CN107128971A - 偏钛酸漂白母液的循环利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产工艺，具体公开了一种偏钛酸漂白母液的循环利用方法，该方法主要是通过由三异辛胺、仲辛醇、航空煤油组成的萃取试剂选择性分离出偏钛酸漂白母液中的硫酸，然后将具备一定硫酸浓度的目标溶液用于一洗偏钛酸料浆的漂白。本发明的优点是：1)通过萃取巧妙的回收母液中的硫酸，简便易行，利于在产业上推广；2)降低漂白还原工序中硫酸的消耗量；3)由于硫酸消耗的降低，污水中和费用及堆渣也相应减少，具有经济和环保双重效益；4)提供了一种萃取试剂，该萃取试剂具有能够从偏钛酸漂白母液中选择性地萃取硫酸而亚铁离子等杂质不被萃取的特性，并具有优良的萃取性能。

Description

偏钛酸漂白母液的循环利用方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉生产中副产物的处理方法。

背景技术

二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80％，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品、食品等行业。我国目前钛白粉生产总量已达180万吨，钛白粉生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种，我国生产工艺以硫酸法为主。其典型生产工艺流程可概括如下：

(1)用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；

(2)水解硫酸氧钛溶液得到粗偏钛酸料浆；

(3)对粗偏钛酸料浆进行水洗、盐处理，得预处理偏钛酸；

(4)预处理偏钛酸送入转窑煅烧产出TiO₂产品。

其中，对粗偏钛酸料浆进行水洗的工艺具体为：

(1)一次水洗：对粗偏钛酸料浆进行固液分离，得到一次滤饼；对一次滤饼进行水洗以去除其中铁离子，得到一洗偏钛酸饼；一洗偏钛酸饼加水打浆，得到一洗偏钛酸料浆；

(2)漂白还原：往一洗偏钛酸料浆中加入漂白剂和还原剂进行漂白，并加入煅烧晶种，得到漂白料浆；

(3)二次水洗：对漂白料浆进行固液分离，得到二次滤饼；对二次滤饼进行水洗以进一步去除其中铁离子，得到二洗偏钛酸饼；二洗偏钛酸饼加水打浆，得到二洗偏钛酸料浆。

在硫酸法钛白粉生产过程中，一次水洗后的偏钛酸中的铁杂质随着水洗时间的延长、酸度降低，逐渐被氧化，以固体高铁的形式存在，通过水洗已经无法进行去除，折算成Fe/TiO₂的比例在500～1000ppm左右。偏钛酸中的痕量铁经过高温煅烧后，生成红色的三氧化二铁，混入金红石晶格，引起晶格变形，产生晶格缺陷，形成发色活性点，使得产品白度和消色力下降，影响到钛白粉的光学性质，使产品金红石钛白粉呈现黄色。因此生产金红石钛白粉时，必须对一次水洗偏钛酸进行漂白还原后，再通过二次水洗去除夹杂在偏钛酸中的杂质铁。目前通用的方法是采用硫酸进行漂白，然后采用三价钛试剂进行还原，二次水洗后可使Fe/TiO₂降低至0～30ppm，得到成品钛白粉的白度显著的提高。

偏钛酸漂白还原的原理：经一次水洗的偏钛酸中的铁杂质是以三价铁离子水解生成的极为细小的固体氢氧化铁的形式存在的。漂白还原就是先将固体氢氧化铁转化为可溶性的硫酸盐，然后用化学活泼性强的金属或金属离子将其还原为低价的硫酸盐，最终通过二次水洗进一步除去。发生的化学反应是氢氧化铁大量转化为硫酸铁，硫酸高铁在还原剂的作用下被还原成硫酸亚铁。

上述漂白料浆在二次水洗的过程中会产生约4吨滤液/吨产品，该滤液的主要成分是质量浓度4.0～10.0％的硫酸，氯化钠，0.1～1.0g/L的三价钛溶液及少量的硫酸亚铁和硫酸氧钛溶液，我们称之为偏钛酸漂白母液。由于偏钛酸漂白母液中杂质含量很高,因此难以回收，目前业内通常直接进行污水中和产生大量钛石膏后堆存，运行成本较高，且具有较大的环保隐患。

发明内容

为了对偏钛酸漂白母液进行回收利用，本发明提供了一种偏钛酸漂白母液的循环利用方法。

本发明所采用的技术方案是：偏钛酸漂白母液的循环利用方法，包括以下步骤：

A、沉降分离去除偏钛酸漂白母液中的悬浮物，得到澄清母液；

B、向澄清母液中加入计量的萃取试剂以萃取澄清母液中的硫酸，所述萃取试剂由三异辛胺、仲辛醇、航空煤油组成，萃取完成后得到萃取液；

C、对萃取液进行反萃取，得到反萃水相和反萃试剂，反萃试剂返回步骤B中作为萃取试剂进行重复萃取；

D、重复B、C步骤数次，直至反萃水相中的硫酸浓度达到目标浓度以上，得到目标溶液；

E、将目标溶液与计量的硫酸溶液混合用于一洗偏钛酸料浆的漂白。

在研究中发明人提出，可设法将偏钛酸漂白母液中的硫酸分离出来，反过来用于一洗偏钛酸料浆的漂白，如此循环，进而降低整个漂白还原工序中硫酸的消耗量，降低生产成本；并由于硫酸消耗的降低，可使得污水中和费用及堆渣也相应减少。

在对偏钛酸漂白母液成分进行分析和实验的基础上，发明人认为可考虑通过萃取的方法从含大量杂质的偏态酸漂白母液中分离出纯净硫酸溶液。萃取法回收偏态酸漂白母液中的硫酸这一方案的重点是找到一种可选择性地萃取硫酸而亚铁、三价钛、四价钛、氯化钠等杂质离子均不被萃取的萃取试剂与料液充分接触，使硫酸从水相转入有机相，从而被分离回收。

在研究中发明人发现，三异辛胺能够选择性萃取硫酸而偏态酸漂白母液中的亚铁离子等其他杂质不会被其萃取，但由于三异辛胺作为萃取试剂具有较大的粘度，大大影响了萃取性能；且发明人在实验中发现，萃取过程中易产生第三相，使萃取结果恶化，难以达到理想的技术效果。发明人在研究中发现在三异辛胺中加入一定量的仲辛醇和航空煤油组合而成的复合萃取剂可克服上述缺陷，在本方案中具有良好的萃取性能。

本方案的原理是偏态酸漂白母液中的硫酸在室温下与由三异辛胺、仲辛醇、航空煤油组成的复合萃取试剂发生作用，当水相硫酸浓度低于1moL/L时，有式(1)的反应发生；当硫酸浓度更高，且硫酸胺浓度大于0.02moL/L时，会继续式(2)的反应：

在给定温度下将负载有机相与纯水接触反应，便可得到回收产品——纯硫酸溶液。再生后的有机相循环使用。反萃反应仅仅是反应式(1)与(2)的逆过程。

本发明中得到的目标溶液即为一定浓度的硫酸溶液，当其中硫酸浓度达到一定标准后，即可用于一洗偏钛酸料浆的漂白，而漂白过程产生的偏钛酸漂白母液又可以按此方法进行循环回收。

由于漂白过程中硫酸的消耗以及少量残余的硫酸无法进行萃取，目标溶液用于漂白时需要补加一定量的硫酸以保证漂白效果。经过多次萃取的偏钛酸漂白母液当硫酸萃取率大于90％后即可直接送污水中和。

作为本发明的进一步改进，所述萃取试剂中三异辛胺、仲辛醇、航空煤油的质量比为1:(0.3～1.0):(0.3～1.0)。该方案是发明人通过大量实验得出的较佳配比方案，以该比例对萃取试剂进行配比可保证萃取试剂的良好萃取性能。

作为本发明的进一步改进，步骤D的目标溶液中硫酸的质量浓度≥5％，偏钛酸漂白过程中硫酸的浓度基本为5％左右，主要是利于回收使用。可通过重复B、C步骤3～6次以使目标溶液中硫酸质量浓度达到相应的标准。

作为本发明的进一步改进，步骤B中萃取试剂的用量与澄清母液的体积比为2～10:1，该方案是发明人通过实验得出的萃取试剂用量的较佳方案，以保证较好的萃取效果；更佳的，反萃水相与萃取液的体积比为1～10:1，以保证较好的反萃效果。

作为本发明的进一步改进，步骤A的澄清母液中悬浮物浓度≤0.05g/L。发明人在试验中发现过多的不溶钛会使得萃取过程中发生乳化层，难以分层，引起有机相损失，因此需要充分去除悬浮物。

作为本发明的进一步改进，步骤B萃取温度为40～70℃，萃取时间30～90min；步骤C反萃取温度为40～75℃。

本发明的有益效果是：1)提供了一种偏钛酸漂白母液的回收方法，该方法通过萃取巧妙的回收母液中的硫酸，简便易行，利于在产业上推广；2)通过本发明的方法能降低漂白还原工序中硫酸的消耗量，使生产成本降低；3)由于硫酸消耗的降低，污水中和费用及堆渣也相应减少，优化了硫酸法钛白粉生产工艺，具有经济和环保双重效益；4)提供了一种萃取试剂，该萃取试剂具有能够从偏钛酸漂白母液中选择性地萃取硫酸而亚铁、三价钛、四价钛、氯化钠等杂质离子均不被萃取的特性，并具有优良的萃取性能。

附图说明

图1是本发明的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例一：

采用以下方法对偏钛酸漂白母液进行回收利用：

(1)取水洗合格的一洗偏钛酸，加入水打浆至TiO₂＝310g/L，加热至50℃备用。

(2)往料浆加入硫酸，三价钛，控制料浆硫酸浓度为60g/L充分反应90min，过滤得到偏钛酸漂白母液。

(3)经过充分沉降除去偏钛酸漂白母液中的不溶钛，得到澄清母液(悬浮物浓度＝0.038g/L)。

(4)取1L上述澄清母液，加入5L萃取试剂(三异辛胺:仲辛醇:航空煤油的质量比例1:0.3:0.3)，混合液于60℃下充分搅拌，反应60min，油液分离得到萃取液；

(5)萃取液采用1L纯水在60℃进行反萃60min，油液分离，得到反萃水相和反萃试剂，反萃试剂继续返回步骤(4)中对澄清母液进行萃取操作。

(6)循环萃取-反萃取操作，直到反萃水相中硫酸质量浓度等于5％，得到目标溶液1.05L；

(7)将目标溶液用于水洗合格的一洗偏钛酸打浆，调节料浆中TiO₂＝306g/L，加热至50℃，补充加入适量硫酸，三价钛，控制料浆硫酸浓度为60g/L，充分反应90min，过滤得到偏钛酸漂白母液，经过充分沉降除去母液中的不溶钛，得到澄清母液(悬浮物浓度＝0.045g/L)。

实施例二：

采用以下方法回收实施例一步骤(7)中得到的澄清母液：

(1)取实施例一步骤(7)中得到的澄清母液1L，加入5L萃取剂(三异辛胺:仲辛醇:航空煤油的质量比例1:0.8:1)，混合液与60℃下充分搅拌，反应60min，油液分离得到萃取液；

(2)萃取液采用1L纯水在60℃进行反萃60min，油液分离，得到反萃水相和反萃试剂，反萃试剂继续返回步骤(1)对澄清母液进行萃取操作，

(3)循环萃取-反萃取操作，直到反萃液硫酸浓度等于7％，得到目标溶液1.04L；

(4)将目标溶液用于水洗合格的一洗偏钛酸打浆，调节TiO₂＝307g/L，加热至50℃，加入适量硫酸，三价钛，控制料浆硫酸浓度60g/L充分反应90min，过滤得到漂白母液，经过充分沉降除去母液中的不溶钛，得到澄清母液。

Claims (10)

1.偏钛酸漂白母液的循环利用方法，包括以下步骤：

A、沉降分离去除偏钛酸漂白母液中的悬浮物，得到澄清母液；

B、向澄清母液中加入计量的萃取试剂以萃取澄清母液中的硫酸，所述萃取试剂由三异辛胺、仲辛醇、航空煤油组成，萃取完成后得到萃取液；

C、对萃取液进行反萃取，得到反萃水相和反萃试剂，反萃试剂返回步骤B中作为萃取试剂进行重复萃取；

D、重复B、C步骤数次，直至反萃水相中的硫酸浓度达到目标浓度以上，得到目标溶液；

E、将目标溶液与计量的硫酸溶液混合用于一洗偏钛酸料浆的漂白。

2.根据权利要求1所述的偏钛酸漂白母液的循环利用方法，其特征在于：所述萃取试剂中三异辛胺、仲辛醇、航空煤油的质量比为1:(0.3～1.0):(0.3～1.0)。

3.根据权利要求1所述的偏钛酸漂白母液的循环利用方法，其特征在于：步骤D的目标溶液中硫酸的质量浓度≥5％。

4.根据权利要求3所述的偏钛酸漂白母液的循环利用方法，其特征在于：在步骤D中，重复B、C步骤3～6次。

5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的偏钛酸漂白母液的循环利用方法，其特征在于：步骤B中萃取试剂的用量与澄清母液的体积比为2～10:1。

6.根据权利要求5所述的偏钛酸漂白母液的循环利用方法，其特征在于：在步骤C中，反萃水相与萃取液的体积比为1～10:1。

7.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的偏钛酸漂白母液的循环利用方法，其特征在于：步骤A的澄清母液中悬浮物浓度≤0.05g/L。

8.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的偏钛酸漂白母液的循环利用方法，其特征在于：步骤B萃取温度为40～70℃，萃取时间30～90min，步骤C反萃取温度为40～75℃。

9.一种用于萃取偏钛酸漂白母液中硫酸的萃取试剂，其特征在于：该萃取试剂由三异辛胺、仲辛醇、航空煤油组成。

10.根据权利要求9所述的用于萃取偏钛酸漂白母液中硫酸的萃取试剂，其特征在于：所述萃取试剂中三异辛胺、仲辛醇、航空煤油的质量比为1:(0.3～1.0):(0.3～1.0)。