CN113443736A - 一种处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的装置和方法，该装置包括依次连通的酸性废水调节池、有机膜净化装置、中和剂配浆池、石膏结晶脱水装置、中性水蓄水池、中性水回用膜集成装置。本发明解决了钛白行业酸性废水传统的中和工艺产生的钛石膏品位低、色度差、粒径小和含水率高导致无法资源化综合利用的问题，整套技术投资低，设备简单，能耗低，产品质量稳定，社会效益和经济效益好，利于推广。

Description

一种处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的装置和方法，属于钛石膏源头治理及资源化利用领域。

背景技术

我国是硫酸法钛白粉生产大国，每年生产钛白粉约300万吨左右，其中硫酸法钛白占总产量90%以上。据统计钛石膏的年排放量约1500万吨左右，除了少量的钛石膏用于水泥添加剂，绝大部分钛石膏采用堆存或填埋方式进行处理，综合利用率近乎为零，历年累计堆存填埋量近亿吨，除了占用大量土地资源、还要付出高额的堆场环建费用，如果处理不好则会造成水、大气和土壤三重污染。

钛石膏是硫酸法钛白企业酸性废水中加入生石灰（或电石渣、白泥）中和后产生的工业污泥，其主要成分为CaSO₄﹒2H₂O，通常品位在70~80%，呈酸性或中性。现有中和工艺产出的钛石膏晶体细小，铁含量高，导致其颜色呈红褐色，含水率高达40-50%，后处理成本高。由于钛白酸性废水中铁含量较高，导致中和过程中产生的石膏晶体细小，因此煅烧成β半水石膏后强度极低，甚至无强度，几乎无法应用于建筑领域。

我国为了提高钛石膏综合利用率，在除铁工艺方面做了大量研究，如湿法除铁工艺（有机物萃取除铁法、还原漂白法、酸浸除铁法、吸附浮选法和液相还原-磁分离法等）和干法除铁工艺（高温还原-磁分离和氯化法等），这些除铁方法处理的钛石膏成本大，操作要求高，不利于工业化推广。

综上所述，钛石膏资源化再利用问题已成为硫酸法钛白粉企业发展的瓶颈，现有钛石膏处理方法因工艺过程复杂、能耗高、设备投资大、产品附加值低等原因，不能满足钛白企业的绿色发展要求，因此急需开发一种工艺简单，成本低廉，产品附加值高的钛石膏处理技术。

发明内容

本发明在于提供一种工艺简单，成本低廉，产品附加值高的钛石膏处理技术，通过膜净化钛白酸性废水和石膏结晶技术的结合，生产出纯度高、粒度大、含水率低和白度高的钛石膏。

一种膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的方法，包括以下步骤：

第1步，对硫酸法生产钛白粉过程中产生的酸性废水采用有机膜过滤，去除Fe2+离子；

第2步，对第2步得到的废水中加入中和剂，与废水中的硫酸根离子进行沉淀反应生成硫酸钙，并进行结晶；

第3步，对第2步得到的结晶进行固液分离，得到钛石膏。

在一个实施方式中，在第1步之后，需要对酸性废水进行预处理和/或预过滤的步骤；在一个实施方式中，预过滤是用于去除偏钛酸和悬浮物。

在一个实施方式中，预处理是指均质、沉淀、调节pH、调节硫酸根离子浓度中的一步或几步的组合；

在一个实施方式中，所述的调节硫酸根离子浓度是指调节至3-5wt%。

在一个实施方式中，预过滤采用微滤膜、超滤膜、砂滤器或者袋式过滤器中的一种。

在一个实施方式中，采用陶瓷超滤膜进行过滤。

在一个实施方式中，超滤膜的过滤方法包括：S1，将陶瓷超滤膜浸泡于饱和石灰水中，取出后自然晾干，再对碳酸钠溶液进行过滤，使在陶瓷超滤膜的膜孔中生成碳酸钙，停止过滤；S2，采用超滤膜对废水进行过滤，使超滤膜的表面形成滤饼，停止过滤；S3，采用超滤膜对稀酸溶液进行过滤，使碳酸钙溶解，停止过滤；S4，采用超滤膜继续对废水进行过滤。

在一个实施方式中，陶瓷超滤膜的平均孔径范围是20-50nm，所述的碳酸钠溶液的浓度10-15wt%，稀酸溶液是1-5wt%的盐酸溶液。

在一个实施方式中，所述的S1和S3步骤中，过滤过程的压力控制在0.02-0.05bar。

在一个实施方式中，所述的第1步中，有机膜采用的是纳滤膜。

在一个实施方式中，纳滤膜对Fe²⁺的截留率90%-98%，对硫酸的截留率15%-30%。

在一个实施方式中，中和剂可以是石灰石矿（粉）、生石灰、电石渣、白泥、盐泥、消石灰、碱渣的一种或几种；中和剂加入时是以浆料方式加入，浆料固含量为5%-35%。

在一个实施方式中，还需要对第3步中得到的清液调节pH；在一个实施方式中，清液调节pH是指调节至5-9，并且在调节pH之后的清液送入膜浓缩集成系统进行纯化。

在一个实施方式中，膜浓缩集成系统中采用RO膜或EDI设备任意一种或几种。

在一个实施方式中，第3步中，固液分离采用旋流分离器或者过滤分离器或者离心分离器。

在一个实施方式中，固液分离后，还需要对固体进行脱水；脱水采用的是板框压滤。

一种膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的装置，包括：

有机膜系统，用于对硫酸法生产钛白粉过程中产生的酸性废水进行纳滤去除Fe²⁺处理；

石膏结晶器，连接于有机膜系统的渗透侧，用于对有机膜系统得到的滤液进行沉淀、结晶处理；中和剂配浆池连接于石膏结晶器，用于向石膏结晶器中加入中和剂进行沉淀反应；

固液分离器，连接于石膏结晶器，用于对结晶过程的硫酸钙沉淀进行固液分离。

还包括：预过滤器，连接于酸性废水调节池的出水口，用于对酸性废水调节池产水进行预过滤处理，并且预过滤器与有机膜系统连接。

还包括：酸性废水调节池，用于对酸性废水进行均质、沉淀处理；并且酸性废水调节池与预过滤器的渗透侧连接。

在一个实施方式中，预过滤器是无机膜过滤器、砂滤器或者袋式过滤器中的一种。

在一个实施方式中，所述的无机膜是微滤膜或者超滤膜。

在一个实施方式中，所述的无机膜包括壳体以及两端的封头，在壳体的内部安装有管式或者多通道式的无机膜，封头上分别设进液口以及出液口，所述的无机膜的靠近进液口一端的通道处设锥形进料口，其较小截面一端朝向无机膜，在锥形进料口的内部设有螺纹槽，所述的螺纹槽用于将进入无机膜的流体产生旋流。

在一个实施方式中，预过滤器是管式或者多通道式的无机膜。

在一个实施方式中，还包括：预过滤浓液回收池，连接于预过滤器的浓缩侧，用于对预过滤器得到的浓液进行收集。

在一个实施方式中，所述的有机膜系统是纳滤膜。

在一个实施方式中，还包括：有机膜浓液回收池，连接于有机膜系统的浓缩侧，用于收集有机膜系统的浓液。

在一个实施方式中，还包括：石膏脱水机，连接于固液分离器，用于对分离得到的硫酸钙沉淀进行脱水。

在一个实施方式中，还包括：调节沉降池，连接于固液分离器的滤液侧，用于对固液分离器中得到的滤液进行pH调节。

在一个实施方式中，还包括：中性水蓄水池，连接于调节沉降池，用于对调节沉降池中的废水的pH进行调节。

在一个实施方式中，还包括：膜浓缩系统，连接于中性水蓄水池，用于对中性水蓄水池中得到的中性废水进行浓缩过滤。

在一个实施方式中，所述的膜浓缩系统是RO膜或者RO膜或EDI设备。

在一个实施方式中，还包括：浓水回收池，连接于膜浓缩系统的浓液侧，用于对膜浓缩系统中得到的浓缩液进行收集。

在一个实施方式中，还包括：回用蓄水池，连接于膜浓缩系统的滤液侧，用于对膜浓缩系统中得到的滤液进行收集。

上述的装置在用于生产钛石膏中的应用。

有益效果

本发明主要依据钛石膏的“源头治理”理念，利用有机膜系统对钛白一洗酸性废水中Fe²⁺的高截留率的作用，提高钛石膏的纯度和白度，增大钛石膏粒度，降低钛石膏含水率；利用膜浓缩集成系统进行中性水回用。该技术生成钛石膏品位90%-98%,、白度可达80%-95%，煅烧后的β半水石膏的强度为2h抗折3.0MPa-3.8MPa，可广泛应用于建材、模具、医用、水泥等多个行业领域。该技术与目前钛白酸性废水和钛石膏处理技术相比，不仅从源头上解决了钛石膏的堆存填埋的问题，还为企业拓宽的产品领域，实现社会和经济效益双赢态势。整个技术工艺简单，成本低廉，产品附加值高，满足了钛白企业的绿色发展要求。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明的设备图；

图3是超滤膜运行通量曲线；

图4是实施例1中制备得到的钛石膏SEM照片。

图5是对照例1中制备得到的钛石膏SEM照片。

图6是对照例1中制备得到的钛石膏SEM照片。

图7是无机膜过滤器的结构。

其中，1.酸性废水调节池，2-1.预过滤器，2-1a.壳体，2-1b.封头，2-1c.进液口，2-1d.出液口，2-1e. 无机膜，2-1f. 锥形进料口，2-1g. 螺纹槽，2-1h. 渗透液出口，2-2.预过滤浓液回收池，2-3.有机膜系统，2-4.有机膜浓液回收池，3.中和剂配浆池，4-1.石膏结晶器，4-2.固液分离器，4-3.石膏脱水机，4-4.调节沉降池，5.中性水蓄水池，6-1.膜浓缩系统，6-2.浓水回收池，6-3.回用蓄水池。

具体实施方式

本发明中所要处理的废水主要是硫酸法生产钛白粉过程中产生的酸性废水，废水呈酸性，同时还含有较多的偏钛酸、Fe²⁺、Fe³⁺、钛白粉等。

本发明的处理方法，包括以下几步：

（1）酸性废水调配：酸性废水放入酸性废水调节池内进行均质，沉淀，调节酸性废水硫酸浓度3%-5%；本步骤的目的，可以使酸性废水的水质更为稳定，同时由于酸性废水中还含有一定量的钛白粉，通过沉淀处理可以将钛白粉初步分离；

（2）酸性废水净化：均质后的酸性废水输送至预过滤器进行除杂，去除酸性废水中的偏钛酸和悬浮物，滤除的杂质输送至预过滤浓液回收池进行偏钛酸的回收，经过滤后的酸性废水输送至有机膜系统，去除酸性废水中的Fe²⁺，净化后的酸性废水中含Fe²⁺控制在10-600ppm，有机膜浓液输送至有机膜浓液回收池进行回收；

本步骤中，可以实现通过预过滤器将酸性废水中的偏钛酸的分离，这里所用的预过滤器主要是起到了固液分离的作用，可以选用无机超滤膜、中空纤维膜、有机超滤膜、砂滤器、袋式过滤器或自清洗过滤器中的任意一种或几种，对偏钛酸和悬浮物的截留率100%。

由于偏钛酸的粒径较小，直接采用无机超滤膜进行过滤时，特别是在过滤初期会导致过多的偏钛酸首先进入到膜孔中，形成膜孔堵塞，进而再在膜的表面形成偏钛酸滤饼，形成滤饼层。而滤饼层在错流的作用下（例如采用无机超滤膜是采用1-6m/s的错流过滤模式），是很容易消除并且保持在较低的滤饼厚度，其对通量衰减造成的影响有限；而对于膜孔堵塞来说，其不容易通过错流的作用消除，而且通过反冲洗的方式也不容易去除，会导致较为严重的膜通量衰减以及较低的通量恢复率。因此，本发明中在对偏钛酸进行过滤时，首先对陶瓷超滤膜进行前处理，将陶瓷膜浸泡于石灰溶液中，使Ca(OH)₂浸润于膜孔的通道内部，干燥之后，在膜孔中形成Ca(OH)₂，然后通过在较小的压力下缓慢过滤碳酸钠溶液，使在膜孔中可以生成碳酸钙，将膜孔形成一部分的人为堵塞；在这之后，对酸性废水进行过滤时，可以直接在膜的表面生成滤饼污染，由于碳酸钙占据了偏钛酸的位置，使得偏钛酸滤饼层直接在膜表面生成，当形成了稳定的滤饼层之后，再用稀酸溶液缓慢地过滤，可以使膜孔中的碳酸钙被溶解，而保留滤饼层；这样的操作之后，可以生成具有滤饼层且不含有膜孔堵塞的偏钛酸结构，使得膜层的过滤通量更高，并且容易被错流或反冲清洗。

另外，在对生成的偏钛酸采用管式或者多通道式无机膜进行过滤时，在通道内部中所积聚的滤饼的厚度存在着在料液进口和出口位置厚度不均一的现象，如图7所示，无机膜过滤器是由壳体2-1a以及两端的封头2-1b组成，在壳体2-1a的内部安装有管式或者多通道式的无机膜2-1e，封头2-1b上分别设进液口2-1c以及2出液口2-1d，进液口2-1c处的流速较大，易将滤饼层吹脱，使得在进液前端滤饼层薄，而在过滤过程中随着渗透液排出，在出液口2-1d处的流速减慢，使得滤饼增厚；靠近进口处由于滤饼厚度较小，易使膜层受到料液中的粒子的刮擦，磨损严重；因此，无机膜2-1e的靠近进液口2-1c一端处设锥形进料口2-1f，其较小截面一端朝向无机膜2-1e，在锥形进料口2-1f的内部设有螺纹槽2-1g，其的作用是使进料形成旋流，使料液中的颗粒进入时集中于通道的中间位置，避免了入口处的粒子对膜面的摩擦，减小了磨损的发生，延长了无机膜管的寿命。

在去除废水中的偏钛酸后，消除了废水中的悬浮物以及胶体，可以通过纳滤膜对酸性废水中的Fe²⁺进行分离，所述纳滤膜对Fe²⁺的截留率90%-98%，对硫酸的截留率15%-30%；所述纳滤膜可用一级或多级保证酸性溶液中的Fe²⁺含量；纳滤膜浓液可用于原矿酸解、生产絮凝剂、生产绿矾和生产铁颜料的任意一种；

（3）酸性废水中和结晶：净化后的酸性废水输送至石膏结晶器，同时向石膏结晶器中加入配制好的中和剂浆料，加入中和剂的目的是可以与酸性废水中的硫酸根离子进行沉淀反应生成硫酸钙；这里所使用的中和剂可以是石灰石矿（粉）、生石灰、电石渣、白泥、盐泥、消石灰、碱渣的一种或几种，中和剂通过中和剂配浆池调配至固含量为5%-35%的浆液；通过固液分离器控制石膏结晶器内浆料浓度。

由于在上述的中和沉淀的步骤中，废水中仍然有少量的硫酸根未被沉淀分离，进一步地通过加入中和剂进行深度沉淀，使硫酸根以及Fe²⁺离子被沉淀，通过加入石灰可以生成硫酸钙沉淀；步骤是：调节沉降池中料液通过中和剂进行pH值调节，控制pH值为7-9；所述所述调节沉降池中料液通过自然沉降实现固液分离；调节沉降池上清液输送至中性水蓄水池回收再利用；调节沉降池中的沉淀物输送至石膏结晶器继续结晶；控制石膏结晶器的料液浓度固含量10%-40%，温度30℃-70℃，搅拌速度80-400r/min，pH值5-8，结晶时间1-10小时；

（4）钛石膏脱水：步骤（2）中经结晶完成的石膏浆液输送至石膏脱水机，脱水过程中的清液输送至调节沉降池，脱水后的钛石膏含水率为5%-20%；

（5）中性水膜法回用：步骤（3）中经调节后的中性水输送至膜浓缩集成系统进行纯化，膜过滤浓液输送至浓液回收池，膜过滤清液输送至回用蓄水池，回收率可达到50%-80%，产水电导率≤20μs/cm；中性水进膜浓缩系统前需添加阻垢剂；所述阻垢剂的添加量为10ppm；通过步骤（1）-（4）处理，废水中大部分的悬浮物、胶体、硫酸根离子、铁离子都已经被去除，剩余的少量离子通过本步骤中的膜浓缩处理步骤可以得到分离，得到回用水。膜浓缩集成系统为RO膜或EDI任意一种或几种；

基于以上的方法，本发明提供的装置如图1所示：

包括酸性废水调节池1，有机膜净化装置2，中和剂配浆池3，石膏结晶脱水装置4，中性水蓄水池5，中性水回用膜集成装置6；

酸性废水调节池1的出液口与有机膜净化装置2进液口相连接，有机膜净化装置2清液出口与石膏结晶脱水装置4进液口相连接，中和剂配浆池3浆液出口与石膏结晶脱水装置4中和剂进料口相连接，石膏结晶脱水装置4清液出口与中性水蓄水池5进液口相连接，中性水蓄水池5出液口分别与中性水回用膜集成装置6进液口和中和剂配浆池3进液口相连接；

在一具体实施方式中，有机膜净化装置2包括预过滤器2-1，预过滤浓液回收池2-2，有机膜系统2-3，有机膜浓液回收池2-4，酸性废水调节池1的出液口与预过滤器2-1的进液口相连接；预过滤器2-1的浓液出口与预过滤浓液回收池2-2的进液口相连接；预过滤器2-1的清液出口与有机膜系统2-3的进液口相连接；有机膜系统2-3的浓液出口与有机膜浓液回收池2-4的进液口相连接；有机膜系统2-3的清液出口与石膏结晶脱水装置4的进液口相连接。

在一个实施方式中，预过滤器2-1为中空纤维膜，有机膜系统2-3为有机纳滤膜。预过滤器2-1还可以选用无机超滤膜、有机超滤膜、砂滤器、袋式过滤器或自清洗过滤器中的一种；有机膜系统2-3还可以选用有机超滤膜。

在一具体实施方式中，石膏结晶脱水装置4包括石膏结晶器4-1、固液分离器4-2、石膏脱水机4-3和调节沉降池4-4。有机膜系统2-3的清液出口与石膏结晶器4-1进液口相连接；中和剂配浆池3浆料出口与石膏结晶器4-1中和剂进料口相连接；石膏结晶器4-1浆料出口与固液分离器4-2进液口相连接；固液分离器4-2清液出口与调节沉降池4-4进液口相连接；固液分离器4-2浓液出口分别与石膏结晶器4-1回料口和石膏脱水机4-3进料口相连接；石膏脱水机4-3清液出口与调节沉降池4-4进液口相连接；调节沉降池4-4清液出口与中性水蓄水池5进液口相连接；调节沉降池4-4浆液出口与石膏结晶器4-1回料口相连接。

固液分离器4-2为旋流分离器，石膏脱水机4-3为板框压滤脱水机。固液分离器4-2还可以选用固液分离过滤器或重力沉降罐，石膏脱水机4-3还可以选用真空带式脱水机，带式压滤脱水机或离心脱水机。

在一具体实施方式中，中性水回用膜集成装置6包括膜浓缩集成系统6-1、浓水回收池6-2和回用蓄水池6-3。中性水蓄水池5出液口与膜浓缩集成系统6-1进液口相连接；膜浓缩集成系统6-1浓液出口与浓水回收池6-2进液口相连接；膜浓缩集成系统6-1清液出口与回用蓄水池6-3进液口相连接。膜浓缩集成系统6-1为RO膜。膜浓缩集成系统6-1还可以用EDI。

在一具体实施方式中，石膏结晶器为带变频搅拌桨的搅拌罐（釜）或搅拌池任意一种；所述的石膏结晶器配有加热和保温功能；所述的石膏结晶器配有pH监测功能。

实施例1

利用上述的装置完成一种有机膜与中和剂生产高品质钛石膏的方法，其包括如下步骤：（1）酸性废水调配；（2）酸性废水净化；（3）酸性废水中和结晶；（4）钛石膏脱水；（5）中性水调节排放；其中，

（1）酸性废水调配：以硫酸法钛白粉厂为例，来自一洗叶滤机中产生的酸性废水，由输送泵送至酸性废水调节池1，酸性废水在酸性废水调节池1内进行均质，沉淀，调节酸性废水硫酸浓度3.5%，Fe²⁺含量≥6000ppm，流量300L/h；

（2）酸性废水净化：有机膜净化装置2包括预过滤器2-1，预过滤浓液回收池2-2，有机膜系统2-3，有机膜浓液回收池2-4。调节好的酸性废水泵送至预过滤器2-1，预过滤器2-1中采用的是平均孔径是50nm的多通道陶瓷膜在3m/s的膜面流速条件下进行过滤去除偏钛酸，经预过滤器过滤浓缩得到偏钛酸含量高的浓液泵送至预过滤浓液回收池2-2，用于偏钛酸回收，经预过滤器过滤后的清液泵送至有机膜系统2-3进行净化（采用聚酰胺纳滤膜），其中浓液流量为15L/h，清液流量为285 L/h； 经有机膜系统净化后的清液泵送至石膏结晶4-1进行结晶反应，经有机膜系统浓缩后的有机膜浓液泵送至有机膜浓液回收池2-4，用于钛矿酸解，其中有机膜清液产水量为256.5 L/h，Fe²⁺含量10-600ppm，硫酸含量3%，有机膜浓液产水量为28.5 L/h，Fe²⁺含量≥54600ppm，硫酸含量8%；

（3）酸性废水中和结晶：净化后的酸性废水泵送至石膏结晶器4-1，同时向石膏结晶器4-1中加入配制好的中和剂浆料，所述中和剂浆料为固含量20%的石灰石粉溶液，控制石膏结晶器温度50℃，搅拌速度300r/min，pH值5-8，同时通过固液分离器4-2控制石膏结晶器内浆料浓度固含量为20%，充分搅拌结晶2小时；固液分离器分离的清液输送至调节沉降池4-4。

（4）钛石膏脱水：经结晶完成的石膏浆液通过固液分离器4-2浓缩至固含量35%后输送至石膏脱水机4-3，脱水过程中的清液输送至调节沉降池4-4，脱水后的钛石膏产量16.3kg/h，钛石膏含水率为8%；

（5）中性水调节排放：根据调节沉降池4-4中料液的pH值情况，向调节沉降池中添加中和剂，调节沉降池中料液调节至pH值8-9，沉降浆液泵送至石膏结晶器4-1继续结晶反应，上清液输送至中性水蓄水池5，65 L/h中性水输送至中和剂配浆池3用作中和剂配浆水，252 L/h中性水达标排放，中性水电导率12000μs/cm，总产水量317 L/h；

所生产的钛石膏呈板粒状，如图3所示，粒度分布70-110μm，石膏品位90%、白度90%，石膏含水率为8%。

实施例2

与实施例1的区别是：对超滤膜对偏钛酸的过滤过程进行了改进。

利用上述的装置完成一种有机膜与中和剂生产高品质钛石膏的方法，其包括如下步骤：（1）酸性废水调配；（2）酸性废水净化；（3）酸性废水中和结晶；（4）钛石膏脱水；（5）中性水调节排放；其中，

（1）酸性废水调配：以硫酸法钛白粉厂为例，来自一洗叶滤机中产生的酸性废水，由输送泵送至酸性废水调节池1，酸性废水在酸性废水调节池1内进行均质，沉淀，调节酸性废水硫酸浓度3.5%，Fe²⁺含量≥6000ppm，流量300L/h；

（2）酸性废水净化：有机膜净化装置2包括预过滤器2-1，预过滤浓液回收池2-2，有机膜系统2-3，有机膜浓液回收池2-4。

预过滤器2-1中采用的是平均孔径是50nm的多通道陶瓷膜，将其浸泡于饱和石灰溶液中，使Ca(OH)2完全浸入膜孔中，取出后自然晾干，然后采用饱和碳酸钠溶液进行微正压过滤，保持微量的通量条件，使在膜孔中生成碳酸钙；本步骤重复3次。

然后将调节好的酸性废水泵送至预过滤器2-1，在3m/s的膜面流速条件下进行过滤，在多通道陶瓷膜的表面生成偏钛酸滤饼层，随即停止过滤；再采用稀盐酸在微正压的条件下进行过滤，使稀盐酸进入膜孔中将碳酸钙溶解并带出，然后继续采用酸性废水进行过滤；

上述的过滤过程中的通量变化曲线如图3所示。从图中可以看出，相对于实施例1来说，实施例3中的超滤膜的通量衰减更为缓慢，通量较高，说明采用了对膜的预处理方法可以先用碳酸钙占据膜孔中，再在表面生成滤饼之后再溶解去除膜孔中的碳酸钙，可以有效地避免膜孔堵塞污染，有助于提高通量。

经预过滤器过滤浓缩得到偏钛酸含量高的浓液泵送至预过滤浓液回收池2-2，用于偏钛酸回收，经预过滤器过滤后的清液泵送至有机膜系统2-3进行净化（采用聚酰胺纳滤膜），其中浓液流量为15L/h，清液流量为285 L/h； 经有机膜系统净化后的清液泵送至石膏结晶4-1进行结晶反应，经有机膜系统浓缩后的有机膜浓液泵送至有机膜浓液回收池2-4，用于钛矿酸解，其中有机膜清液产水量为256.5 L/h，Fe²⁺含量10-600ppm，硫酸含量3%，有机膜浓液产水量为28.5 L/h，Fe²⁺含量≥54600ppm，硫酸含量8%；

（3）酸性废水中和结晶：净化后的酸性废水泵送至石膏结晶器4-1，同时向石膏结晶器4-1中加入配制好的中和剂浆料，所述中和剂浆料为固含量20%的氢氧化钙溶液，控制石膏结晶器温度50℃，搅拌速度300r/min，pH值5-8，同时通过固液分离器4-2控制石膏结晶器内浆料浓度固含量为20%，充分搅拌结晶2小时；固液分离器分离的清液输送至调节沉降池4-4。

（4）钛石膏脱水：经结晶完成的石膏浆液通过固液分离器4-2浓缩至固含量35%后输送至石膏脱水机4-3，脱水过程中的清液输送至调节沉降池4-4，脱水后的钛石膏产量16.3kg/h，钛石膏含水率为11%；

（5）中性水调节排放：根据调节沉降池4-4中料液的pH值情况，向调节沉降池中添加中和剂，调节沉降池中料液调节至pH值8-9，沉降浆液泵送至石膏结晶器4-1继续结晶反应，上清液输送至中性水蓄水池5，36 L/h中性水输送至中和剂配浆池3用作中和剂配浆水，252 L/h中性水达标排放，中性水电导率12000μs/cm，总产水量288 L/h；

所生产的钛石膏呈板粒状，如图4所示，粒度分布40-80μm，并且粒径颗粒分布非常均匀，石膏品位94%、白度92%，石膏含水率为11%。

对照例1

与实施例1的区别在于：酸性废水未采用有机膜对Fe²⁺进行过滤去除。

（1）酸性废水调配：以硫酸法钛白粉厂为例，来自一洗叶滤机中产生的酸性废水，由输送泵送至酸性废水调节池1，酸性废水在酸性废水调节池1内进行均质，沉淀，调节酸性废水硫酸浓度3.5%，Fe²⁺含量≥6000ppm，流量300L/h；

（2）酸性废水净化：调节好的酸性废水泵送至预过滤器2-1，预过滤器2-1中采用的是平均孔径是50nm的多通道陶瓷膜在3m/s的膜面流速条件下进行过滤去除偏钛酸，经预过滤器过滤浓缩得到偏钛酸含量高的浓液泵送至预过滤浓液回收池2-2，用于偏钛酸回收，经预过滤器过滤后的清液泵送至石膏结晶4-1进行结晶反应，预过滤器产水量为285 L/h，Fe²⁺含量≥6000ppm，硫酸含量3.5%；

（3）酸性废水中和结晶：净化后的酸性废水泵送至石膏结晶器4-1，同时向石膏结晶器4-1中加入配制好的中和剂浆料，所述中和剂浆料为固含量20%的氢氧化钙溶液，控制石膏结晶器温度50℃，搅拌速度300r/min，pH值5-8，同时通过固液分离器4-2控制石膏结晶器内浆料浓度固含量为20%，充分搅拌结晶2小时；固液分离器分离的清液输送至调节沉降池4-4。

（4）钛石膏脱水：经结晶完成的石膏浆液通过固液分离器4-2浓缩至固含量35%后输送至石膏脱水机4-3，脱水过程中的清液输送至调节沉降池4-4，脱水后的钛石膏产量35kg/h，钛石膏含水率为43%；

（5）中性水调节排放：根据调节沉降池4-4中料液的pH值情况，向调节沉降池中添加中和剂，调节沉降池中料液调节至pH值8-9，沉降浆液泵送至石膏结晶器4-1继续结晶反应，上清液输送至中性水蓄水池5，29 L/h中性水输送至中和剂配浆池3用作中和剂配浆水，266 L/h中性水达标排放，中性水电导率12000μs/cm，总产水量295 L/h；

所生产的钛石膏呈针片状，如图5和图6所示，粒度分布5-20μm，较多的是小粒径的结晶颗粒，石膏品位87%、白度28%，石膏含水率为43%。可以看出，直接采用未经过有机纳滤膜处理酸性废水进行中和结晶得到的钛石膏粒径小、纯度低。

Claims (10)

1.一种膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步，对硫酸法生产钛白粉过程中产生的酸性废水采用有机膜过滤，去除Fe²⁺离子；

第2步，对第2步得到的废水中加入中和剂，与废水中的硫酸根离子进行沉淀反应生成硫酸钙，并进行结晶；

第3步，对第2步得到的结晶进行固液分离，得到钛石膏。

2.根据权利要求1所述的膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的方法，其特征在于，在一个实施方式中，在第1步之后，需要对酸性废水进行预处理和/或预过滤的步骤；在一个实施方式中，预过滤是用于去除偏钛酸和悬浮物；在一个实施方式中，预处理是指均质、沉淀、调节pH、调节硫酸根离子浓度中的一步或几步的组合；

在一个实施方式中，所述的调节硫酸根离子浓度是指调节至3-5wt%；

在一个实施方式中，预过滤采用微滤膜、超滤膜、砂滤器或者袋式过滤器中的一种。

3.根据权利要求1所述的膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的方法，其特征在于，在一个实施方式中，预过滤采用陶瓷超滤膜进行过滤；

在一个实施方式中，超滤膜的过滤方法包括：S1，将陶瓷超滤膜浸泡于饱和石灰水中，取出后自然晾干，再对碳酸钠溶液进行过滤，使在陶瓷超滤膜的膜孔中生成碳酸钙，停止过滤；S2，采用超滤膜对废水进行过滤，使超滤膜的表面形成滤饼，停止过滤；S3，采用超滤膜对稀酸溶液进行过滤，使碳酸钙溶解，停止过滤；S4，采用超滤膜继续对废水进行过滤；

在一个实施方式中，陶瓷超滤膜的平均孔径范围是20-50nm，所述的碳酸钠溶液的浓度10-15wt%，稀酸溶液是1-5wt%的盐酸溶液；

在一个实施方式中，所述的S1和S3步骤中，过滤过程的压力控制在0.02-0.05bar。

4.根据权利要求1所述的膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第1步中，有机膜采用的是纳滤膜；

在一个实施方式中，纳滤膜对Fe²⁺的截留率90%-98%，对硫酸的截留率15%-30%；

在一个实施方式中，中和剂可以是石灰石矿（粉）、生石灰、电石渣、白泥、盐泥、消石灰、碱渣的一种或几种；中和剂加入时是以浆料方式加入，浆料固含量为5%-35%；

在一个实施方式中，还需要对第3步中得到的清液调节pH；在一个实施方式中，清液调节pH是指调节至5-9，并且在调节pH之后的清液送入膜浓缩集成系统进行纯化。

5.根据权利要求1所述的膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的方法，其特征在于，在一个实施方式中，膜浓缩集成系统中采用RO膜或EDI设备任意一种或几种；

在一个实施方式中，第3步中，固液分离采用旋流分离器或者过滤分离器或者离心分离器；

在一个实施方式中，固液分离后，还需要对固体进行脱水；脱水采用的是板框压滤。

6.一种膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的装置，其特征在于，包括：

有机膜系统（2-3），用于对硫酸法生产钛白粉过程中产生的酸性废水进行纳滤去除Fe²⁺处理；

石膏结晶器（4-1），连接于有机膜系统（2-3）的渗透侧，用于对有机膜系统（2-3）得到的滤液进行沉淀、结晶处理；中和剂配浆池（3）连接于石膏结晶器（4-1），用于向石膏结晶器（4-1）中加入中和剂进行沉淀反应；

固液分离器（4-2），连接于石膏结晶器（4-1），用于对结晶过程的硫酸钙沉淀进行固液分离。

7.根据权利要求6所述的膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的装置，其特征在于，

还包括：预过滤器（2-1），连接于酸性废水调节池（1）的出水口，用于对酸性废水调节池（1）产水进行预过滤处理，并且预过滤器（2-1）与有机膜系统（2-3）连接；

还包括：酸性废水调节池（1），用于对酸性废水进行均质、沉淀处理；并且酸性废水调节池（1）与预过滤器（2-1）的渗透侧连接；

在一个实施方式中，预过滤器（2-1）是无机膜过滤器、砂滤器或者袋式过滤器中的一种；

在一个实施方式中，预过滤器是管式或者多通道式的无机膜；

在一个实施方式中，所述的无机膜包括壳体（2-1a）以及两端的封头（2-1b），在壳体（2-1a）的内部安装有管式或者多通道式的无机膜（2-1e），封头（2-1b）上分别设进液口（2-1c）以及出液口（2-1d），所述的无机膜（2-1e）的靠近进液口（2-1c）一端的通道处设锥形进料口（2-1f），其较小截面一端朝向无机膜（2-1e），在锥形进料口（2-1f）的内部设有螺纹槽（2-1g），所述的螺纹槽（2-1g）用于将进入无机膜（2-1e）的流体产生旋流；

在一个实施方式中，所述的无机膜（2-1e）是微滤膜或者超滤膜；

在一个实施方式中，还包括：预过滤浓液回收池（2-2），连接于预过滤器（2-1）的浓缩侧，用于对预过滤器（2-1）得到的浓液进行收集；

在一个实施方式中，所述的有机膜系统（2-3）是纳滤膜。

8.根据权利要求6所述的膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的装置，其特征在于，在一个实施方式中，还包括：有机膜浓液回收池（2-4），连接于有机膜系统（2-3）的浓缩侧，用于收集有机膜系统（2-3）的浓液；

在一个实施方式中，还包括：石膏脱水机（4-3），连接于固液分离器（4-2），用于对分离得到的硫酸钙沉淀进行脱水；

在一个实施方式中，还包括：调节沉降池（4-4），连接于固液分离器（4-2）的滤液侧，用于对固液分离器（4-2）中得到的滤液进行pH调节；

在一个实施方式中，还包括：中性水蓄水池（5），连接于调节沉降池（4-4），用于对调节沉降池（4-4）中的废水的pH进行调节。

9.根据权利要求6所述的膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的装置，其特征在于，在一个实施方式中，还包括：膜浓缩系统（6-1），连接于中性水蓄水池（5），用于对中性水蓄水池（5）中得到的中性废水进行浓缩过滤；

在一个实施方式中，所述的膜浓缩系统（6-1）是RO膜或者RO膜或EDI设备；

在一个实施方式中，还包括：浓水回收池（6-2），连接于膜浓缩系统（6-1）的浓液侧，用于对膜浓缩系统（6-1）中得到的浓缩液进行收集；

在一个实施方式中，还包括：回用蓄水池（6-3），连接于膜浓缩系统（6-1）的滤液侧，用于对膜浓缩系统（6-1）中得到的滤液进行收集。

10.权利要求6所述的膜法处理钛白酸性废水副产高品质钛石膏的装置在用于生产钛石膏中的应用。

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