CN110065961A - 一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统及方法，其系统包括蒸氨废液调节池、石膏反应池、除钙剂溶解池、石膏脱水干燥装置、碳酸钙反应分离装置、碳酸钙脱水干燥装置、纳滤膜系统和回用储水池；其方法包括(1)制备石膏浆液；(2)制得石膏产品；(3)分离碳酸钙；(4)制得轻质碳酸钙产品；(5)纳滤分离回用。本发明处理工艺简单、设备投资少，既降低了成本，也节省了资源，而且实现废水零排放，安全环保。

Description

一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统及方法

技术领域：

本发明涉及一种处理蒸氨废液的系统及方法，特别是涉及一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统及方法。

背景技术：

蒸氨废液是采用氨碱法生产纯碱过程中所产生的废液，鉴于其生产工艺的特殊性，每生产1t纯碱就产生10m³的蒸氨废液，以及内含3％～5％的以钙为主要成分的废渣，含固体物质300～350kg。所含的固体物质为CaCO₃、SiO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃，其数量和组成因所用的石灰石而异。

我国氨碱法生产纯碱历史悠久、技术成熟、能大规模连续化生产、机械化自动化程度高、产品纯度高、质量好等特点。但氨碱法生产纯碱会产生的数量巨大的蒸氨废液。蒸氨废液大量排放，不仅造成了巨大的资源和能源浪费，同时也给环境带来了严重的隐患和压力，这是氨碱法生产纯碱的发展受到严重制约的重要原因。

随着全球发展对环境保护的重视力度加大，如何有效地处理纯碱生产中产生的蒸氨废液成为困扰着全球氨碱法纯碱厂生存与发展的主要难题。

专利申请号为CN201510115804.0的专利公开了一种利用蒸氨废液太阳池制备高纯氯化钙的方法，其将钙离子转化为氯化钙产品，工艺过程复杂，并且氯化钙产品工业价值低。专利申请号为CN201510864864.2的专利公开了一种纯碱生产蒸氨废液资源化利用方法及制备系统，其使用蒸发结晶方法制备氯化钠与氯化钙产品，在工业化应用时成本高，而氯化钠与氯化钙产品工业价值低，投入远大于产出，不适用大规模工业化生产。专利申请号为CN201620946158.2的专利公开了蒸氨废液处理设备，其所用的蒸发结晶设备与正渗透膜设备成本过高，而氯化钠与氯化钙产品工业价值低，不适用大规模工业化生产。

综上所述，现有的蒸氨废液处理方法，因工艺过程复杂、能耗高、设备成本高、产品工业价值低等原因，不能满足节能、环保、可持续发展的要求，因此，急需开发一种工艺简单、成本低，产品工业价值高的蒸氨废液处理技术。

发明内容：

本发明的第一个目的在于提供一种系统简单、操作方便、设备成本低、废水零排放、资源合理利用的除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统。

本发明的第二个目的在于提供一种工艺简单、低成本、废水零排放、资源合理利用的除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的方法。

本发明的第一个目的由如下技术方案实施：一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统，其包括蒸氨废液调节池、石膏反应池、除钙剂溶解池、石膏脱水干燥装置、碳酸钙反应分离装置、碳酸钙脱水干燥装置、纳滤膜系统和回用储水池；

所述蒸氨废液调节池的清液出口与所述石膏反应池的进液口连接，所述除钙剂溶解池的出口与所述石膏反应池的除钙剂入口连接；所述石膏反应池的浆液出口与所述石膏脱水干燥装置的进口连接，所述石膏脱水干燥装置的清液出口与所述碳酸钙反应分离装置的进液口连接；

所述碳酸钙反应分离装置的沉淀出口与所述碳酸钙脱水干燥装置的进口通过输送装置连接，所述碳酸钙脱水干燥装置的脱水清液出口与所述碳酸钙反应分离装置的进液口连接，所述碳酸钙反应分离装置的上清液出口与所述纳滤膜系统的进液口连接，所述纳滤膜系统的纳滤浓水出口与所述除钙剂溶解池连接，所述纳滤膜系统的纳滤产水出口与所述回用储水池连接。

具体的，所述石膏脱水干燥装置包括固液分离器、石膏沉淀池和脱水干燥机，所述石膏反应池的浆液出口与所述固液分离器的进口连接，所述固液分离器的石膏出口与所述脱水干燥机的进口连接；所述固液分离器的清液出口和所述脱水干燥机的清液出口均与所述石膏沉淀池的进液口连接；所述石膏沉淀池的沉淀出口与所述石膏反应池的进口连接；所述石膏沉淀池的上清液出口与所述碳酸钙反应分离装置的进液口连接。

具体的，所述固液分离器为旋流分离器、带式压滤脱水机、离心压滤脱水机或板框压滤脱水机中的任意一种；所述脱水干燥机为挤压式脱水干燥机、闪蒸干燥机、真空皮带脱水机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机中的任意一种；所述石膏沉淀池为管式微滤膜、高密度沉淀池、高效澄清池、三连池、搅拌沉淀池、斜板澄清池、V型滤池、超滤膜中的任意一种或几种；所述碳酸钙脱水干燥装置为带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、板框压滤机、滚筒列管式干燥机、盘式连续干燥器、有机热载体炉、套筒烘干机、箱工式干燥器、离心喷雾干燥器、板式干燥器、闪蒸干燥器、旋转列管式干燥器或空心螺旋管干燥器中的任意一种或几种；碳酸钙反应分离装置为管式微滤膜、高密度沉淀池、高效澄清池、三连池、搅拌沉淀池、斜板澄清池、V型滤池、超滤膜中的任意一种或几种。

具体的，所述纳滤膜系统为卷式纳滤膜、碟片式纳滤膜、中空纤维式纳滤膜、板式纳滤膜或管式纳滤膜中的任意一种或几种。

具体的，所述回用储水池的出口与氨碱法生产纯碱系统的粗盐溶解池进口、氯化钠蒸发结晶系统的进口或电渗析浓缩系统的进口中的任意一个或多个连接。

本发明的第二个目的由如下技术方案实施：一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的方法，其包括如下步骤：(1)制备石膏浆液；(2)制得石膏产品；(3)分离碳酸钙；(4)制得轻质碳酸钙产品；(5)纳滤分离回用；其中，

(1)制备石膏浆液：蒸氨废液在蒸氨废液调节池中均质、沉淀后，清液进入石膏反应池，同时向石膏反应池中加入过量的除钙剂溶液进行搅拌反应得到石膏浆液；

(2)制得石膏产品：石膏浆液进入石膏脱水干燥装置经脱水干燥处理后生成石膏产品，脱出一次上清液进入碳酸钙反应分离装置；

(3)分离碳酸钙：一次上清液进入碳酸钙反应分离装置，并向碳酸钙反应分离装置中投加碳酸钠溶液，搅拌后加入絮凝剂与助凝剂使其沉降，得到碳酸钙沉淀和二次上清液，其中，所述碳酸钠溶液的质量浓度为20％，所述碳酸钠溶液与所述一次上清液的添加质量比为0.01:1～0.04:1；其中，絮凝剂可以为聚合氯化铝；助凝剂可以为聚丙烯酰胺；步骤2中仅脱除94％的钙离子，通过添加碳酸钠可以脱除剩余钙离子。

(4)制得轻质碳酸钙产品：分离后的碳酸钙沉淀进入碳酸钙脱水干燥装置，经脱水干燥后得到轻质碳酸钙产品，脱出的三次脱水清液返回至碳酸钙反应分离装置前端进行循环沉降；

(5)纳滤分离回用：所述二次上清液进入纳滤膜系统，将石膏沉淀过程中剩余硫酸根离子彻底脱出，形成含有氯化钠的纳滤产水和同时含有氯化钠和硫酸钠的纳滤浓水，纳滤产水进入回用储水池待用；纳滤浓水返回除钙剂溶解池，用于溶解除钙剂。

所述纳滤产水回用于氨碱法生产纯碱系统的粗盐溶解池用于粗盐溶解，回用于氯化钠蒸发结晶系统制得氯化钠结晶盐，或回用于电渗析浓缩系统制备精制盐水中的任意一个或多个。

具体的，所述步骤(2)中，所述石膏脱水干燥装置包括固液分离器、石膏沉淀池和脱水干燥机，所述石膏浆液进入固液分离器，经固液分离后得到高含水石膏和一次脱水清液；所述一次脱水清液进入石膏沉淀池，并向石膏沉淀池中投加絮凝剂和助凝剂，使石膏彻底沉降，石膏沉淀池中沉淀的一次上清液进入碳酸钙反应分离装置，沉降的沉降浆液返回石膏反应池；将所述高含水石膏排入脱水干燥机，经脱水后得到石膏产品和二次脱水清液，二次脱水清液返回石膏沉淀池中继续沉降；其中，脱水干燥机得到的石膏产品含水率为5％-30％；

具体的，所述固液分离器为旋流分离器、带式压滤脱水机、离心压滤脱水机或板框压滤脱水机中的任意一种；所述脱水干燥机为挤压式脱水干燥机、闪蒸干燥机、真空皮带脱水机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机中的任意一种；所述石膏沉淀池为管式微滤膜、高密度沉淀池、高效澄清池、三连池、搅拌沉淀池、斜板澄清池、V型滤池、超滤膜中的任意一种或几种；所述碳酸钙脱水干燥装置为带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、板框压滤机、滚筒列管式干燥机、盘式连续干燥器、有机热载体炉、套筒烘干机、箱工式干燥器、离心喷雾干燥器、板式干燥器、闪蒸干燥器、旋转列管式干燥器或空心螺旋管干燥器中的任意一种或几种；碳酸钙反应分离装置为管式微滤膜、高密度沉淀池、高效澄清池、三连池、搅拌沉淀池、斜板澄清池、V型滤池、超滤膜中的任意一种或几种。沉降后的碳酸钙沉淀进入滚筒列管式干燥机，经过中低压蒸汽加热，碳酸钙沉淀从顶部进入滚筒列管式干燥机的筒体与加热排管的空间，干燥的成品轻质碳酸钙由干燥机尾部的排料口均匀地排出，得到轻质碳酸钙产品中，碳酸钙的质量百分含量≥99％，脱水干燥过程中的三次脱水清液是氯化钠含量为15％左右、SO₄ ^2-浓度＜0.1％，Ca²⁺浓度＜0.05％的溶液。中低压是指温度范围为220-300℃，压力范围为0.4-1.2MPa。

具体的，所述除钙剂溶液包括无水硫酸钠和催化剂，所述无水硫酸钠与所述催化剂的质量比为500:1-1000:1；所述催化剂包括多价金属和稀土，多价金属与稀土的质量比为70:1-99:1；其中，多价金属为Mn、Fe或Cu中的任意一种或几种；稀土为la、Ce、Pr或Nd中的任意一种或几种；所述除钙剂溶液的投加量为：无水硫酸钠与废水中钙离子的摩尔浓度比为0.5:1～2.0:1。通过添加催化剂，可以提高反应位点，加快石膏反应速率，有助于沉淀晶核生成，使得得到的工业副产石膏粒径更均匀，石膏纯度更高。在纳滤过程中催化剂分布在纳滤产水和纳滤浓水侧，由于催化剂投加量极少，浓度极低，对后续产品水和结晶盐都没有影响。

具体的，所述纳滤膜系统为卷式纳滤膜、碟片式纳滤膜、中空纤维式纳滤膜、板式纳滤膜或管式纳滤膜中的任意一种或几种，所述纳滤膜系统对氯化钠的截留率小于5％，对硫酸钠的截留率为95％-99％。纳滤膜是一种特殊的分离膜，是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。孔径在1nm以上，一般1-2nm，它截留有机物的分子量大约为150-500左右，截留溶解性盐的能力为2－98％之间。

具体的，所述纳滤产水为氯化钠的质量浓度大于等于14％的淡盐水。

本发明主要利用硫酸根与钙离子的沉淀作用，将蒸氨废液中钙离子沉淀去除，去除率达96％，生成工业副产石膏，可作为建材、医用、造纸、水泥等多种行业使用。将石膏分离后，加入碳酸钠彻底去除剩余4％的钙离子，生成轻质碳酸钙，轻质碳酸钙产品在橡胶行业、塑料行业、油漆行业、水性涂料行业及造纸行业等也均有应用。固液分离后，利用纳滤膜特性，将除完钙的淡盐水中99％以上硫酸根离子截留到纳滤浓水侧，纳滤浓水进入除钙剂溶解池，主要含有氯化钠淡盐水的纳滤产水则进入制碱工艺最前端的粗盐溶解池，用于溶解粗盐，或者用于氯化钠蒸发结晶系统，或者用于电渗析系统制备精制盐水。整个工艺过程实现了低能耗、废水零排放，资源合理利用的目的。上述组合工艺与目前的蒸氨废液处理工艺相比，处理工艺简单、设备投资少，产品工业价值高；本发明工艺既降低了成本，也节省了资源，而且实现废水零排放，安全环保。

本发明的优点：

1、本发明通过将蒸氨废液中钙离子的完全去除及绝大部分硫酸根离子去除，实现高钙废水的零排放；2、本专利中水资源全部循环利用，同时副产高品质的工业石膏和工业碳酸钙。整体经济效益好，减小企业运行负担，减少蒸氨废液的大量排放，避免了大量水资源的浪费，避免了废水对环境的污染。3、本专利经石膏反应沉淀和碳酸钙沉淀后，纳滤分盐得到的纳滤浓水含有大量的硫酸钠，直接进入除钙剂溶解池，有效减少除钙剂的使用量，降低系统运行成本。纳滤产水为氯化钠含量为14％的盐水，水质好，纯度高，可直接回用至前端粗盐溶解池，或进入制备氯化钠等下游工艺，节约了大量的水资源，可谓一举多得。4、本专利中使用设备简单，工艺性能稳定，运行成本低，具有良好的示范效应。

附图说明：

图1为实施例1一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统示意图。

图2为实施例2一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液工艺流程图。

图3为实施例3一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液工艺流程图。

图4为实施例4一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液工艺流程图。

蒸氨废液调节池1，石膏反应池2，除钙剂溶解池3，石膏脱水干燥装置4，固液分离器4-1，石膏沉淀池4-3，脱水干燥机4-2，碳酸钙反应分离装置5，碳酸钙脱水干燥装置6，纳滤膜系统7，回用储水池8，氨碱法生产纯碱系统的粗盐溶解池9，氯化钠蒸发结晶系统10，电渗析浓缩系统11。

具体实施方式：

实施例1：一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统，其包括蒸氨废液调节池1、石膏反应池2、除钙剂溶解池3、石膏脱水干燥装置4、碳酸钙反应分离装置5、碳酸钙脱水干燥装置6、纳滤膜系统7和回用储水池8；

蒸氨废液调节池1的清液出口与石膏反应池2的进液口连接，除钙剂溶解池3的出口与石膏反应池2的除钙剂入口连接；石膏反应池2的浆液出口与石膏脱水干燥装置4的进口连接，石膏脱水干燥装置4的清液出口与碳酸钙反应分离装置5的进液口连接；

碳酸钙反应分离装置5的沉淀出口与碳酸钙脱水干燥装置6的进口通过输送装置连接，碳酸钙脱水干燥装置6的脱水清液出口与碳酸钙反应分离装置5的进液口连接，碳酸钙反应分离装置5的上清液出口与纳滤膜系统7的进液口连接，纳滤膜系统7的纳滤浓水出口与除钙剂溶解池3连接，纳滤膜系统7的纳滤产水出口与回用储水池8连接，回用储水池8的出口与氨碱法生产纯碱系统的粗盐溶解池9进口、氯化钠蒸发结晶系统10的进口和电渗析浓缩系统11的进口分别连接。

在一具体实施方式中，回用储水池8的出口与氨碱法生产纯碱系统的粗盐溶解池9进口连接。

在一具体实施方式中，回用储水池8的出口与氯化钠蒸发结晶系统10的进口连接。

在一具体实施方式中，石膏脱水干燥装置4包括固液分离器4-1、石膏沉淀池4-3和脱水干燥机4-2，石膏反应池2的浆液出口与固液分离器4-1的进口连接，固液分离器4-1的石膏出口与脱水干燥机4-2的进口连接；固液分离器4-1的清液出口和脱水干燥机4-2的清液出口均与石膏沉淀池4-3的进液口连接；石膏沉淀池4-3的沉淀出口与石膏反应池2的进口连接；石膏沉淀池4-3的上清液出口与碳酸钙反应分离装置5的进液口连接。固液分离器4-1为旋流分离器，脱水干燥机4-2为真空皮带脱水机。固液分离器4-1还可以选用带式压滤脱水机、离心压滤脱水机或板框压滤脱水机；脱水干燥机4-2还可以选用挤压式脱水干燥机、闪蒸干燥机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机。

在一具体实施方式中，碳酸钙脱水干燥装置6为板框压滤机；其还可以选用带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、滚筒列管式干燥机、盘式连续干燥器、有机热载体炉、套筒烘干机、箱工式干燥器、离心喷雾干燥器、板式干燥器、闪蒸干燥器、旋转列管式干燥器或空心螺旋管干燥器中的任意一种或几种。

在一具体实施方式中，石膏沉淀池为高密度沉淀池，其还可以为管式微滤膜、高效澄清池、三连池、搅拌沉淀池、斜板澄清池、V型滤池、超滤膜中的任意一种或几种。

在一具体实施方式中，碳酸钙反应分离装置为管式微滤膜，其还可以为高密度沉淀池、高效澄清池、三连池、搅拌沉淀池、斜板澄清池、V型滤池、超滤膜中的任意一种或几种。

在一具体实施方式中，纳滤膜系统7为卷式纳滤膜，其还可以选用碟片式纳滤膜、中空纤维式纳滤膜、板式纳滤膜或管式纳滤膜中的任意一种或几种。

实施例2：如图2所示，利用实施例1系统完成一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的方法，其包括如下步骤：(1)制备石膏浆液；(2)制得石膏产品；(3)分离碳酸钙；(4)制得轻质碳酸钙产品；(5)纳滤分离回用；其中，

(1)制备石膏浆液：以氨碱法制碱厂为例，来自制碱工艺中生成的蒸氨废液，由供料泵进入蒸氨废液调节池1，蒸氨废液在蒸氨废液调节池1中均质沉淀后，清液进入石膏反应池2，同时向石膏反应池2中加入所述除钙剂溶液；所述除钙剂溶液包括无水硫酸钠和催化剂，所述无水硫酸钠与所述催化剂的质量比为1000:1；所述催化剂包括多价金属和稀土，多价金属与稀土的质量比为70:1；其中，多价金属为Cu；稀土为Nd；所述除钙剂溶液的投加量为：无水硫酸钠与废水中钙离子的摩尔浓度比为2.0:1。充分搅拌1h，进行搅拌反应得到石膏浆液；清液水质指标为：TDS≤220000mg/L，Cl^-浓度≤95600mg/L，SO₄ ^2-浓度≤683.88mg/L，Ca²⁺浓度≤40500mg/L，pH为11.23，流量为Q＝40000t/d。

(2)制得石膏产品：石膏脱水干燥装置包括固液分离器4-1、石膏沉淀池4-3和脱水干燥机4-2，石膏浆液进入固液分离器4-1，经固液分离后得到高含水石膏和一次脱水清液；一次脱水清液进入石膏沉淀池4-3，并向石膏沉淀池4-3中投加絮凝剂和助凝剂，使石膏彻底沉降，石膏沉淀池4-3中沉淀的一次上清液进入碳酸钙反应分离装置5，沉降的沉降浆液返回石膏反应池2；将高含水石膏排入脱水干燥机4-2，经脱水后得到石膏产品和二次脱水清液，二次脱水清液返回石膏沉淀池4-3中继续沉降。经本步骤沉淀了96％的钙离子后，生成工业副产石膏量为6700t/d，石膏产品中含水量小于10％，石膏产品粒径为0.613-0.044mm；石膏产品纯度为＞90％；石膏产品白度为88-96％；硫酸钙含量≥92％。一次上清液水质指标为：140000mg/L≤TDS≤160000mg/L，Cl^-浓度≤88246mg/L，SO₄ ^2-浓度≤2658mg/L，Ca²⁺浓度≤1200mg/L，pH为11.23，流量为Q＝47100t/d。

(3)分离碳酸钙：一次上清液进入碳酸钙反应分离装置5，并向碳酸钙反应分离装置5中投加质量浓度为20％碳酸钠溶液，搅拌后加入质量浓度为10％聚合氯化铝，快速搅拌30min后加入质量浓度为0.5％的聚丙烯酰胺，慢速搅拌30min，使其沉降，得到碳酸钙沉淀和二次上清液，碳酸钠溶液与一次上清液的添加质量比为0.04:1；二次上清液水质指标为：140000mg/L≤TDS≤160000mg/L，Cl^-浓度≤86856mg/L，SO₄ ^2-浓度≤2610mg/L，Ca²⁺浓度≤10mg/L，pH为11.23，流量为Q＝47800t/d。

(4)制得轻质碳酸钙产品：分离后的碳酸钙沉淀进入滚筒列管式干燥机，经过中低压蒸汽加热，碳酸钙沉淀从顶部进入滚筒列管式干燥机的筒体与加热排管的空间，干燥的成品轻质碳酸钙由干燥机尾部的排料口均匀地排出，脱出的三次脱水清液返回碳酸钙反应分离装置5；得到轻质碳酸钙产品中，碳酸钙的质量百分含量≥99％，脱水干燥过程中的三次脱水清液是氯化钠含量为15％左右、SO₄ ^2-浓度＜0.1％，Ca²⁺浓度＜0.05％的溶液。中低压是指温度范围为220-300℃，压力范围为0.4-1.2MPa。

(5)纳滤分离回用：二次上清液进入纳滤膜系统7，将石膏沉淀过程中剩余硫酸根离子彻底脱出，形成含有氯化钠的纳滤产水和同时含有氯化钠和硫酸钠的纳滤浓水，纳滤产水进入氨碱法生产纯碱系统的粗盐溶解池9用于粗盐溶解；也可用于氯化钠蒸发结晶系统制得氯化钠结晶盐；也可用于用于电渗析浓缩系统制备精制盐水；纳滤浓水返回除钙剂溶解池3，用于溶解除钙剂，流量为Q＝8600t/d。纳滤产水水质指标为：140000mg/L≤TDS≤160000mg/L，Cl^-浓度≤85456mg/L，SO₄ ^2-浓度≤100mg/L，Ca²⁺浓度≤10mg/L，pH为10.4，流量为Q＝36800t/d。

实施例3：如图3所示，利用实施例1系统完成一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的方法，其包括如下步骤：(1)制备石膏浆液；(2)制得石膏产品；(3)分离碳酸钙；(4)制得轻质碳酸钙产品；(5)纳滤分离回用；其中，

(1)制备石膏浆液：以氨碱法制碱厂为例，来自制碱工艺中生成的蒸氨废液，由供料泵进入蒸氨废液调节池1，蒸氨废液在蒸氨废液调节池1中均质沉淀后，清液进入石膏反应池2，同时向石膏反应池2中加入所述除钙剂溶液；所述除钙剂溶液包括无水硫酸钠和催化剂，所述无水硫酸钠与所述催化剂的质量比为800:1；所述催化剂包括多价金属和稀土，多价金属与稀土的质量比为80:1；其中，多价金属为Fe；稀土为Ce；所述除钙剂溶液的投加量为：无水硫酸钠与废水中钙离子的摩尔浓度比为1.2:1。充分搅拌1h，进行搅拌反应得到石膏浆液；清液水质指标为：TDS≤220000mg/L，Cl^-浓度≤95600mg/L，SO₄ ^2-浓度≤683.88mg/L，Ca²⁺浓度≤40500mg/L，pH为11.23，流量为Q＝40000t/d。

(2)制得石膏产品：石膏脱水干燥装置包括固液分离器4-1、石膏沉淀池4-3和脱水干燥机4-2，石膏浆液进入固液分离器4-1，经固液分离后得到高含水石膏和一次脱水清液；一次脱水清液进入石膏沉淀池4-3，并向石膏沉淀池4-3中投加絮凝剂和助凝剂，使石膏彻底沉降，石膏沉淀池4-3中沉淀的一次上清液进入碳酸钙反应分离装置5，沉降的沉降浆液返回石膏反应池2；将高含水石膏排入脱水干燥机4-2，经脱水后得到石膏产品和二次脱水清液，二次脱水清液返回石膏沉淀池4-3中继续沉降。经本步骤沉淀了96％的钙离子后，生成工业副产石膏量为6700t/d，石膏产品中含水量小于10％，石膏产品粒径为0.613-0.044mm；石膏产品纯度为＞90％-95％；石膏产品白度为88-96％；硫酸钙含量≥92％。一次上清液水质指标为：140000mg/L≤TDS≤160000mg/L，Cl^-浓度≤88246mg/L，SO₄ ^2-浓度≤2658mg/L，Ca²⁺浓度≤1200mg/L，pH为11.23，流量为Q＝47100t/d。

(3)分离碳酸钙：一次上清液进入碳酸钙反应分离装置5，并向碳酸钙反应分离装置5中投加质量浓度为20％碳酸钠溶液，搅拌后加入质量浓度为10％聚合氯化铝，快速搅拌30min后加入质量浓度为0.5％的聚丙烯酰胺，慢速搅拌30min，使其沉降，得到碳酸钙沉淀和二次上清液，碳酸钠溶液与一次上清液的添加质量比为0.01:1；二次上清液水质指标为：140000mg/L≤TDS≤160000mg/L，Cl^-浓度≤86856mg/L，SO₄ ^2-浓度≤2610mg/L，Ca²⁺浓度≤10mg/L，pH为11.23，流量为Q＝47800t/d。

(4)制得轻质碳酸钙产品：分离后的碳酸钙沉淀进入滚筒列管式干燥机，经过中低压蒸汽加热，碳酸钙沉淀从顶部进入滚筒列管式干燥机的筒体与加热排管的空间，干燥的成品轻质碳酸钙由干燥机尾部的排料口均匀地排出，脱出的三次脱水清液返回碳酸钙反应分离装置5；得到轻质碳酸钙产品中，碳酸钙的质量百分含量≥99％，脱水干燥过程中的三次脱水清液是氯化钠含量为15％左右、SO₄ ^2-浓度＜0.1％，Ca²⁺浓度＜0.05％的溶液。中低压是指温度范围为220-300℃，压力范围为0.4-1.2MPa。

(5)纳滤分离回用：二次上清液进入纳滤膜系统7，将石膏沉淀过程中剩余硫酸根离子彻底脱出，形成含有氯化钠的纳滤产水和同时含有氯化钠和硫酸钠的纳滤浓水，纳滤产水用于氯化钠蒸发结晶系统制得氯化钠结晶盐；也可进入氨碱法生产纯碱系统的粗盐溶解池9用于粗盐溶解；也可用于用于电渗析浓缩系统制备精制盐水；纳滤浓水返回除钙剂溶解池3，用于溶解除钙剂，流量为Q＝8600t/d。纳滤产水水质指标为：140000mg/L≤TDS≤160000mg/L，Cl^-浓度≤85456mg/L，SO₄ ^2-浓度≤100mg/L，Ca²⁺浓度≤10mg/L，pH为10.4，流量为Q＝36800t/d。

实施例4：如图4所示，利用实施例1系统完成一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的方法，其包括如下步骤：(1)制备石膏浆液；(2)制得石膏产品；(3)分离碳酸钙；(4)制得轻质碳酸钙产品；(5)纳滤分离回用；其中，

(1)制备石膏浆液：以氨碱法制碱厂为例，来自制碱工艺中生成的蒸氨废液，由供料泵进入蒸氨废液调节池1，蒸氨废液在蒸氨废液调节池1中均质沉淀后，清液进入石膏反应池2，同时向石膏反应池2中加入所述除钙剂溶液；所述除钙剂溶液包括无水硫酸钠和催化剂，所述无水硫酸钠与所述催化剂的质量比为500:1；所述催化剂包括多价金属和稀土，多价金属与稀土的质量比为99:1；其中，多价金属为Mn；稀土为la；所述除钙剂溶液的投加量为：无水硫酸钠与废水中钙离子的摩尔浓度比为0.5:1。充分搅拌1h，进行搅拌反应得到石膏浆液；清液水质指标为：TDS≤220000mg/L，Cl^-浓度≤95600mg/L，SO₄ ^2-浓度≤683.88mg/L，Ca²⁺浓度≤40500mg/L，pH为11.23，流量为Q＝40000t/d。

(2)制得石膏产品：石膏脱水干燥装置包括固液分离器4-1、石膏沉淀池4-3和脱水干燥机4-2，石膏浆液进入固液分离器4-1，经固液分离后得到高含水石膏和一次脱水清液；一次脱水清液进入石膏沉淀池4-3，并向石膏沉淀池4-3中投加絮凝剂和助凝剂，使石膏彻底沉降，石膏沉淀池4-3中沉淀的一次上清液进入碳酸钙反应分离装置5，沉降的沉降浆液返回石膏反应池2；将高含水石膏排入脱水干燥机4-2，经脱水后得到石膏产品和二次脱水清液，二次脱水清液返回石膏沉淀池4-3中继续沉降。经本步骤沉淀了96％的钙离子后，生成工业副产石膏量为6700t/d，石膏产品中含水量小于10％，石膏产品粒径为0.613-0.044mm；石膏产品纯度为＞90％-95％；石膏产品白度为88-96％；硫酸钙含量≥92％。一次上清液水质指标为：140000mg/L≤TDS≤160000mg/L，Cl^-浓度≤88246mg/L，SO₄ ^2-浓度≤2658mg/L，Ca²⁺浓度≤1200mg/L，pH为11.23，流量为Q＝47100t/d。

(3)分离碳酸钙：一次上清液进入碳酸钙反应分离装置5，并向碳酸钙反应分离装置5中投加质量浓度为20％碳酸钠溶液，搅拌后加入质量浓度为10％聚合氯化铝，快速搅拌30min后加入质量浓度为0.5％的聚丙烯酰胺，慢速搅拌30min，使其沉降，得到碳酸钙沉淀和二次上清液，碳酸钠溶液与一次上清液的添加质量比为0.03:1；二次上清液水质指标为：140000mg/L≤TDS≤160000mg/L，Cl^-浓度≤86856mg/L，SO₄ ^2-浓度≤2610mg/L，Ca²⁺浓度≤10mg/L，pH为11.23，流量为Q＝47800t/d。

(4)制得轻质碳酸钙产品：分离后的碳酸钙沉淀进入滚筒列管式干燥机，经过中低压蒸汽加热，碳酸钙沉淀从顶部进入滚筒列管式干燥机的筒体与加热排管的空间，干燥的成品轻质碳酸钙由干燥机尾部的排料口均匀地排出，脱出的三次脱水清液返回碳酸钙反应分离装置5；得到轻质碳酸钙产品中，碳酸钙的质量百分含量≥99％，脱水干燥过程中的三次脱水清液是氯化钠含量为15％左右、SO₄ ^2-浓度＜0.1％，Ca²⁺浓度＜0.05％的溶液。中低压是指温度范围为220-300℃，压力范围为0.4-1.2MPa。

(5)纳滤分离回用：二次上清液进入纳滤膜系统7，将石膏沉淀过程中剩余硫酸根离子彻底脱出，形成含有氯化钠的纳滤产水和同时含有氯化钠和硫酸钠的纳滤浓水，纳滤产水分别进入氨碱法生产纯碱系统的粗盐溶解池9用于粗盐溶解；进入废水零排放系统用于氯化钠蒸发结晶系统；进入电渗析系统制备精制盐水；纳滤浓水返回除钙剂溶解池，用于溶解除钙剂，流量为Q＝8600t/d。纳滤产水的水质指标为：140000mg/L≤TDS≤160000mg/L，Cl^-浓度≤85456mg/L，SO₄ ^2-浓度≤100mg/L，Ca²⁺浓度≤10mg/L，pH为10.4，流量为Q＝36800t/d。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统，其特征在于，其包括蒸氨废液调节池、石膏反应池、除钙剂溶解池、石膏脱水干燥装置、碳酸钙反应分离装置、碳酸钙脱水干燥装置、纳滤膜系统和回用储水池；

所述蒸氨废液调节池的清液出口与所述石膏反应池的进液口连接，所述除钙剂溶解池的出口与所述石膏反应池的除钙剂入口连接；所述石膏反应池的浆液出口与所述石膏脱水干燥装置的进口连接，所述石膏脱水干燥装置的清液出口与所述碳酸钙反应分离装置的进液口连接；

所述碳酸钙反应分离装置的沉淀出口与所述碳酸钙脱水干燥装置的进口通过输送装置连接，所述碳酸钙脱水干燥装置的脱水清液出口与所述碳酸钙反应分离装置的进液口连接，所述碳酸钙反应分离装置的上清液出口与所述纳滤膜系统的进液口连接，所述纳滤膜系统的纳滤浓水出口与所述除钙剂溶解池连接，所述纳滤膜系统的纳滤产水出口与所述回用储水池连接。

2.根据权利要求1所述的一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统，其特征在于，所述石膏脱水干燥装置包括固液分离器、石膏沉淀池和脱水干燥机，所述石膏反应池的浆液出口与所述固液分离器的进口连接，所述固液分离器的石膏出口与所述脱水干燥机的进口连接；所述固液分离器的清液出口和所述脱水干燥机的清液出口均与所述石膏沉淀池的进液口连接；所述石膏沉淀池的沉淀出口与所述石膏反应池的进口连接；所述石膏沉淀池的上清液出口与所述碳酸钙反应分离装置的进液口连接。

3.根据权利要求2所述的一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统，其特征在于，所述固液分离器为旋流分离器、带式压滤脱水机、离心压滤脱水机或板框压滤脱水机中的任意一种；所述脱水干燥机为挤压式脱水干燥机、闪蒸干燥机、真空皮带脱水机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机中的任意一种；所述石膏沉淀池为管式微滤膜、高密度沉淀池、高效澄清池、三连池、搅拌沉淀池、斜板澄清池、V型滤池、超滤膜中的任意一种或几种；所述碳酸钙脱水干燥装置为带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、板框压滤机、滚筒列管式干燥机、盘式连续干燥器、有机热载体炉、套筒烘干机、箱工式干燥器、离心喷雾干燥器、板式干燥器、闪蒸干燥器、旋转列管式干燥器或空心螺旋管干燥器中的任意一种或几种；所述碳酸钙反应分离装置为管式微滤膜、高密度沉淀池、高效澄清池、三连池、搅拌沉淀池、斜板澄清池、V型滤池、超滤膜中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统，其特征在于，所述纳滤膜系统为卷式纳滤膜、碟片式纳滤膜、中空纤维式纳滤膜、板式纳滤膜或管式纳滤膜中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统，其特征在于，所述回用储水池的出口与氨碱法生产纯碱系统的粗盐溶解池进口、氯化钠蒸发结晶系统的进口或电渗析浓缩系统的进口中的任意一个或多个连接。

6.一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)制备石膏浆液；(2)制得石膏产品；(3)分离碳酸钙；(4)制得轻质碳酸钙产品；(5)纳滤分离回用；其中，

(1)制备石膏浆液：蒸氨废液在蒸氨废液调节池中均质、沉淀后，清液进入石膏反应池，同时向石膏反应池中加入过量的除钙剂溶液进行搅拌反应得到石膏浆液；

(2)制得石膏产品：石膏浆液进入石膏脱水干燥装置经脱水干燥处理后生成石膏产品，脱出一次上清液进入碳酸钙反应分离装置；

(3)分离碳酸钙：一次上清液进入碳酸钙反应分离装置，并向碳酸钙反应分离装置中投加碳酸钠溶液，搅拌后加入絮凝剂与助凝剂使其沉降，得到碳酸钙沉淀和二次上清液，其中，所述碳酸钠溶液的质量浓度为20％，所述碳酸钠溶液与所述一次上清液的添加质量比为0.01:1～0.04:1；

(4)制得轻质碳酸钙产品：分离后的碳酸钙沉淀进入碳酸钙脱水干燥装置，经脱水干燥后得到轻质碳酸钙产品，脱出的三次脱水清液返回至碳酸钙反应分离装置前端进行循环沉降；

(5)纳滤分离回用：所述二次上清液进入纳滤膜系统，将石膏沉淀过程中剩余硫酸根离子彻底脱出，形成含有氯化钠的纳滤产水和同时含有氯化钠和硫酸钠的纳滤浓水，纳滤产水进入回用储水池待用；纳滤浓水返回除钙剂溶解池，用于溶解除钙剂。

7.根据权利要求6所述的一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的方法，其特征在于，所述纳滤产水回用于氨碱法生产纯碱系统的粗盐溶解池用于粗盐溶解，回用于氯化钠蒸发结晶系统制得氯化钠结晶盐，或回用于电渗析浓缩系统制备精制盐水中的任意一个或多个。

8.根据权利要求6所述的一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述石膏脱水干燥装置包括固液分离器、石膏沉淀池和脱水干燥机，所述石膏浆液进入固液分离器，经固液分离后得到高含水石膏和一次脱水清液；所述一次脱水清液进入石膏沉淀池，并向石膏沉淀池中投加絮凝剂和助凝剂，使石膏彻底沉降，石膏沉淀池中沉淀的一次上清液进入碳酸钙反应分离装置，沉降的沉降浆液返回石膏反应池；将所述高含水石膏排入脱水干燥机，经脱水后得到石膏产品和二次脱水清液，二次脱水清液返回石膏沉淀池中继续沉降；其中，脱水干燥机得到的石膏产品含水率为5％-30％。

9.根据权利要求7所述的一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的方法，其特征在于，所述固液分离器为旋流分离器、带式压滤脱水机、离心压滤脱水机或板框压滤脱水机中的任意一种；所述脱水干燥机为挤压式脱水干燥机、闪蒸干燥机、真空皮带脱水机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机中的任意一种；所述石膏沉淀池为管式微滤膜、高密度沉淀池、高效澄清池、三连池、搅拌沉淀池、斜板澄清池、V型滤池、超滤膜中的任意一种或几种；所述碳酸钙脱水干燥装置为带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、板框压滤机、滚筒列管式干燥机、盘式连续干燥器、有机热载体炉、套筒烘干机、箱工式干燥器、离心喷雾干燥器、板式干燥器、闪蒸干燥器、旋转列管式干燥器或空心螺旋管干燥器中的任意一种或几种；碳酸钙反应分离装置为管式微滤膜、高密度沉淀池、高效澄清池、三连池、搅拌沉淀池、斜板澄清池、V型滤池、超滤膜中的任意一种或几种。

10.根据权利要求6所述的一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的方法，其特征在于，所述除钙剂溶液包括无水硫酸钠和催化剂，所述无水硫酸钠与所述催化剂的质量比为500:1-1000:1；所述催化剂包括多价金属和稀土，多价金属与稀土的质量比为70:1-99:1；其中，多价金属为Mn、Fe或Cu中的任意一种或几种；稀土为la、Ce、Pr或Nd中的任意一种或几种；所述除钙剂溶液的投加量为：无水硫酸钠与废水中钙离子的摩尔浓度比为0.5:1-2.0:1。