CN103663758B - 一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法 - Google Patents

一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工传质及分离技术领域，公开了一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，该方法包括如下步骤：步骤一，将精对苯二甲酸生产废水经第一分离器进行过滤，得到第一分离液，并利用碱溶液对所述第一分离器进行清洗后获得第一洗出液；步骤二，将第一分离液经第二分离器进行过滤，得到第二分离液；步骤三，在所述第一洗出液中加入第一酸溶液后形成用于制备所述精对苯二甲酸的沉淀物；第二酸溶液清洗第二分离器后得到第二洗出液，该第二洗出液经处理后得到精对苯二甲酸生产中所需的金属催化剂。通过该方法，可以从精对苯二甲酸生产废水中得到清洁的再生水，并可以回收Co/Mn金属催化剂，以及可用于制备精对苯二甲酸的苯系物质。

Description

一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法
技术领域
本发明涉及化工传质及分离技术领域，特别涉及一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法。
背景技术
精对苯二甲酸（PTA）是重要的有机材料之一，是生产聚酯纤维、薄膜和绝缘漆的重要原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）以及聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），也可以用作染料中间体。随着市场对PTA需要量的不断增加，其生产量也在逐年提高。但是，在PTA的生产过程中会产生大量的废水，这种废水具有水质水量变化大、污染物种类多以及PH值波动范围大等特点，是一种较难处理的工业废水之一。以70万吨/年PTA产量计算，会产生约180t/h的废水。该废水中有大量的苯系有机物，其浓度约2000～3000mg/kg，折算成化学耗氧量（COD）约4000mg/l左右；该废水中也含有浓度约10mg/kg左右的Co、Mn等金属离子。
目前的PTA废水一般经废水处理厂生化处理达标后再排放，这样的处理一方面废水处理不彻底，另一方面废水中的苯类有机物以及各种金属离子没有进行专门的分类回收利用，浪费了大量化工原料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可把PTA废水中能再用于制备PTA的苯类物质和Co、Mn等金属离子分离出来并回收利用，且将大部分的废水转化为清洁的再生水用于精对苯二甲酸生产用水和PTA废水回收处理过程中清洗树脂等操作的用水的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，包括如下步骤：
A、将精对苯二甲酸生产废水经第一分离器进行过滤，得到第一分离液，并利用碱溶液对所述第一分离器进行清洗后获得第一洗出液；
B、将所述第一分离液经第二分离器进行过滤，得到第二分离液，该第二分离液作为循环清洗水使用；
C、在所述第一洗出液中加入第一酸溶液后形成用于制备所述精对苯二甲酸的沉淀物；利用第二酸溶液清洗第二分离器后得到第二洗出液，该第二洗出液经处理后得到精对苯二甲酸生产中的Co/Mn液体催化剂。
本发明相对现有技术而言，由于该精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法主要是利用两个分离器对精对苯二甲酸生产废水中的各种物质进行分离来达到获取所需回收产物的目的，其过程简单易操作；回收中形成的第二分离液还可以作为清洁的再生水循环使用，节约了水的消耗；此外，对精对苯二甲酸生产废水的处理不仅可获得用于制备所述精对苯二甲酸的物质，还可以获得Co/Mn液体催化剂，可以大大降低精对苯二甲酸的生产成本。
另外，当该第二分离器过滤的所述第一分离液达到预设容量后，利用碱溶液清洗所述第二分离器，然后利用所述第二分离液作为循环水对经所述碱溶液清洗后的所述第二分离器进行再次清洗。
当第二分离器过滤的所述第一分离液达到预设容量后，由于有少量精对苯二甲酸生产废水中的有机物，如对苯二甲酸，会堵塞第二分离器，因此经过该处理后第二分离器的分离效果不会变差，有利于第二分离器的重复使用。
另外，步骤A还包括如下过程：
所述精对苯二甲酸生产废水从第一分离器的上端打入第一分离器，经第一分离器吸附所述精对苯二甲酸生产废水中的有机物后，所得滤液从第一分离器的下端流出，所得滤液作为第一分离液。
经过第一分离器的分离，精对苯二甲酸生产废水中大部分有机物被第一分离器吸附。
另外，所述利用碱溶液对所述第一分离器进行清洗后获得第一洗出液的步骤中，包含以下子步骤：
利用所述碱溶液清洗第一分离器后的滤液对第一分离器进行反复清洗，将清洗结束后的滤液作为所述第一洗出液。
这样可以大大减少碱溶液的使用量。
另外，在所述形成用于制备所述精对苯二甲酸的沉淀物的步骤后，还包含以下步骤：
将含有所述沉淀物的第一洗出液过滤，得到固体沉淀物；
对所述固体沉淀物进行清洗，获得混合物；
过滤所述混合物，获得用于制备所述精对苯二甲酸的苯类物质；
将第二分离液作为用于对所述固体沉淀物进行清洗的循环水。
将固体沉淀物加入所述第二分离液中进行清洗，除去固体沉淀物中的Na、Cl离子和不能用于制备PTA的有机物，如水溶性较强的苯甲酸和偏苯三酸。
另外，所述苯类物质包括：对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和对苯二甲酸。
这几种苯类有机物是制备PTA的原料，将其回收后可再次用于PTA的制备，大大降低了PTA的生产成本。
另外，所述第一分离器为大孔树脂柱，所述第二分离器为阳离子树脂柱。
大孔树脂柱对于分离PTA废水中的有机物效果显著，特别是有机物中95%以上的苯系有机物能被其吸附；阳离子树脂柱吸附金属离子的效果好，Co离子和Mn离子可全部被其所吸附。
附图说明
图1是本发明第一实施方式中精对苯二甲酸生产废水在回收利用方法过程中所用装置布局及溶液流向示意图；
图2是本发明第一实施方式的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法流程示意图；
图3是本发明第二实施方式的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
本发明第一实施方式提供一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其具体流程如图2所示。本实施方式中所涉及的装置布局及溶液流向如图1所示，因此，为了使表达更加清楚，下面结合图1对本实施方式进行说明。在本实施方式中，以处理PTA生产废水240L进行阐述，且240L PTA废水分三次每次使用80L进行回收处理，待240L全部处理完毕再统一收集回收产物。本实施方式包括如下步骤：
步骤201，从PTA废水罐抽取80L PTA生产废水，PTA废水经第一分离器进行过滤，得到第一分离液，第一分离液进入第一分离液罐；利用从碱溶液罐中抽取的NaOH溶液对该第一分离器进行清洗后获得第一洗出液。
在本步骤中，第一分离器采用大孔树脂柱，其分离PTA废水中的有机物效果显著，特别是有机物中95%以上的苯系有机物能被其吸附。PTA废水经大孔树脂柱进行过滤的过程具体如下：
PTA生产废水从大孔树脂柱的上端打入大孔树脂柱，经大孔树脂柱吸附精对苯二甲酸生产废水中的有机物后，所得滤液从大孔树脂柱的下端流出，所得滤液作为第一分离液。
利用NaOH溶液对该大孔树脂柱进行清洗后的滤液先进入酸碱沉淀罐，然后将酸碱沉淀罐中的液体打入碱溶液罐中，然后再将碱溶液罐中的这些滤液对大孔树脂进行反复清洗，直到滤液中碱质量浓度低于2%。这样大孔树脂柱中吸附的有机物大部分进入该滤液，也可以大大节约NaOH溶液的用量，该滤液最后汇聚于酸碱沉淀罐，该液体作为第一洗出液。
本实施方式采用的NaOH溶液的质量浓度为3.5%～10%，优选的，质量浓度为3.5%、5%和10%。
步骤202，将第一分离液经第二分离器进行过滤，得到第二分离液，该第二分离液进入第二分离液罐中。
第二分离器采用阳离子树脂柱，其吸附金属离子的效果好，Co离子和Mn离子可全部被其所吸附。
第二分离液作为循环水反复使用，它可以作为在PTA废水回收利用的水洗过程的水源。当每次NaOH溶液洗大孔树脂柱后，需用第二分离液清洗大孔树脂柱，清洗后的液体一部分进入排放废水罐，大部分进入循环冲洗水罐做为循环水洗液反复使用，如循环冲洗水罐中的水可以用来清洗大孔树脂柱。
步骤203，在所述第一洗出液中加入从第一酸溶液罐中获取的盐酸溶液后，通过调节盐酸溶液的用量使第一洗出液的PH值<2，此时形成用于制备所述精对苯二甲酸的沉淀物；用第二酸溶液罐中的HBr溶液清洗阳离子树脂柱后得到第二洗出液，该第二洗出液进入金属离子收集罐，该第二洗出液经处理后得到PTA生产中的Co/Mn液体催化剂。
该盐酸溶液是用质量浓度31%～38%的浓盐酸和去离子水以体积比1:1配合而成。HBr溶液的质量浓度为5%～15%，优选的，质量浓度为5%、10%、15%。
第二酸溶液罐中的HBr溶液和阳离子树脂柱上吸附的金属离子Co和Mn离子进行化学反应，生成CoBr2和MnBr2，因此第二洗出液为包括CoBr2和MnBr2的溶液。
当HBr溶液清洗阳离子树脂柱步骤结束后，需要对阳离子树脂柱进行水洗，一般需先用循环冲洗水罐中的循环水对阳离子树脂柱进行水洗，然后用第二分离液罐中的第二分离液清洗阳离子树脂柱。
步骤204，对第一洗出液中加入盐酸溶液后形成用于制备所述精对苯二甲酸的沉淀物做进一步处理，获得可用于制备精对苯二甲酸的苯类物质，其具体步骤如下：
将含有所述沉淀物的第一洗出液经过第一过滤器过滤，所得滤液进入排放废水罐；而过滤得到的固体沉淀物进入第一沉淀物收集器；
将固体沉淀物加入循环冲洗水进行清洗，获得混合物；
第二过滤器过滤该混合物，获得用于制备所述精对苯二甲酸的苯类物质，在第二沉淀物收集器中进行收集。该苯类物质包括：对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和对苯二甲酸。
在步骤204中，第二洗出液为包括CoBr2和MnBr2的溶液，对CoBr2和MnBr2进一步处理可获得金属离子回收物，即Co/Mn液体催化剂。
在处理完80L的PTA废水后，再一次从PTA废水罐中抽取80L进入第一分离器，又开始下一轮的PTA废水处理。
在处理240L的PTA废水后，可以获得0.002Kg的纯净Co/Mn液体催化剂、0.2Kg的可用于制备PTA的苯类物质，在此过程中共消耗盐酸4L，NaOH溶液25L。
不难发现，在本实施方式中，由于PTA生产废水的回收利用方法主要是利用两个分离器对PTA生产废水中的各种物质进行分离来达到获取所需回收产物的目的，过程简单易操作；回收中形成的第二分离液还可以作为循环清洗水使用，节约了水的消耗；此外，对精对苯二甲酸生产废水的处理不仅可回收制备PTA的苯类物质，还可以获得Co/Mn金属液体催化剂，可以大大降低PTA的生产成本；PTA生产废水的回收利用过程排放到环境中的废水不会对环境造成污染。
本发明的第二实施方式涉及一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其具体流程如图3所示。第二实施方式和第一实施方式基本相同，主要区别在于：在第一实施方式中，碱溶液罐中的碱溶液为NaOH溶液，而在本发明第二实施方式中，碱溶液罐中的碱溶液为KOH溶液，其质量浓度为3.5%～10%，优选的，质量浓度为3.5%、5.0%、10%。采用KOH溶液和第一实施方式采用NaOH处理PTA生产废水的过程基本相同，其处理效果也基本相同，在此不再赘述。
本发明的第三实施方式涉及一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法。第三实施方式在第一实施方式的基础上进一步改进，其改进之处为：当阳离子树脂柱过滤的第一分离液达到预设容量后，利用NaOH溶液清洗所述第二分离器，然后利用所述第二分离液清洗所述第二分离器。此外，第一实施方式是针对240L的PTA废水进行分析的，而本实施方式主要是针对PTA废水处理量很大的情况进行的分析，如5000L，大孔树脂柱和阳离子树脂柱容积相应扩大，处理过程能达到每次处理1000-5000L的PTA废水。
在本实施方式中，当阳离子树脂柱过滤第一分离液后，少量的对苯二甲酸等有机物会沉积在阳离子树脂柱上，当过滤的第一分离液达到预设容量时，对苯二甲酸等有机物可能会堵塞阳离子树脂床层。因此，在本实施方式中，通过对阳离子树脂柱进行的处理，可以有效保障PTA废水的处理速度，以及阳离子树脂柱的使用寿命。
该第一分离液预设容量为1000L～10000L，优选的，该预设容量为1000L、5000L和10000L。例如，当预设容量1000L时，可用25L质量分数为3.5%的NaOH溶液洗树脂，碱洗后废液进入排放废液罐进行排放；然后，需用第二分离液清洗树脂，水洗后废液进入废液罐排放。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (11)

1.一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将精对苯二甲酸生产废水经第一分离器进行过滤，得到第一分离液，并利用碱溶液对所述第一分离器进行清洗后获得第一洗出液；
B、将所述第一分离液经第二分离器进行过滤，得到第二分离液，该第二分离液作为循环清洗水使用；
C、在所述第一洗出液中加入第一酸溶液后形成用于制备所述精对苯二甲酸的沉淀物；利用第二酸溶液清洗第二分离器后得到第二洗出液，该第二洗出液经处理后得到精对苯二甲酸生产中的Co/Mn液体催化剂；
所述第一分离器为大孔树脂柱，所述第二分离器为阳离子树脂柱。
2.如权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，还包含以下步骤：
当所述第二分离器过滤的所述第一分离液达到预设容量后，利用所述碱溶液清洗所述第二分离器；
所述第二分离液作为循环清洗水使用的步骤中，将所述第二分离液作为循环清洗水对经所述碱溶液清洗后的所述第二分离器，进行再次清洗。
3.如权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，步骤A还包括如下过程：
所述精对苯二甲酸生产废水从所述第一分离器的上端打入该第一分离器，经该第一分离器吸附所述精对苯二甲酸生产废水中的有机物后，所得滤液从第一分离器的下端流出，所得滤液作为第一分离液。
4.如权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，所述利用碱溶液对所述第一分离器进行清洗后获得第一洗出液的步骤中，包含以下子步骤：
利用所述碱溶液清洗第一分离器后的滤液对第一分离器进行反复清洗，将清洗结束后的滤液作为所述第一洗出液。
5.如权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
6.如权利要求5所述的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，所述NaOH溶液或KOH溶液质量浓度为3.5％～10.0％。
7.如权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一酸溶液为盐酸，该盐酸用质量浓度31％～38％的浓盐酸和去离子水以体积比1:1配合而成。
8.如权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，在所述形成用于制备所述精对苯二甲酸的沉淀物的步骤后，还包含以下步骤：
将含有所述沉淀物的第一洗出液过滤，得到固体沉淀物；
对所述固体沉淀物进行清洗，获得混合物；
过滤所述混合物，获得用于制备所述精对苯二甲酸的苯类物质；
所述第二分离液作为循环清洗水使用的步骤中，将所述第二分离液作为用于对所述固体沉淀物进行清洗的循环水。
9.如权利要求8所述的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，所述苯类物质包括：对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和对苯二甲酸。
10.如权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，所述第二酸溶液是HBr溶液。
11.如权利要求10所述的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，所述HBr酸溶液的质量浓度为5％～15％。
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