WO2013155998A2 - 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法 - Google Patents

Abstract

一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，涉及工业废水处理及资源循环利用。在五氧化二钒废水中调节 pH ，加入还原剂后还原为三价铬；在五氧化二钒废水中加入沉淀剂，反应后分离为污泥和上清液；上清液经过滤，将过滤所得的废水经吸附得净化废水，再泵入低压反渗透系统脱盐得透析液 1 和浓缩液 1；将浓缩液 1 泵入高压反渗透系统进行高压反渗透脱盐得透析液2和浓缩液 2，透析液2与透析液 1 合并得再生水，并作为生产中浸提工段的浸钒用水，浓缩液 2 进入电渗析系统；浓缩液 2 通过水泵进入电渗析系统浓缩，产生的渗析液 3 进入高压反渗透系统中，继续循环处理，浓缩液 3 排入到五氧化二钒生产中的加盐制球工段盐水池中，作为盐水使用。

Description

一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法 技术领域

本发明涉及工业废水处理及资源循环利用，特别是涉及一种反渗透技术与电渗析技术相结合的低钠焙烧－水浸提钒法生产五氧化二钒的废水处理及资源循环利用方法。

背景技术

五氧化二矾 (V₂O₅ ) 用途广泛，可以用于制造钒铁合金钢，在合成氨工业中起脱碳、脱硫和催化剂作用，是印染、陶瓷的着色材料，石油化工装置中设备防腐的缓蚀剂，也是制备钒化合物的原料。生产五氧化二钒的传统工艺为：

采矿 → 选矿 → 破碎、粉碎 →混料→制球→ 焙烧 → 水浸 →沉清→离子交换→ 沉粗钒 → 过滤 → 铵沉 - 煅烧 → 产品

生产五氧化二钒废水主要是沉钒废水，来源于焙烧熟料浸出过程。生产过程中采用的浸出方法为普遍适用的钠化焙烧熟料水浸。在浸出过程中除了钒的可溶性化合物溶解外，钠化焙烧过程中生成的一些可溶性杂质离子，如 Fe²⁺ 、 Fe³⁺ 、 Cr³⁺ 、 Mn²⁺ 、 A1³⁺ 、 SiO₃ ^2- 和 PO₄ ^3- 等也被溶解。然而这些杂质离子在浸出液的pH值（正常情况下为7.5~9.0）下，或经调整 pH 值后，大部分发生水解反应而沉淀进入渣中。 SiO₃ ^2- 和 PO₄ ^3- 水解后生成可溶性化合物，继续留在浸出液中。经多次洗浸后的含钒溶液聚集了浓度较高的 Na⁺ 、 SS 和有毒重金属离子，特别是 V⁵⁺ 、 Cr⁶⁺ 。 Cr⁶⁺ 经呼吸道吸人的不溶性铬盐长期停留在肺组织内，是导致肺癌的主要因素之一； V⁵⁺ 可刺激呼吸、消化及神经系统，也可损害皮肤、心脏和肾脏，使皮肤出现炎症并引起变态性疾病。同时钠法焙烧沉钒废水含有高浓度的氨氮，具有消耗水体的溶解氧，加速底泥中营养物质的释放、影响给水水源，增加给水成本、氮化合物对人体和生物有毒害作用、出现水体富营养化等危害。可见沉钒废水对环境及人体的危害极大。因此，促进五氧化二钒废水高效处理、无害化与综合利用关键技术研发具有重大的实际意义。

中国专利 201010147663.8 公开了一种五氧化二钒提取工艺中的水循环利用方法，其步骤为： a 、把提取后的污水排入污水蓄水池； b 、对污水进行反渗透浓缩，然后用蒸发器蒸馏； c 、处理后的净水排入到净水蓄水池； d 、把净水蓄水池再用于焙烧后的浸泡； e 、在提取后的污水再循环排入污水蓄水池。由于对在提取过程中产生的污水进行了循环利用，实现了污水零排放，避免了是排放对环境造成的污染，降低了浸泡的用水量，用水量只有原来的 2/3 左右。

中国专利200610032557.9公开了五氧化二钒生产中废水的处理及其全循环技术。将树脂吸附提钒工段的尾水作为浸取工段的浸钒用水，以及将铵盐沉钒废水在补充氯化钠后作为解吸工段的钒盐解吸用水，在设定的时间内直接循环使用；然后在尾水中加入硫化铁矿粉和硫化钠，在沉钒废水中加入石灰和硫化钠，搅拌、静止沉淀，将清夜按上法继续循环使用；将以上经过反复的处理和循环，导致积累了高浓度钠盐飞废水排入到加盐制球工段盐水池中，作为加盐制球工段的盐水使用。该技术既解决五氧化二钒生产中尾水和沉钒废水的污染问题，又可使废水中的钠盐得到充分利用。

技术问题

本发明的目的在于针对现有五氧化二钒废水成分复杂、治理难度大、达标排放难、回收利用难等问题，提供一种五氧化二钒生产废水的治理和再生循环利用方法，本发明不仅从根本上解决五氧化二钒废水的污染问题，而且通过废水的再生资源化利用，节约自来水用水量，减少单位产品的水耗，并通过回收高浓度钠盐废水，从而减少五氧化二钒生产原料氯化钠的消耗，最终实现废水污染物零排放。

技术解决方案

本发明包括以下步骤：

1 ）还原

在五氧化二钒废水中加入pH 调节剂调节 pH 值为2~3，经混合均匀后，加入还原剂，将废水中的六价铬还原为三价铬；

2 ）沉淀

向步骤1）所述经过还原后的五氧化二钒废水中加入沉淀剂，使得废水中的大部分重金属离子生成氢氧化物沉淀，反应完全后经沉淀分离为污泥和上清液；

3 ）过滤

将步骤2）沉淀分离所得的上清液经过滤，除去废水中的大颗粒固体悬浮物；

4 ）活性炭吸附

将步骤3 ）过滤所得的废水经过活性炭吸附，进一步去除残留在废水中的固体悬浮物和重金属，得到净化废水；

5 ）低压反渗透脱盐

将净化废水泵入低压反渗透系统脱盐得透析液1和浓缩液1，透析液1收集到再生水箱，浓缩液 1 则进入高压反渗透系统；

6 ）高压反渗透脱盐

将低压反渗透脱盐所得的浓缩液 1 泵入高压反渗透系统进行高压反渗透脱盐，得透析液 2 和浓缩液 2 ，透析液 2 与透析液 1 合并进入到再生水箱，得到再生水，并作为生产中浸提工段的浸钒用水，浓缩液 2 则进入电渗析系统；

7 ）电渗析浓缩

高压反渗透脱盐所得的浓缩液 2 通过水泵进入电渗析系统浓缩，产生的渗析液 3 进入步骤6）的高压反渗透系统中，继续循环处理，而含高浓度钠盐的浓缩液 3 则排入到五氧化二钒生产中的加盐制球工段盐水池中，作为加盐制球工段的盐水使用，减少氯化钠加入量。

在步骤1）中，所述 pH 调节剂可选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、乙酸等中的一种， pH 调节剂优选硫酸等；所述还原剂可选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠等中的一种。

在步骤2）中，所述沉淀剂可采用碱等，所述碱可选自石灰、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水等中的一种，优选石灰等。

在步骤3）中，所述过滤可采用多介质过滤或微滤过滤等； 所述多介质过滤的滤料可选自石英砂、无烟煤、卵石中的至少一种，所述过滤的速度可为7.5～20m/h；多介质过滤装置的工作压力≤ 0.6MPa，0.04 MPa ≤进水水压≤ 0.4MPa，反冲洗进水水压≥ 0.15 MPa，进出口压差为0.01~0.015MPa，反冲洗强度为4~25L/(s·m)，反冲洗历时3~7min，反洗膨胀率为40%～50%。

在步骤5）中，所述低压反渗透脱盐是将含氯化钠 0.5%～2.0% 的净化废水经过低压反渗透处理，分离成渗析液 1 和含盐1.5%～4.0% 的浓缩液 1 ；所述低压反渗透脱盐中反渗透膜 为对氯化钠截留率大于 96% 的反渗透膜， 膜组件卷式膜组件，工作压力为15～45bar，工作温度为20～45 ℃ 。

在步骤 6 ）中，所述高压反渗透是将含氯化钠 1.5% ～ 4.0% 的低压反渗透浓缩液 1 经过高压反渗透处理，分离成渗析液 2 和含钠盐 4.5% ～ 8.5% 的浓缩液 2 ；所述高压反渗透脱盐中反渗透膜 为对氯化钠截留率大于 98% 的反渗透复合膜， 膜组件卷式膜组件，工作压力为 15 ～ 65bar ，工作温度为20～45 ℃ 。

在步骤 7 ）中，所述浓缩是将步骤 6 ）高压反渗透所得的含钠盐4.5%～8.5%的浓缩液2经过电渗析分离成渗析液3和含钠盐8.0%～15.5% 的电渗析浓缩液 3 ， 电渗析的工作电压为50～250V ，电流强度为1～3A 。

五氧化二钒生产工序为：① 破碎、粉碎 ，②制球，③ 焙烧， ④ 浸提 ，⑤沉清，⑥离子交换，⑦ 沉钒 ，⑧ 过滤， ⑨ 洗涤、甩干， ⑩ 煅烧等多个工段。

有益效果

本发明是将五氧化二钒废水进行深度处理，变废为宝，在处理五氧化二钒废水的同时充分利用废水中高浓度的钠盐，使得废水再生循环利用的方法。该发明设备简单，运行成本低，不产生二次污染，而回收的含高浓度钠盐的废水可以排入到制球用盐水池中，作为加盐制球的盐水重新利用，再生回用水可以作为浸提工段的浸钒用水循环利用到生产工艺中去，不仅能够提高资源利用率，还能彻底解决废水排放产生的环境污染问题， 做到废水污染物零排放， 提高经济效益。特别是采用该方法可以将五氧化二钒废水中有价值的钠盐回收并再利用，不但可以减少对原料的消耗，还可以确保五氧化二钒的产品质量。

附图说明

无附图。

本发明的最佳实施方式

本发明是在对现有五氧化二钒生产废水的成份、性质和现有处理方案进行深入系统的对比研究之后完成的对五氧化二钒废水处理及再生循环利用工艺的设计，通过中和沉淀、反渗透、电渗析等工艺的组合运用，从而形成一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用方法。

下面实施例将对本发明作进一步的说明。

以下给出五氧化二钒废水处理及资源循环利用 方法 的具体实施例。

实施例 1

1200 吨 / 日 五氧化二钒废水处理及资源循环利用工程。

所述五氧化二钒废水的水质情况如表 1 所示。

表 1 五氧化二钒废水的水质情况 序号 项目 测定值 序号 项目 测定值 1 Cr⁶⁺ （ mg/L ） 2.4 5 pH 值 7.5 2 Cd²⁺ （ mg/L ） 0.3 6 氨氮（ mg/L ） 20.4 3 V⁵⁺ （ mg/L ） 5.4 7 As³⁺ （ mg/L ） 0.6 4 氯化物（ mg/L ） 901 8 SS （ mg/L ） 100

步骤（ 1 ）：还原

在五氧化二钒废水中加入硫酸调节 pH 值为 2~3 ，经混合均匀后，加入还原剂 硫酸亚铁 ，将废水中的六价铬还原为三价铬；

步骤（ 2 ）：沉淀

向经过还原后的五氧化二钒废水中加入 石灰 ，使得废水中的大部分重金属离子生成氢氧化物沉淀，反应完全后经沉淀分离为污泥和上清液；

步骤（ 3 ）：过滤

将沉淀分离所得的上清液经过多介质过滤，除去废水中的大颗粒固体悬浮物；

步骤（ 4 ）：活性炭吸附

将过滤所得的废水经过活性炭吸附，进一步去除残留在废水中的固体悬浮物和重金属，得到净化废水；

步骤（ 5 ）：低压反渗透脱盐

将净化废水泵入低压反渗透系统脱盐得透析液 1 和浓缩液 1 ，透析液 1 收集到再生水箱，浓缩液 1 （其含盐率约为 1.5%~4.0% ） 则进入高压反渗透系统；

步骤（ 6 ）：高压反渗透脱盐

将低压反渗透系统脱盐所得的浓缩液 1 泵入高压反渗透系统脱盐得透析液 2 和浓缩液 2 ，透析液 2 与透析液 1 合并进入到再生水箱，得到再生水，并作为生产中浸提工段的浸钒用水，浓缩液 2 （其含盐率约为 4.5%~8.0% ） 则进入电渗析系统。 再生水的水质情况见表 2 。

步骤（ 7 ）：电渗析浓缩

高压反渗透脱盐所得的浓缩液 2 通过水泵进入电渗析系统浓缩，产生的渗析液 3 进入步骤（ 6 ）的高压反渗透系统中，继续循环处理，而含高浓度钠盐的浓缩液 3 （其含盐率约为 8.0%~15.5% ） 则排入到五氧化二钒生产中的加盐制球工段盐水池中，作为加盐制球工段的盐水使用，减少氯化钠加入量。

表 2 再生的水质情况 序号 项目 测定值 序号 项目 测定值 1 Cr⁶⁺ （ mg/L ） 0.1 5 pH 值 7.7 2 Cd²⁺ （ mg/L ） 0.02 6 氨氮（ mg/L ） 10 3 V⁵⁺ （ mg/L ） 0.5 7 As³⁺ （ mg/L ） 0.02 4 氯化物（ mg/L ） 5 8 SS （ mg/L ） 5

本发明的实施方式

参见上述最佳实施方式。

工业实用性

该发明设备简单，运行成本低，具有良好的工业实用性。

序列表自由内容

Claims (10)

1. 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，其特征在于 包括以下步骤：

   1 ）还原

   在五氧化二钒废水中加入 pH 调节剂调节pH值为2~3，经混合均匀后，加入还原剂，将废水中的六价铬还原为三价铬；

   2 ）沉淀

   向步骤 1 ）所述经过还原后的五氧化二钒废水中加入沉淀剂，使得废水中的大部分重金属离子生成氢氧化物沉淀，反应完全后经沉淀分离为污泥和上清液；

   3 ）过滤

   将步骤 2 ）沉淀分离所得的上清液经过滤，除去废水中的大颗粒固体悬浮物；

   4 ）活性炭吸附

   将步骤 3 ）过滤所得的废水经过活性炭吸附，进一步去除残留在废水中的固体悬浮物和重金属，得到净化废水；

   5 ）低压反渗透脱盐

   将净化废水泵入低压反渗透系统脱盐得透析液 1 和浓缩液 1 ，透析液 1 收集到再生水箱，浓缩液 1 则进入高压反渗透系统；

   6 ）高压反渗透脱盐

   将低压反渗透脱盐所得的浓缩液 1 泵入高压反渗透系统进行高压反渗透脱盐，得透析液 2 和浓缩液 2 ，透析液 2 与透析液 1 合并进入到再生水箱，得到再生水，并作为生产中浸提工段的浸钒用水，浓缩液 2 则进入电渗析系统；

   7 ）电渗析浓缩

   高压反渗透脱盐所得的浓缩液 2 通过水泵进入电渗析系统浓缩，产生的渗析液 3 进入步骤 6 ）的高压反渗透系统中，继续循环处理，而含高浓度钠盐的浓缩液 3 则排入到五氧化二钒生产中的加盐制球工段盐水池中，作为加盐制球工段的盐水使用，减少氯化钠加入量。
2. 如权利要求 1 所述的 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，其特征在于 在步骤 1 ）中，所述 pH 调节剂选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、乙酸中的一种， pH 调节剂优选硫酸；所述还原剂可选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠中的一种。
3. 如权利要求 1 所述的 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，其特征在于 在步骤 2 ）中，所述沉淀剂采用碱，所述碱选自石灰、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的一种，优选石灰。
4. 如权利要求 1 所述的 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，其特征在于 在步骤 3）中，所述过滤采用多介质过滤或微滤过滤； 所述多介质过滤的滤料选自石英砂、无烟煤、卵石中的至少一种，所述过滤的速度可为7.5～20m /h 。
5. 如权利要求 1 所述的 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，其特征在于 在步骤 3）中，所述 多介质过滤装置的工作压力≤ 0.6MPa，0.04 MPa ≤进水水压≤ 0.4MPa，反冲洗进水水压≥ 0.15 MPa，进出口压差为0.01~0.015MPa，反冲洗强度为4~25L/(s · m)，反冲洗历时3~7min，反洗膨胀率为40%～50%。
6. 如权利要求 1 所述的 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，其特征在于 在步骤 5 ）中，所述低压反渗透脱盐是将含氯化钠 0.5%～2.0% 的净化废水经过低压反渗透处理，分离成渗析液 1 和含盐1.5%～4.0% 的浓缩液 1 。
7. 如权利要求 1 所述的 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，其特征在于 在步骤5）中，所述低压反渗透脱盐中反渗透膜 为对氯化钠截留率大于 96% 的反渗透膜， 膜组件卷式膜组件，工作压力为 15 ～ 45bar ，工作温度为20～45 ℃ 。
8. 如权利要求 1 所述的 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，其特征在于在步骤6）中，所述高压反渗透是将含氯化钠1.5%～4.0% 的低压反渗透浓缩液 1 经过高压反渗透处理，分离成渗析液 2 和含钠盐4.5%～8.5% 的浓缩液 2 。
9. 如权利要求 1 所述的 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，其特征在于 在步骤 6 ）中，所述高压反渗透脱盐中反渗透膜 为对氯化钠截留率大于 98% 的反渗透复合膜， 膜组件卷式膜组件，工作压力为15～65bar ，工作温度为20～45 ℃ 。
10. 如权利要求 1 所述的 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法，其特征在于 在步骤 7 ）中，所述浓缩是将步骤 6 ）高压反渗透所得的含钠盐4.5%～8.5% 的浓缩液 2 经过电渗析分离成渗析液 3 和含钠盐8.0%～15.5% 的电渗析浓缩液 3 ， 电渗析的工作电压为 50 ～ 250V ，电流强度为1～3A 。