CN101302054B

CN101302054B - 去除含油污水中硫酸根离子的方法及其装置

Info

Publication number: CN101302054B
Application number: CN2008101500964A
Authority: CN
Inventors: 周芳德; 甄胜利; 郝世彦; 魏宏德; 孟宏; 张斌; 郭小平; 张建军; 李军峰; 方植; 程红印; 周思怡; 徐信强
Original assignee: XI'AN SANLIN ENERGY ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: XI'AN SANLIN ENERGY ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: CN101302054A

Abstract

本发明公开了一种去除含油污水中硫酸根离子的方法和装置，选择气浮处理设备、核桃壳过滤器、复合双滤料过滤器和阴离子交换树脂塔通过管路依次串连在一起；在阴离子交换树脂塔中使用阴离子交换树脂，以去除含油污水中硫酸根离子，解决了油田含油污水处理中存在的一个技术难题，能够高效低成本的去除污水中的硫酸根离子。

Description

去除含油污水中硫酸根离子的方法及其装置

技术领域

本发明属于污水处理方法，涉及石油生产技术领域的污水处理，更进一步涉及使用阴离子交换法去除含有污水中硫酸根离子的方法及其装置。

背景技术

石油工业中需要对大量含油污水进行处理后回注入地层，由于污水处理的成本及实际条件的限制，很多油田无法满足“分采分注”的原则进行污水处理及其回注。这就造成了回注水与地层水的配伍问题，从而产生了地层结垢的现象，这一现象不仅影响石油的深度开采，而且带来了很大的环境问题。

长期以来油田回注水处理主要考虑了处理后污水中的含油量、悬浮物量及悬浮物颗粒大小三项参数，但真正引起地层结垢的主因其实并没有体现，即：污水中含有的硫酸根离子是造成回注水地层结垢的首要因素。

在低渗透油田，特别是延长油田，回注水中的硫酸根离子与地层中的钙、镁、锶、钡等氯盐结合形成硫酸盐，在采油井井底、管道、容器内严重结垢，更严重的是回注入地层时在油层内形成结垢，堵塞渗透通道，在油层中形成死油区。

为此，石油生产迫切需要高效率、低成本、高自动化的去除污水中硫酸根的处理方法及其装置。这对促进石油生产和自然环境的保护具有重要的经济意义和社会意义。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种可实现的含有污水中硫酸根的去除方法及其装置。该方法根据污水处理量的大小以及硫酸根含量自动调节，使得回注水达到要求，并去除硫酸根离子，避免油层结垢。

为了实现上述任务，本发明采取的如下的技术解决方案：

一种去除含油污水中硫酸根离子的方法，其特征在于，该方法选择气浮处理设备、核桃壳过滤器、复合双滤料过滤器和阴离子交换树脂塔通过管路依次串连在一起；在阴离子交换树脂塔中使用阴离子交换树脂，以去除含油污水中硫酸根离子，具体按下列步骤进行：

气浮处理设备作为第一级处理设备，气浮处理设备的气源使用氮气，以去除污水中的乳化油和分散油；使含油污水的含油浓度降到20mg/L以下，悬浮物浓度为10mg/L以下，在含油污水中加入一定量的氯化钡反应澄清后，依次进入核桃壳过滤器和双滤料过滤器中；核桃壳过滤器作为第二级处理设备，采用核桃壳作为滤料，主要去除污水中的机械杂质；复合双滤料过滤器作为第三级处理设备，第三级处理设备以较大粒径的无烟煤和较小粒径的金刚砂为滤料，主要去除核桃壳过滤器无法分离的机械杂质；

经过气浮处理设备、核桃壳过滤器、和复合双滤料过滤器处理的滤后出水，在进入阴离子交换树脂塔前检测污水中硫酸根离子含量，使出水水质达到含油浓度≤5mg/L，悬浮物浓度≤1mg/L，颗粒中值≤1μm，SO₄ ^2-≤1000mg/L；然后进入阴离子交换树脂塔中；

阴离子交换树脂塔作为第四级处理设备，阴离子交换树脂塔根据检测得到的污水中硫酸根离子的浓度，调节阴离子交换柱的处理深度，即通过控制处理流速，改变污水中硫酸根离子和阴离子树脂的置换时间，利用阴离子交换树脂中的氯离子置换污水中的硫酸根离子，以去除污水中的硫酸根离子，保证出水SO₄ ^2-≤2mg/L以下，否则返回阴离子交换树脂塔前的第一级气浮处理设备2，再次进行循环处理。

上述去除含油污水中硫酸根离子的方法的装置，包括和含油污水管路依次串连的气浮处理设备、核桃壳过滤器、复合双滤料过滤器和阴离子交换树脂塔，其特征在于，所述的阴离子交换树脂塔还分别连接有清洗装置和再生装置。

本发明的去除含油污水中硫酸根离子的方法和装置解决了油田含油污水处理中存在的一个技术难题，能够高效低成本的去除污水中的硫酸根离子。

附图说明

图1为本发明的装置图；

图2为阴离子交换树脂塔结构图；

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

经申请人研究证明，有效清除硫酸根离子的方法有三种：一是化学处理法，二是膜过滤法(物理处理法)，三是离子交换法。

化学处理法：

化学处理法是在含油污水中加入氯化钡，根据含油污水中的硫酸根含量加入适量的氯化钡，使之生成硫酸钡沉淀，这样可以使每公升含油污水中硫酸根减少至0.02毫摩尔以下，由于氯化钡价格不低，大多油田为降低处理成本而选择石灰乳(氢氧化钙)，使之生成硫酸钡沉淀而除之。但硫酸钙溶解度在40℃时高达2097PPM，水中仍可保持15.4毫摩尔的硫酸根，在回注油层时遇到钡离子仍可生成结垢，而且氢氧化钙溶解度只有1650PPM，比硫酸钙还低，理论上是无效的。

选择加氯化钡在地面上清除硫酸根是可取的，但成本较高，每吨水的处理费达8元以上，且产生大量的污泥；此外也有人提出用白土吸附法，以降低成本，但反应后形成的胶状污泥难以清除，从环保角度也是不可取的。

膜过滤法：

膜过滤法也称物理处理法，其原理是一种与膜孔径大小的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以膜为过滤介质，在一定压力下，当原液流过膜表面时，膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，进而实现对原液的分离和浓缩的目的，而油田应用功能膜的通透性滤去油分子、硫酸根以及重碳酸根，其成本很高，而且对进口的水质要求也很苛刻，膜的再生清洗也很困难。

离子交换法：

因为硫酸根是二价阴离子，用离子交换法可以除去对油层有害的硫酸根，而不改变原水的其它组分，经实践证明是一种最简捷的去硫酸根的方法。

1.离子交换树脂指标：

1.1离子交换树脂的交换容量：

离子交换树脂进行离子交换的性能，表现在它的“离子交换容量”，即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，meq/g(干)或meq/mL(湿)；当离子为一价时，毫克当量数即是毫克分子数(对于二价或多价离子，前者为后者乘离子价数)。它又有“总交换容量”、“工作交换容量”和“再生交换容量”三种表示方式：

◆总交换容量：表示每单位数量(重量或体积)树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。

◆工作交换容量：表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。

◆再生交换容量：表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量，表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。

在实际使用中，离子交换树脂的交换容量包括了吸附容量，但后者所占的比例因树脂结构不同而异。在具体的设计中，需凭经验数据进行修正，并在实际运行时复核之。

离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的亲和力，离子交换树脂对不同离子的吸附有选择性，各种离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律，但不同的树脂略有差异，主要规律如下：

◆对阳离子的吸附：

高价离子通常被优先吸附，而低价离子的吸附较弱，在同价的同类离子中，直径较大的离子的被吸附较强。一些阳离子被吸附的顺序如下：

Fe³⁺＞Al³⁺＞Pb²⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺＞H⁺

◆对阴离子的吸附顺序：

强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为：

SO₄ ^2-＞NO₃ ^-＞Cl^-＞HCO₃ ^-＞OH^-

◆树脂颗粒尺寸：

离子交换树脂通常制成珠状的小颗粒，其尺寸也很重要，树脂颗粒较细者，反应速率较大，但细颗粒对液体的通过的阻力较大，需要较高的工作压力；特别是浓糖液粘度高，这种影响更显著。因此，树脂颗粒的尺寸大小应选择适当。若树脂粒径在0.2mm(约70目)以下。会明显增大流体通过的阻力，降低流量和生产能力。

树脂颗粒大小的测定通常用湿筛法，将树脂在充分吸水膨胀后进行筛分，累计其在20目、30目、40目、50目…，筛网上的留存量，以90％粒子可以通过其相对应的筛孔直径，称为树脂的有效粒径，多数通用的树脂产品的有效粒径在0.4mm～0.6mm之间。

◆离子交换树脂的密度：

离子交换树脂为应不容性物质，但树脂在合成过程中夹杂的聚合度较低是物质以及树脂分解生成的物质，会在工作运行时溶解出来，交联度较低和含活性基团多的树脂，溶解倾向较大。

◆离子交换树脂的膨胀度：

离子交换树脂含有大量亲水基团，与水接触即吸水膨胀。当树脂中的离子变换时，如阳离子树脂由H⁺转为Na⁺，阴离子树脂由Cl^-转为OH^-，都因离子直径增大而发生膨胀，增大树脂的体积。通常，交联度低的树脂膨胀度较大，在设计离子交换装置时，必须考虑离子交换树脂的膨胀度，以适应生产运行时树脂中的离子转换发生的树脂体积变化。

另外，离子交换树脂使用时有转移、摩擦、膨胀和收缩等变化，长期使用后会有少量损耗和破碎，故离子交换树脂要有较高的机械强度和耐磨性。通常，交联度低的树脂易碎裂，但树脂的耐用性更主要地决定于树脂交联结构的程度及其强度。如大孔树脂，具有较高的交联度的树脂，结构稳定，能反复再生。

◆离子交换树脂的选择：

阴离子交换树脂含有季胺基【-N(CH₃)₃OH】、胺基(-NH₂)或亚胺基(-NR′H)等碱性基团，它们在水中能生成OH^-离子，可与各种阴离子起交换作用，其交换原理为：

由于离子交换作用是可逆的，因此用过的离子交换树脂一般用适当浓度的无机酸或碱进行洗涤，可恢复到原始状态而重复使用，这一过程称为再生。

申请人经过大量的研究，确定可采用的阴离子交换树脂有氢氧根型和氯根型树脂两种，氢氧根型树脂为首选，它可以使污水改性呈弱碱性，碱性水除了清除硫酸根外还可以使金属表面钝化起到除腐效果，同时碱性水的洗油效果也是明显的。例如，采用市售常规的阴离子交换树脂，主要性能要求如下表。

阴离子交换树脂性能指标：

序号	名称	指标
			1	含水量	50-60
2	全交换容量(mmol/g干)	10.2
			3	湿视密度(g/ml)	0.75-0.85
4	湿真密度(g/ml)	1.03-1.07
			5	粒度(0.315mm-1.25mm)	≥95
6	渗磨圆球率％	≥95

参考标准：

PH范围：1-9

使用温度：≤100℃

型变膨胀率(％)：≤10

树脂填装高度：1m-3m

再生液浓度：HCl：2％-4％

再生液用量：HCl(2％-4％)体积∶树脂体积＝2∶1

再生液流速：4m/h-6m/h

再生接触时间：30min-50min

正洗流速：15m/h-25m/h

正洗时间：约30min

运行流速：15m/h-25m/h

参见图1，本发明的去除含油污水中硫酸根离子的方法，选择气浮处理设备、核桃壳过滤器、复合双滤料过滤器和阴离子交换树脂塔通过管路依次串连在一起；原含油污水进入气浮处理设备，具体按下列步骤进行：

气浮处理设备作为第一级处理设备，利用气浮设备产生的分散度极好的微小气泡粘附杂质絮粒和难于靠重力分离的乳化油，造成絮粒整体密度小于水而上升，从而去除污水中的油份及杂质，同时，气源使用氮气可以避免污水曝氧，造成二次沉淀和污染。

核桃壳过滤器作为第二级处理设备，该设备采用核桃壳作为滤料，采用深床过滤原理，即，污水流经核桃壳形成的多孔介质的孔道，利用桃壳滤料具有的较强吸附能力，使得固体颗粒沉积于过滤介质床层内部，主要去除污水中的机械杂质；

复合双滤料过滤器作为第三级处理设备，它以较大粒径的无烟煤和较小粒径的金刚砂为滤料，使滤层分布接近最理想的滤层状态，即，利用不同径粒的滤料组合使得孔隙率达到最小，从而达到截污的最佳效果。该设备主要去除核桃壳过滤器无法分离的更小机械杂质。

经过气浮处理设备、核桃壳过滤器、复合双滤料过滤器的滤后出水在进入阴离子交换树脂塔前需要检测污水中硫酸根离子含量，使出水水质达到含油浓度≤5mg/L，悬浮物浓度≤1mg/L，颗粒中值≤1μm，SO₄ ^2-≤1000mg/L；然后进入阴离子交换树脂塔中。

阴离子交换树脂塔作为第四级处理设备，进入阴离子交换树脂塔的滤后出水根据检测得到的污水中硫酸根离子的浓度，调节阴离子交换柱的处理深度，同时根据处理效果，选择单级或者多及处理方法，并检测出水质量，为处理设备提供反馈数据。从而达到去除污水中的硫酸根离子的目的。

参见图1，上述去除含油污水中硫酸根离子的方法的装置，包括依次串连的气浮处理设备、核桃壳过滤器、复合双滤料过滤器和阴离子交换树脂塔。

气浮处理设备是一种常规的处理设备，主要适用于多种金属离子废水和混合废水铬、锌、铜、镍、铁的处理；也适用于造纸白水的纸浆纤维回收；还适用于印染、毛纺、食品、屠宰、制革、含油等废水的处理。

核桃壳过滤器是近些年开发的新型含油污水处理设备，它以核桃壳为过滤介质，是目前各大油田采油废水处理、石油炼制、石油化工以及含油废水深度处理的理想设备。

复合双滤料过滤器采用辽宁华孚集团生产的GLW-F系列产品，适合油田污水处理过滤设备。

阴离子交换树脂塔是常规的处理设备。

在本发明中，申请人将常规的气浮处理设备、核桃壳过滤器、复合双滤料过滤器和阴离子交换树脂塔组合在一起，对含油污水逐级进行处理，阴离子交换树脂塔还分别连接有清洗装置和再生装置(图2)。

装置的工作过程是：

原含油污水进入气浮处理设备除去污水中的乳化油和分散油，使含油污水的含油浓度降到20mg/L以下，悬浮物浓度为10mg/L以下，在含油污水中加入一定量的氯化钡反应澄清后，进入核桃壳过滤器、双滤料过滤器中处理，使出水水质达到含油浓度≤5mg/L，悬浮物浓度≤1mg/L，颗粒中值≤1μm，SO₄ ^2-≤1000mg/L，进入阴离子交换树脂塔交换后保证出水SO₄ ^2-≤2mg/L以下，否则返回阴离子交换树脂塔前的第一级气浮处理设备，再次进行循环处理。保证含油浓度、悬浮物浓度、硝酸根浓度均衡全面彻底处理，并确保出水水质。

阴离子交换树脂塔容积2L，内填装的树脂用量为1.5L，针对原水硫酸根离子浓度为1258.10PPm，申请人作了以下实验：

通流水量(L)

3L

6L

9L

12L

15L

18L

21L

通流倍数(BV)

×2

×4

×6

×8

×10

×12

×14

剩余硫酸根浓度(ppm)

未检出

通流水量(L)

24L

27L

30L

33L

36L

39L

42L

通流倍数(BV)

×16

×18

×20

×22

×24

×26

×28

剩余硫酸根浓度(ppm)

未检出

通流水量(L)

45L

48L

51L

54L

57L

58.5L

60L

通流倍数(BV)

×30

×32

×34

×36

×38

×39

×40

剩余硫酸根浓度(ppm)

未检出

43.5

65.10

通流水量(L)

61，5L

63L

64.5L

通流倍数(BV)

×41

×42

×43

剩余硫酸根浓度(ppm)

93.72

＞100

根据通流倍数与剩余硫酸根浓度趋势，申请人确定技术参数为：

有效通流倍数	×41
		最佳通流流量	0.05L/min
有效交换时间	20.5h

阴离子交换树脂塔的其具体工艺步骤是：

从前级滤后污水到阴离子交换树脂塔再到滤后出水为正常的交换流程，在这一过程中，阴离子交换树脂塔根据污水中硫酸根离子的浓度，调节处理深度，即，通过控制处理流速，改变污水中硫酸根离子和阴离子树脂的置换时间，从而达到调节处理深度的目的。同时根据处理效果，提示选择单级或者多及处理方法，并检测出水质量，为处理设备提供反馈数据。从而达到去除污水中的硫酸根离子的目的。

考虑到油田水资源比较珍贵，申请人设置了清洗装置，清洗装置具有快、慢洗功能。

再生装置连接在阴离子交换树脂塔上，当滤后出水清洗完毕后，主要用于对阴离子树脂进行再生处理。

再生处理的步骤是：

以体积为3L，质量分数为4％的HCL溶液按1.06m/h的流速通流树脂柱后浸泡80min-100min；

浸泡时间到后，放尽酸液，按1.28m/h的流速进行逆洗，时间为10min，以洗掉破碎的树脂和杂质；

进而由清洗装置进行快、慢洗，快洗流速控制在2.56m/h，时间为10min，以在较大程度上洗去残留在树脂上的酸液，慢洗流速控制在1.06m/h，时间为30min，以较彻底的洗去残留在树脂上的酸液。

考虑油田的水资源比较珍贵，同时，还设置循环清洗，循环清洗流速控制在1.06m/h，时间为30min，此环节水可循环使用。

最后进行最终清洗，流速2.56m/h，时间为10min，循环清洗后即可完成再生过程。

酸液中浓缩出来的硫酸根排入石灰中和池，中和后的硫酸钙和石灰用于铺路，净化后的盐酸可以循环使用。再生废液经收集后用于加工除锈剂，再生废水加碱中和处理，循环使用。

Claims

1.一种去除含油污水中硫酸根离子的方法，其特征在于，该方法选择气浮处理设备、核桃壳过滤器、复合双滤料过滤器和阴离子交换树脂塔通过管路依次串连在一起；在阴离子交换树脂塔中使用阴离子交换树脂，以去除含油污水中硫酸根离子，具体按下列步骤进行：

阴离子交换树脂塔作为第四级处理设备，阴离子交换树脂塔根据检测得到的污水中硫酸根离子的浓度，调节阴离子交换柱的处理深度，即通过控制处理流速，改变污水中硫酸根离子和阴离子树脂的置换时间，利用阴离子交换树脂中的氯离子置换污水中的硫酸根离子，以去除污水中的硫酸根离子，保证出水SO₄ ^2-≤2mg/L以下，否则返回阴离子交换树脂塔前的第一级气浮处理设备，再次进行循环处理。

2.权利要求1所述的去除含油污水中硫酸根离子的方法的装置，包括和含油污水管路依次串连的气浮处理设备、核桃壳过滤器、复合双滤料过滤器和阴离子交换树脂塔，其特征在于，所述的阴离子交换树脂塔还分别连接有清洗装置和再生装置。