CN103663547B

CN103663547B - 钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺

Info

Publication number: CN103663547B
Application number: CN201210359760.2A
Authority: CN
Inventors: 齐唯; 葛文越; 申雅维
Original assignee: Shanghai Kai Xin Isolation Technique Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI KAIXIN ISOLATION TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2032-09-24
Also published as: CN103663547A

Abstract

一种钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，主要包括以下步骤：A、将酸性废水泵入膜过滤单元，用过滤膜过滤，膜截留物为钛白粉颗粒浓缩液，送回系统回用，膜透过液为粗硫酸，进入下一步骤处理；B、将步骤A所得粗硫酸泵入硫酸净化单元，对粗硫酸进行除杂和净化，得到纯净稀硫酸，部分直接回用，部分进入下一步骤处理；C、将步骤B所得到的稀硫酸泵入反渗透单元，用反渗透膜过滤，截留物为浓缩硫酸，送回钛白粉生产系统使用；透过液为水，可直接作为工艺水回用。钛白粉酸性废水经过本发明的工艺处理后，可回收99.9％的钛白粉颗粒，80-90％的硫酸和60-80％的水，可为企业降低生产成本，大幅度减少废水排放量和污泥废渣排放量。

Description

钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺

技术领域

本发明涉及化工生产，尤其涉及一种钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺。

背景技术

钛白粉具有优异的物理、化学、光学和颜料性能，已获得广泛应用，是一种重要的日用及化工原料。钛白粉生产方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法由于对原料要求低，工艺成熟，符合中国国情，目前国内钛白粉的生产以硫酸法为主。

采用硫酸法生产钛白粉，工艺路线长，三废排放量大，污染较严重，是目前生产企业面临的主要问题。同时钛白粉收率低，与国外先进水平相比仍存在较大差距。目前我国中小型钛白装置的TiO₂收率平均约74-79％，比国外低5-10％左右。由于TiO₂收率低，造成原材料单耗高，产品成本上升，这是目前我国钛白工业急需解决的问题之一。

硫酸法生产钛白粉的原理是，以钛精矿或酸溶性钛渣为原料，与硫酸反应进行酸解，得到硫酸氧钛溶液，再经水解得到偏钛酸沉淀，再进入转窑煅烧产出TiO₂。

在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生8～10t浓度为20％左右的废酸，废酸中除了含有主要成分H₂SO₄外，还含有一定量的FeSO₄、TiO₂、Al₂(SO₄)₃、MgSO₄等物质。这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。但其综合利用无论在技术上还是在经济上都受到一定限制。现有技术的处理方法有：(1)将废酸浓缩返回酸解或经除钛除铁再用于普钙化肥；(2)供酸洗钢材除锈；(3)制人造金红石；(4)经石灰中和处理后排放。仅1万t废酸直接送酸解浸取工序及配酸回用，大部份不能有效利用，送废水处理站中和处理后排放。通常采用石灰中和，虽能达标排放，但产生大量石膏渣，形成二次污染。目前该废酸多采用多级蒸发浓缩回收利用。

然而在钛白粉生产中，除产生上述浓度为20％的废硫酸外，还要产生大量的酸性废水(主要来自水洗工段及尾气洗涤等工段)，酸性废水中含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸和其它金属离子的硫酸盐。此酸性废水的产生情况是，每生产1吨钛白粉大约产生50-100m³酸性废水。

这些废水采用二级中和、二级沉淀处理工艺。其主要是在酸性废水中加入石灰物质以中和H₂SO₄、生成CaSO₄·2H₂O和少量Fe(OH)₃污泥，污泥脱水后形成石膏渣，产生大量的固废需要堆放。酸性废水处理和废渣堆放是制约钛白粉发展的环保问题之一，废酸浓缩综合利用和酸性废水处理回用是解决钛白粉环保问题、降低企业环保治理成本之关键，使废酸被浓缩后循环利用，不仅使废水得到了治理，而且变废为宝，对企业利润与环境保护都具有较大的经济与社会意义。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，主要包括以下步骤：

A、钛白粉颗粒物回收和粗硫酸分离

将酸性废水泵入膜过滤单元，用过滤膜过滤，膜截留物为钛白粉颗粒浓缩液，送回系统回用，膜透过液为粗硫酸，进入下一步骤处理；

B、硫酸净化

将步骤A所得粗硫酸泵入硫酸净化单元，对粗硫酸进行除杂和净化，得到纯净稀硫酸，部分直接回用，部分进入下一步骤处理；

C、硫酸回收

将步骤B所得到的稀硫酸泵入反渗透单元，用反渗透膜过滤，反渗透膜截留物为浓缩硫酸，送回钛白粉生产系统作为配酸、漂白和洗涤使用；反渗透膜透过液为水，可直接作为工艺水回用到钛白粉生产系统。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的酸性废水为废酸处理工段废水、尾气处理洗涤废水、泥浆洗涤废水、偏钛酸水洗废水中的一种或几种的混合酸性废水，酸性废水中硫酸含量为0.3-4％。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述膜过滤单元的过滤形式采用死端过滤、错流过滤中的一种或两种形式的结合，膜元件采用管式、板式、卷式或毛细管式，过滤膜的过滤孔径为10nm-1000nm；

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述过滤膜采用的材质为无机材料或有机高分子材料；无机材料选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅中的一种；有机高分子材料选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯中的一种。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的过滤形式采用错流过滤时，错流过滤膜表面流速控制在1-6米/秒，操作压力控制在0.1-1MPa之间，操作温度控制在1-90℃之间；

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的过滤形式采用错流过滤时，错流过滤膜表面流速控制在2-5米/秒，操作压力控制在0.2-0.8MPa之间，操作温度控制在5-70℃之间；

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的硫酸净化单元主要采用纳滤膜过滤，纳滤膜截留物为硫酸亚铁浓缩液，送至硫酸亚铁结晶器回收硫酸亚铁产品或者直接作为净水剂副产品，透过液为经过净化的稀硫酸。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的硫酸净化单元还包括离子交换系统，在纳滤膜过滤后，透过液再采用离子交换系统进一步截留和去除硫酸中的杂质离子，得到更纯净的稀硫酸。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的纳滤膜对硫酸镁的截留率大于75％，或者对氯化钠的截流率大于5％，或者对氯化钙的截流率大于20％，或者截留分子量在60-1000MWCO之间。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的纳滤膜元件为卷式、管式、毛细管式或板式纳滤膜。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述纳滤膜采用的材质为无机材料或有机高分子材料；无机材料选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅中的一种；有机高分子材料选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、哌嗪酰胺、丙烯-烷基聚酰胺、缩合尿素、糠醇、三羟乙基异氰酸酯、间苯二胺或均苯三甲酰氯其中的一种或几种的复合材料。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述纳滤膜的操作压力控制在0.1-5MPa之间，操作温度控制在1-90℃之间。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述纳滤膜的操作压力控制在1-4MPa之间，操作温度控制在5-70℃之间。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的离子交换系统的类型包括固定床、模拟移动移动床、满室床、脉冲床或连续离交；所述的离子交换系统采用的功能性树脂包括弱酸性树脂、强酸性树脂或螯合树脂。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的反渗透膜元件包括但不限于卷式、管式、毛细管式或板式反渗透膜，反渗透膜在标准测试条件下对氯化钠的截留率＞95％。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述反渗透膜采用的材质为有机高分子材料，有机高分子材料选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、哌嗪酰胺、丙烯-烷基聚酰胺、缩合尿素、糠醇、三羟乙基异氰酸酯、间苯二胺或均苯三甲酰氯中的一种材料或几种的复合材料。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的反渗透膜的操作压力控制在0.1-10MPa之间，操作温度控制在1-90℃之间。

上述钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其中，所述的反渗透膜的操作压力控制在0.7-7MPa之间，操作温度控制在5-70℃之间。

所述的钛白粉颗粒浓缩液通过在浓缩液端加入水透析洗涤，使其中的硫酸、硫酸亚铁和其它可溶物杂质进入膜透过液，得到纯化的偏钛酸浓缩液，直接回用到煅烧工段煅烧。

钛白粉酸性废水经过本发明的工艺处理后，可回收99.9％的钛白粉颗粒，80-90％的硫酸和60-80％的水，可为生产企业降低生产成本，大幅度减少废水排放量、大幅度减少固体废弃物排放量，使企业更容易达到环保要求，能够为企业实现节能减排的目的。

本发明钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺的优点和特点具体体现在以下几个方面：

1、变废为宝、节能减排、减污增效；

2、回收高附加值钛白粉颗粒，实现变废为宝，减污增效的目的；

3、回收高附加值稀硫酸，回收率80-90％以上；

4、回收高级别工艺用水，水回收率达到60-80％；

5、节约新鲜用水量和减少污水排放量；

6、大量减少泥渣排放量，比传统污水处理系统可减少污泥废渣约80-90％；

7、典型清洁生产工艺，实现经济和环境双赢；

8、工艺简短，自动化控制，易于操作便于管理；

9、占地少，运行费用低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺的工艺流程如图1所示。该工艺通过一套钛白粉生产过程中酸性废水的处理回收装置实施。该装置主要包括三个单元：膜过滤单元、硫酸净化单元和反渗透单元。下面结合装置对本发明的工艺作进一步的详细说明。

本发明中采用的酸性废水进水水质如表1所示。

表1

名称	单位	指标
			温度	℃	50
悬浮物(SS)	mg/L	500-5000
			pH	mg/L	1.0-2.5
SO₄ ^2-	mg/L	5000-12000
			Si	mg/L	＜4
Mg	mg/L	100
			Fe	mg/L	1500-2500

配合参见图1，酸性废水11首先被泵入膜过滤单元20，酸性废水中不溶性偏钛酸颗粒物被膜过滤单元截留和浓缩后，截留颗粒物浓缩液12返回到生产系统80回用。膜过滤单元透过液13进入到硫酸净化单元的纳滤膜系统30，纳滤膜对13中的杂质金属离子截留和浓缩，截留硫酸盐亚铁浓缩液14去浓缩结晶得到副产品绿矾，或者直接作为副产品净水剂外卖。纳滤膜透过液15进入离子交换系统40，经过功能性树脂对纳滤膜透过液15中的微量金属离子吸附，离子交换系统40的再生液16含硫酸亚铁，可直接混合到纳滤膜截留液中一并进行处理。离子交换系统的流出液17为高纯度稀硫酸；纳滤膜透过液或离子交换流出液为稀硫酸18，可直接回用到钛白粉生产系统80的水洗等工段，也可进入后续反渗透单元50进一步处理；有利的是，经过纳滤膜的物理分离，硫酸不仅得到净化，没有带入任何新杂质，而且纳滤可以对杂质硫酸亚铁进行浓缩，并得到副产品，大幅度减少了中和稀酸产生的大量石膏废渣。硫酸净化单元净化后的稀硫酸进入反渗透单元50，通过特殊的反渗透膜对硫酸进行截留和浓缩，浓缩得到的较高浓度的硫酸溶液19，可直接回用到钛白粉生产系统80作为漂白、洗涤或者配酸使用。反渗透单元透过液22为比较纯净的工艺水，可回用到钛白粉生产系统80的洗涤泥浆、水洗等工段。有利的是，由于采用了硫酸净化单元，反渗透浓缩得到的硫酸纯度基本上和新硫酸相当，完全可以回用到钛白粉生产的所有稀酸用酸点。更有利的是由于采用反渗透浓缩，大幅度降低了酸浓缩成本和水回用成本，基本上解决了稀酸废水的大量排放和产生大量废渣等环保难题，同时降低了生产成本。

下面通过具体的实施例进一步说明本发明的工艺。

实施例1

100m³的混合酸性废水收集到进水罐。经泵送入膜过滤单元装置。在操作压力0.3-0.7MPa的驱动下，水、硫酸、硫酸亚铁、及其它溶解物透过膜成为膜透过液。而悬浮物、不溶解的颗粒及其它不能透过膜的物质被截留。随着过滤的进行，不溶颗粒被逐渐浓缩富集。当浓缩倍数达到25倍，浓缩液收集，其中99.5％的偏钛酸被截留和浓缩。

被截留的悬浮物主要为二氧化钛水合物(偏钛酸)。经富集的二氧化钛回到水解后控制过滤工段得以回收偏钛酸颗粒，从而提高偏钛酸的收率。以上过程只有浓缩过程，没有透析过程，因而浓缩液中硫酸含量仍然有0.5-3％，硫酸亚铁为0.2-0.3％。该浓缩液浓缩结束后，在浓缩液端加入少量水透析洗涤，浓缩液中硫酸及硫酸亚铁和其它可溶物杂质进入膜透过液，偏钛酸得到纯化，由此得到的偏钛酸浓缩液可以直接回用到煅烧工段煅烧，提高钛白粉的产品收率。膜过滤单元截留浓缩液为3m³，透过液体积为97m³。

将膜过滤单元的膜透过液收集到中间水罐，经输送泵及循环泵进入硫酸净化单元。在操作压力1.0-4.0MPa，温度35℃条件下过滤，硫酸亚铁及硫酸镁被截留富集，硫酸及水透过纳滤膜，硫酸得到净化。进液中硫酸浓度为0.8％，硫酸亚铁浓度为0.25％。经过该单元处理，浓缩液中硫酸亚铁含量达到3.86％，经过浓缩结晶获得绿矾副产品。纳滤膜透过液接着进入离子交换系统，通过离子交换系统的功能性树脂对纳滤膜透过液中残留的微量金属离子进一步吸附去除。经过纳滤膜和离子交换系统净化的稀硫酸体积为90m³，铁离子含量低于0.3mg/L。

90m³经过净化的稀硫酸经泵输送到反渗透单元，在操作压力1.8-4.0MPa，温度35℃下用反渗透膜过滤。最终获得82.5m³纯水，7.5m³经过净化的9.3％硫酸。纯水和硫酸分别回用。

本实施例的工艺效果如表2所示。

表2

	回收率	品质
			悬浮固体(二氧化钛)	99.5％	10％浓缩液
硫酸	90％	硫酸浓度9.3％；直接回用
			水	82.5％	符合部分工艺用水水质

实施例2

100m³的混合酸性废水收集到进水罐。经泵送入膜过滤单元装置。在操作压力0.3-0.7MPa的驱动下，水、硫酸、硫酸亚铁、及其它溶解物透过膜成为膜透过液。悬浮物、不溶解的颗粒及其它不能透过膜的物质被截留。随着过滤的进行，不溶颗粒被逐渐浓缩富集。当浓缩倍数达到25倍，浓缩液收集，其中99.5％的偏钛酸被截留和浓缩。

被截留的悬浮物主要为二氧化钛水合物(偏钛酸)。经富集的二氧化钛回到水解后控制过滤工段得以回收偏钛酸颗粒，从而提高偏钛酸的收率。膜过滤单元截留浓缩液为3m³，透过液体积为97m³。

膜过滤单元透过液收集到中间水罐，经输送泵及循环泵进入硫酸净化单元。在操作压力1.0-4.0MPa，温度45℃条件下用纳滤膜过滤，硫酸亚铁及硫酸镁被截留富集，硫酸及水透过纳滤膜，硫酸得到净化。进水中硫酸浓度0.9％，硫酸亚铁0.25％。经过该单元处理，浓缩液中硫酸亚铁含量达到3.86％，经过浓缩结晶获得绿矾副产品。纳滤膜透过液接着进入反渗透单元。经过纳滤膜的稀硫酸体积为90m³，铁离子含量低于10mg/L。

90m³经过净化的稀硫酸经泵输送到反渗透单元，在操作压力1.8-4.0MPa，温度45℃下用反渗透膜过滤。最终获得82.5m³纯水，7.5m³经过净化的10％硫酸。纯水和硫酸分别回用。

Claims

1.一种钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：

A、钛白粉颗粒物回收和粗硫酸分离

B、硫酸净化

C、硫酸回收

将步骤B所得到的稀硫酸泵入反渗透单元，用反渗透膜过滤，反渗透膜截留物为浓缩硫酸，送回钛白粉生产系统作为配酸、漂白和洗涤使用；反渗透膜透过液为水，可直接作为工艺水回用到钛白粉生产系统；

所述的酸性废水为废酸处理工段废水、尾气处理洗涤废水、泥浆洗涤废水、偏钛酸水洗废水中的一种或几种的混合酸性废水，酸性废水中硫酸含量为0.3-4％；

所述膜过滤单元的过滤形式采用死端过滤、错流过滤中的一种或两种形式的结合，膜元件采用管式、板式或卷式，过滤膜的过滤孔径为10nm-1000nm；

所述的硫酸净化单元主要采用纳滤膜过滤，纳滤膜截留物为硫酸亚铁浓缩液，送至硫酸亚铁结晶器回收硫酸亚铁产品或者直接作为净水剂副产品，透过液为经过净化的稀硫酸；在纳滤膜过滤后，透过液再采用离子交换系统进一步截留和去除硫酸中的杂质离子，得到更纯净的稀硫酸。

2.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其特征在于：所述的过滤形式采用错流过滤时，错流过滤膜表面流速控制在1-6米/秒，操作压力控制在0.1-1MPa之间，操作温度控制在1-90℃之间。

3.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其特征在于：所述的过滤形式采用错流过滤时，错流过滤膜表面流速控制在2-5米/秒，操作压力控制在0.2-0.8MPa之间，操作温度控制在5-70℃之间。

4.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其特征在于：所述的纳滤膜对硫酸镁的截留率大于75％，或者对氯化钠的截流率大于5％，或者对氯化钙的截流率大于20％，或者截留分子量在60-1000MWCO之间。

5.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其特征在于：所述纳滤膜的操作压力控制在0.1-5MPa之间，操作温度控制在1-90℃之间。

6.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其特征在于：所述纳滤膜的操作压力控制在1-4MPa之间，操作温度控制在5-70℃之间。

7.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其特征在于：所述的反渗透膜包括卷式、管式或板式反渗透膜，反渗透膜在标准测试条件下对氯化钠的截留率＞95％。

8.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其特征在于：所述的反渗透膜的操作压力控制在0.1-10MPa之间，操作温度控制在1-90℃之间。

9.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其特征在于：所述的反渗透膜的操作压力控制在0.7-7MPa之间，操作温度控制在5-70℃之间。

10.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺，其特征在于：所述的钛白粉颗粒浓缩液通过在浓缩液端加入水透析洗涤，使其中的硫酸、硫酸亚铁和其它可溶物杂质进入膜透过液，得到纯化的偏钛酸浓缩液，直接回用到煅烧工段煅烧。