造设备现场制备超纯化学物质的系统和方法。使得它们可以通过管道直接送到使用场地。所提出的系统是非常简单的设备，可以位于与前端相同的建筑物内(或相邻的建筑物中)，使得可以避免运送。

本发明人已经发展了一种在位于半导体晶片生产现场的现场系统中制备超高纯液体反应物(包括HF、HCl、NH₄OH、NH₄F和HNO₃水溶液)的方法，在氨水的实施例中，这是通过下列过程进行的：从液氨储存器中抽取氨蒸气，用高pH值的纯水(优选的是已经用氨气平衡的超纯去离子水)洗涤过滤的氨蒸气。该发现使得有可能把工业纯的氨转变为用于高精度制造中的足够高纯度的氨而不需要塔精馏。从供给储存器中抽取氨蒸气本身作为一个单级精馏，除去非挥发性和高沸点的杂质，如碱金属和碱土金属氧化物，碳酸盐和氢化物，过渡金属卤化物和氢化物，以及高沸点的碳氢化合物和卤代烃。工业纯氨中可以发现的活性挥发性杂质，如某些过渡金属卤化物，第III族金属卤化物和氢化物，某些第IV族金属氢化物和卤化物，以及卤素，以前认为需要精馏才能除去，现在发现通过洗涤能够除去到足以用于高精度操作中所用的超高纯度。这是非常惊人的发现，因为洗涤技术通常用于宏观杂质的去除而不是微观杂质的去除。在1/7/94提出的未决美国申请08/179,001中以及在7/7/95提出的未决临时申请中描述了这样的系统的细节，本文都引作参考。

重要的经过特殊处理的化学物质之一是硝酸。硝酸在硅的湿法腐蚀中是有用的，也是常用的，例如，在某些互相关联的金属化的化学-机械抛光方法中，以及在用于腐蚀各种重金属的化合物中，和用于缺陷腐蚀的化合物中。

本发明人目前已经发现硝酸的现场精馏可以用于获得用于半导体加工的超纯硝酸。

如图4所示，HNO₃/H2_O系统有高沸点恒沸物(68.5wt％的HNO₃，恒沸点122℃)。在目前的优选的实施方案中，用于精馏的源物料以高于高沸点恒沸物的浓度提供，使得在冷凝过程中不发生稀释。优选的是在半导体制造装置处使用回流冷凝器，并连续清洗，以防止杂质积聚。这种方法是在半导体制造装置的现场进行，这样产生的超纯化学物质直接送到(优选的是通过超净管道)半导体前端的使用位置上。

参考附图描述所提出的发明，所说的附图表示了本发明的重要的实施方案，在本发明的说明书中作为参考，其中：

图1是用于硝酸超纯化的所描述的实施方案中的精馏系统的简图。

图2表示用图5的系统取得的测量数据值。

图3是与使用通过图1的提纯单元生产的硝酸相关的半导体制造工艺的框图。

图4表示H₂O/HNO₃系统的相图。

图5表示用于得到实测结果的小型化设备。

下面，具体参考目前优选的实施方案来描述本申请的大量创新性的教导(通过实施例，而且不是限制性的描述)，其中：

图1是用于半导体制造设备处硝酸的超纯化的现场精馏系统的简图。供给罐T-3(任选的是从罐T-1和T-2喂料，使得混合后的浓度在70％以上)以高于70wt％(优选的是72wt％)的浓度向塔C-1的重沸器(R-1)喂料。塔顶的冷凝器CD-1除去从所说的塔中出来的蒸气的冷凝热后，冷却器HX-1进一步冷却冷凝物。排出少量的塔顶气流，但是这仅约为总的蒸气相的0.1％。罐T-4和T-5交替用于稀释产物到要求的浓度，稀释的产物喂入储存器T-6中，用于按需要配量到使用地点。

通过热交换器HX-1进一步冷却抽出的冷凝物(产物)。然后在罐T-4和T-5中稀释产物到终端使用者要求的浓度(例如，70wt％)。

注意使用超纯水稀释所说的酸。超纯水的典型标准是在25℃电阻率至少约为15兆欧姆·厘米(典型的是在25℃为18兆欧姆·厘米)，电解质小于约25ppb，颗粒含量小于约150/cm³，颗粒尺寸小于0.2微米，微有机物含量小于约10/cm³，总有机碳含量小于100ppb。

所说的塔典型的是含有传统的塔填料以使液体和气体之间具有高的接触程度。在一个目前优选的实施例中，所说的塔的填料高度约为3英尺(0.9米)，内径约为7英尺(18cm)，得到的填料体积为0.84立方英尺(24升)，在约0.3英寸水柱(0.075kPa)或更小的压力降和小于10％的溢流量下进行操作。所说的填料优选的是8×8mm，但是也可以为10×10mm。

到目前为止描述的单元可以以间歇的、连续的或半连续的方式操作。连续的或半连续的操作是优选的。

下表给出了图1的系统的试样流量，规模为每天1吨的产量：

1吨/天的70％硝酸精馏系统的工艺流程图

气流编号	1	2	3	4	5	6	7	8
									质量T/D	1.0000	0.10000	1.1000	0.1241	0.9759	0.9759	0.0241	1.0000
HNO3	0.6900	0.0950	0.7850	0.0850	0.7000	0.7000	0.0000	0.7000
									H2O	0.3100	0.0050	0.3150	0.0391	0.2759	0.2759	0.0241	0.3000
wt％HNO3	69.00	95.00	71.36	68.50	71.73	71.73	0.00	70.00
密度	1.4031	1.4932	1.4190	1.2920	1.2760	1.4053	1.0000	1.3971
									流量  gpm	0.1302	0.0123	0.1422	0.0176	0.1403	0.1274	0.0044	0.1313
流量 ml/m	492.83	46.51	538.33	66.70	531.13	482.26	16.73	497.06
温度℃	20	20	29.50	122	120	30	20	31.88
									比热	0.617	0.485	0.605	0.620	0.608	0.608	1.000	0.615

使用图5所示的1英寸精馏塔成功地如下进行了硝酸精馏的小型实验。设计该设备和该实验用于提供图1的大规模设备的实用性的实验证明。

在该模型实施方案中的重沸器烧瓶2用一个600W的加热套1加热。用这个加热套，蒸发速率为17.4g/min。在填料塔4和冷凝器5之间抽出产物，通过随后的阶段7和8冷却。该设备以间歇的方式操作。

使用的喂料是来自Fisher的72wt％的工业纯硝酸。(图1所表示的结构可以用于提供发烟硝酸的混合物，得到足够高的浓度，但是目前优选的实施方案使用更浓缩的喂料。)

适当地开始该系统，进行两次试验周期：先用试剂纯的酸进行“清洁”试验周期，减少系统中的污染物含量，然后用工业纯的酸进行间歇精馏。

图2的表表示了用图5的小型设备进行的实际试验得到的结果。该表以十亿分之一份的单位给出了列出的各种杂质的测量浓度。注意大多数杂质低于冷凝物中的检测极限。

在精馏过程中硝酸会分解，产生可注意到量的红棕色NO_x蒸气(大多数是NO₂)。由于NO_x的密度大于空气的密度但是小于水-硝酸蒸气的密度，这种红棕色的气体在精馏实验过程中趋于留在冷凝器的底部，在关闭加热器后落入重沸器烧瓶中。

这种分解的量取决于试验用的样品和沸腾的酸量以及精馏时间。以及发现71.4％的酸比其它实验的69.4～70.0％的酸要容易分解的多。

酸平衡的测量表明酸损失量对于所有的4个实验都在实验的不确定性范围内。即使对于具有最明显分解的第一个实验，开始时实验设备是干的，2％的酸损失的大部分应该保留在湿的填料塔内。因此，仅有小部分的酸损失是由于分解。

即使分解速度非常低，分解产物也可以聚集；因此在连续法中，红棕色的NO_x蒸气云最终会填满所说的冷凝器，并连续地排放到洗涤器中。

图3是与使用通过图1的提纯单元生产的硝酸有关的半导体制造过程的框图。

在所表示的流程中，完全清洗和试验进入的晶片(“晶片准备”)。在这个步骤中可以使用硝酸除去表面的金属污染物。然后(“隔离和阱的形成”)与场隔离区(典型的是LOCOS或其某些变化)一起形成n-阱和/或p-阱(对于CMOS工艺)。然后进行VT注入，生长并除去氧化物，生长栅氧化物，形成并定型一个绝缘栅图样(例如，在栅氧化物上的硅化的多晶硅)，形成源/漏区(一般用多个步骤，提供LDD或分级的漏结构)。现在形成第一个中间层电介质(“ILD”)，淀积并定型第二个多晶硅(或多晶硅化物)层的图样。然后形成并定型第二个ILD的图样，并且形成并定型第一个金属化层(“Metal-1”)图样。形成并定型第三个ILD的图样，并且形成并定型第二个金属化层(“Metal-2”)。可以用CMP使所说的金属层上或金属层下的上部ILP层平整。最后淀积一个保护涂层，并定型图案以暴露出接触点的位置。

如那些熟悉该技术的人会认识到的那样，在本申请中描述的创新性的概念可以本申请的极宽的范围内修改或改变，因此本专利的主题内容的范围不受所给出的任何示例性说明限制。

对于另一个实施例，提出的创新性技术不严格限制于集成电路的制造，但是也可用于分散的半导体元件的制造，例如光电子和功率元件。

对于另一个实施例，提出的创新性技术也可以适用于采用集成电路制造方法的其它工艺的制造中，例如在薄膜磁头和有源矩阵液晶显示器的制造中；但是基本的应用是在集成电路的制造中，提出的技术在其它领域的应用是次要的。

也应该注意到在半导体前端的用管道输送化学物质可以包括在线的或压力储存装置。因此从权利要求书中所说的“直接”管道输送不排除使用这样的储存装置，但是排除暴露于未控制的大气中。

Claims (1)

1、一个半导体元件制造设备中的现场子系统，用于向半导体制造操作提供超高纯的硝酸，包括：

一个浓度大于68wt％的硝酸源；

一个回流精馏塔，包括：

在所说的塔的加热的底部从所说的源接受硝酸，

从所说的塔的上部提供硝酸冷凝物流，

从所说的塔上的所说的上部之下的在所说的塔上的清洗点提供一个清洗流，至少为所说的硝酸冷凝物流的体积的4％；

一个收集所说的硝酸冷凝物流的储存器；

一个管道输送装置，把所说的硝酸冷凝物从所说的储存器输送到所说的半导体器件制造设备的使用位置上。

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