CN104291483B - 一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法及装置，属于水处理领域。包括如下步骤：第1步、对离子型稀土矿山废水进行预除杂，得清液；第2步、对清液用陶瓷膜过滤，得到陶瓷膜清液和陶瓷膜浓液；第3步、将陶瓷膜清液用纳滤膜进行浓缩，纳滤浓液和纳滤清液；第4步、将纳滤清液用稀硫酸调节到pH=3～5后用反渗透膜进行浓缩，得到反渗透清液和反渗透浓液。本发明采用膜分离技术处理离子型稀土矿山废水，既使矿山废水得到了净化，达到了排放要求，有利于环保；又使得废水中的微量稀土离子和硫酸铵得到很好地回收利用，回收了有价资源，具有很好的经济效益和环境效益。

Description

一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法及装置，具体地说涉及一种采用以膜分离技术为核心工艺将膜分离和传统工艺相集成的处理离子型稀土矿山废水工艺，属于废水处理领域。

背景技术

南方离子型稀土矿在我国自上世纪70年代开采以来，经历了三十多年的发展，开采工艺已从最原始的“池浸工艺”发展成为现有的“原地浸矿工艺”，浸出剂也从氯化钠转变为硫酸铵。这种转变对环境是友好的，一是避免了大规模的矿石开采的“搬山运动”，保护了矿山表面植被；二是硫酸铵浸出剂的使用也防止了氯化钠对矿山的风化，而且硫酸铵中的氨又是植物生长所必须的营养，一定程度上还有助于环境的改善。

但以上工艺的改善却并不能改变稀土矿山的生态环境。多年来，矿山开采所产生的废水以及开采后留下的稀土残矿中自流出来的废水严重地浸蚀着环境。这些废水中既含有0.01~0.1g/L的稀土离子，又含有2g/L左右的硫酸铵溶液，有些甚至还含有重金属、氟离子和砷的化合物，含有这些物质的废水经过长期的积累，浓度便会越来越高，随着雨水的冲刷，便会流到矿山周围的各个角落，伤害了绿色植被，影响着矿山的生态环境。

而稀土资源是我国的宝贵资源，不可再生，如果将这些废水中稀土直接排放，将是对我国宝贵资源的极大浪费。另一方面，高氨氮的硫酸根废水直接排入水体，将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会对水生生物甚至人类的健康造成永久的伤害。2011年11月24日，环境保护部发布全国14个省级84家稀土企业中，只有15家企业废水氨氮含量符合环保要求。因此，如何方便、经济地将稀土生产过程排放废水中的有价稀土元素回收过来，且将氨氮含量降低到国家允许的标准已经成为我国稀土生产企业急待解决的难题之一。

现有的稀土废水处理工艺以沉淀法为主回收稀土。CN101979335A采用了石灰作为沉淀剂回收废水中的稀土。CN101974690A采用了石灰沉淀加萃取工艺回收了废水中的稀土。这两个专利都是采用石灰沉淀法处理稀土矿山的废水而回收稀土。这种方法，投资成本和运行成本很低，但对环境一点也没有改善，不但处理后稀土废水中的稀土离子不能完全回收，而且处理后的稀土废水呈碱性而又形成二次污染，并且过程中形成大量的石灰渣的固体污染物。CN101870506A和CN103232124A则采用离子交换树脂的工艺处理稀土矿山废水，回收了其中的稀土。但这两个专利技术都存在着树脂容易因重金属离子的存在而中毒现象，而且饱和得很快，解吸附时又会产生大量的硫酸铵废水。另外，值得注意的是，这几个专利中只是提及了稀土离子的去除，并没有提及到氨氮的去除，因而并不完整，对稀土矿山的环境改善不能完全起到有效作用。

发明内容

本发明的目的是解决稀土废水处理难度大、废水中硫酸铵无法回收利用、资源浪费的问题。提出了一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法及装置。

本方法利用膜分离技术处理稀土矿废水，通过陶瓷膜去除其中的悬浮物固体，通过纳滤膜除去其中的稀土离子，最后通过反渗透膜去除其中的氨氮。采用这种工艺，不但对稀土矿山废水进行了有效的处理，使处理后的出水达到了绿色环保的要求；而且提高了稀土的回收率和硫酸铵的回收使用价值，进一步降低了投资和运行成本，给稀土矿山废水的处理带来了显著的经济和环境效益。

具体的技术方案：

一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法，包括如下步骤：

第1步、对离子型稀土矿山废水进行预除杂，得清液；

第2步、对清液用陶瓷膜过滤，得到陶瓷膜清液和陶瓷膜浓液；

第3步、将陶瓷膜清液用纳滤膜进行浓缩，纳滤浓液和纳滤清液；

第4步、将纳滤清液用稀硫酸调节到pH=3～5后用反渗透膜进行浓缩，得到反渗透清液和反渗透浓液。

预除杂是指炭滤、砂滤或多介质过滤。

陶瓷膜过滤中膜面流速控制在1～3m/s；压力为0.1～0.4MPa。

陶瓷膜平均孔径范围为0.02～0.2μm，材质为氧化铝、氧化锆或者氧化钛。

陶瓷膜过滤中进行反冲洗，反冲周期为30～60min，反冲时间为5～10s。

纳滤膜进行浓缩中，浓缩倍数10～30倍之间；纳滤膜的操作压力是1.0～3.5MPa。

纳滤膜对在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率最优是96～99%。

反渗透浓缩过程中的浓缩倍数优选在10～30倍之间，反渗透过程的操作压力优选是1.5～4.0Mpa。

反渗透膜的材质优选醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚砜酰胺或者芳香族聚酰胺等有机材料。

反渗透膜在1.5MPa下，对2g/l氯化钠的截留率达到99%以上。

基于上述的方法，本发明的另一个目的是提供了一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理装置，包括有依次连接的预除杂装置、陶瓷膜，陶瓷膜的渗透侧连接于纳滤膜的截留侧的入口，纳滤膜的渗透侧连接于反渗透膜的截留侧的入口，在纳滤膜与反渗透膜之间的连接的管路上，还设置有稀硫酸储罐。

所述的预除杂装置是炭滤装置或砂滤装置。

陶瓷膜的材质选自氧化铝、氧化锆或者氧化钛；陶瓷膜的平均孔径范围为0.02～0.2μm。

陶瓷膜的渗透侧上还连接有反冲洗装置。

反渗透膜的材质选自醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚砜酰胺或者芳香族聚酰胺等有机材料。

有益效果

本专利工艺中，将控制稀土矿废水中的稀土离子浓度和氨氮浓度以便达到排放的环保标准与稀土和硫酸铵资源回收集合起来，既处理了废水有利于环保，又回收了有价资源，与传统石灰沉淀法和离子交换树脂法相比，具有如下的优越性：

1、采用上述技术方案，本发明得到如下有益效果：通过陶瓷膜的浓缩，去除了废水中的悬浮物，使悬浮物达到排放指标；通过纳滤膜的浓缩回收了稀土离子，使废水中的稀土离子达到排放指标；通过反渗透的进一步浓缩，将废水中残留的硫酸铵再一次截留去除，使反渗透的出水中氨氮的排放也达到环保的标准。而被截留浓缩的稀土离子和硫酸铵则可作为有用资源加以回收，真正做到废水的零排放处理。

2、与传统的石灰沉淀法工艺相比：本发明中的膜浓缩不仅产生了同样的资源回收效益，降低了处理成本，而且它不会产生废水中因石灰的添加带有碱性的危害，也不会产生大量的石灰渣。

3、由于膜的高精度的截留，经过本发明技术处理过的废水，其透过液中的稀土和氨氮浓度可达到比石灰沉淀法效果更好的程度。同时，对废水中其他单价和二价乃至多价离子尤其重金属离子具有高的截留程度。更不会像石灰沉淀法处理后废水中留下了大量的钙离子而产生高的硬度和碱度。

4、与离子交换树脂法相比，本发明技术因膜再生很容易，不会产生大量的酸碱或硫酸铵废水，造成二次污染，而离子交换树脂则因为需要不断地再生而产生了大量的二次污染物，而且离子交换树脂在运行过程中容易因重金属离子中毒而失效，而本技术则不会产生这种现象。

5、本发明技术既能处理废水中的稀土离子，又能处理废水中的硫酸铵，使出水氨氮达标排放。而石灰沉淀法和离子交换树脂法不能处理硫酸铵中的氨氮。

总之，本发明技术提供了一种用膜分离集成技术处理离子型稀土矿山废水的方法，由于膜分离技术自身的高精度、容易再生、处理能力大、体积小、能连续自动化运行等特点而使其在离子型稀土矿山废水处理领域有着较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

图2是本发明采用的装置图。

其中，1、预除杂装置；2、陶瓷膜；3、纳滤膜；4、稀硫酸储罐；5、反渗透膜；6、反冲洗装置。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003)或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本方法利用膜分离技术处理稀土矿废水，通过陶瓷膜去除其中的悬浮物固体，通过纳滤膜对于二价及多价的离子的截留性能除去其中的稀土离子，而纳滤透过液中含有的氨氮可以最后通过反渗透膜截留，反渗透清液中氨氮达标后可直接排放或回用。

对于是稀土矿废水首先通过澄清或者粗过滤的方式进行预处理；更优选的，粗过滤是指炭滤、砂滤或多介质过滤。使用粗过滤的方式所得的清液相对于澄清法来说，杂质更少，且设备所占体积小结构简单紧凑。该步骤的目的是去除掉处理水样中的大颗粒固体、悬浮物，以达到陶瓷膜进水的要求。

陶瓷膜的作用是进一步地去除废水中的胶体、颗粒等杂质，陶瓷膜浓液返回预处理工艺；可以使陶瓷膜浓缩液中的成分得到重新回收利用，并且可以降低预处理工序的料液浓缩，减缓过滤器的过滤性能下降，同时去除稀土废水系统中的大量的悬浮物，陶瓷膜清液因其中的悬浮物被去除，而可以进入到下道纳滤和反渗透工序中。陶瓷膜过滤的工艺采用连续恒浓缩倍数过滤。为了确保陶瓷膜过滤的高通量和安全性，在开始时先进行陶瓷膜的浓缩过滤，待浓缩到固体浓度为3～wt5%时，再恒浓缩倍数过滤(也称渗滤或渗析)，膜面流速控制在1~3m/s；压力为0.1～0.4Mpa；常温下过滤。过程中带有自动定时反冲工艺，采用陶瓷膜产水进行反冲，反冲周期为30～60min，反冲时间为5-10s。为了降低膜过程的阻力，增加膜材料与水的亲和力，对选用的陶瓷膜规定为：材质为氧化铝、氧化锆或者氧化钛，陶瓷膜的平均孔径范围为0.02～0.2μm。膜结构为外压式或内压式管状多通道结构，膜厚度在1～10μm之间。

在得到陶瓷膜过滤液之后，再通过纳滤将其中含有的二价或多价的稀土离子进行截留浓缩，纳滤浓缩液回到沉淀工艺进行稀土回收。由于纳滤可以将陶瓷膜滤液中的稀土离子与硫酸铵实现分离，硫酸铵可以一部分地透过纳滤膜，而稀土离子实现在浓缩液侧的富集，提高稀土离子的浓度后，可以更容易地通过沉淀法将稀土回收，能够减少沉淀剂的使用量。纳滤膜的材质可以是有机的，也可以是无机的。纳滤膜对在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率最优是96～99%。纳滤膜浓缩过程中的浓缩倍数优选在10～30倍之间；纳滤膜的操作压力优选是1.0～3.5Mpa。

纳滤的透过液中含有一定量的氨氮，将其送入反渗透膜进行过滤浓缩。对纳滤渗透液用稀硫酸调pH=3～5后用反渗透膜进行浓缩的作用：一方面确保氨氮在排放液中不超标，另一方面待硫酸铵的浓度达到一定程度时再回用到浸取工序中作为浸取剂使用。优选地，反渗透浓缩过程中的浓缩倍数优选在10～30倍之间，最优在15倍，进料的pH调节至3～5，优选为4；为了不引入其它离子，更为了能通过二价硫酸根离子的截留带动铵根离子的截留，必须采用稀硫酸溶液进行pH的调节。反渗透膜在1.5MPa下，对2g/l氯化钠的截留率达到99%以上。反渗透膜的材质优选醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚砜酰胺或者芳香族聚酰胺等有机材料，最优是采用复合芳香聚酰胺。反渗透过程的操作压力优选是1.5～4.0Mpa。可以最大地提高反渗透膜对于硫酸氨的回收率。

以下实施例中采用的装置如2所示，包括有依次连接的预除杂装置1、陶瓷膜2，陶瓷膜2的渗透侧连接于纳滤膜3的截留侧的入口，纳滤膜3的渗透侧连接于反渗透膜5的截留侧的入口，在纳滤膜3与反渗透膜5之间的连接的管路上，还设置有稀硫酸储罐4。陶瓷膜2、纳滤膜3、反渗透膜5的入口的管路上都设置有供料泵用于输送料液。陶瓷膜2的渗透侧上还设置反冲洗装置6，用于采用渗透水对陶瓷膜2进行反冲处理，消除滤饼层膜污染，稀硫酸储罐4的作用是使在得到纳滤渗透液之后将其酸化，再由反渗透膜5进行浓缩过滤处理。

实施例1

将离子型稀土矿废水从调节池泵入陶瓷膜设备中（此时的调节池兼有澄清作用，以除去大颗粒的固体），进行悬浮物的去除过滤。陶瓷膜控制在压力为0.2MPa，膜面流速为3m/s，温度常温，陶瓷膜的材质是氧化锆，平均孔径是0.2μm；陶瓷膜带有定时反冲工艺，反冲时间5s，反冲周期30min；操作采用连续恒流量操作，待浓液中的固含量达到wt3%时，进行恒浓缩倍数过滤。陶瓷膜的清液中悬浮物固含量在0.5NTU以下，符合进纳滤膜和反渗透膜的要求。

将陶瓷膜的清液泵入纳滤膜中进行稀土离子的分离。纳滤膜采用恒流量操作，控制浓缩倍数为15，压力在1.0~1.5MPa。此时纳滤膜清液中稀土离子（以REO计）很低（约<0.005g/L)。纳滤膜的清液用稀硫酸调节到pH=4时，再次泵入到反渗透膜中进行氨氮的去除和硫酸铵的回收。反渗透也采用恒流量操作，控制浓缩倍数为15倍，压力在1.5~2MPa,，料液的pH=4。

纳滤膜的浓液则富含稀土离子可以达到0.75g/L，返回到稀土沉淀工艺中回收稀土。反渗透的清液中的氨氮含量达到15ppm以下，可以排放或回用，而浓液中硫酸铵达到,2g/L回到浸取工艺中以浸取剂回用。

实施例2

将离子型稀土矿废水从调节池泵入陶瓷膜设备中（此时的调节池兼有澄清作用，以除去大颗粒的固体），进行悬浮物的去除过滤。陶瓷膜控制在压力为0.2MPa，膜面流速为2m/s，温度常温，陶瓷膜的材质是氧化锆，平均孔径是0.05μm；陶瓷膜带有定时反冲工艺，反冲时间5s，反冲周期45min；操作采用连续恒流量操作，待浓液中的固含量达到wt3.3%时，进行恒浓缩倍数过滤。陶瓷膜的清液中悬浮物固含量在0.5NTU以下，符合进纳滤膜和反渗透膜的要求。

将陶瓷膜的清液泵入纳滤膜中进行稀土离子的分离。纳滤膜采用恒流量操作，控制浓缩倍数为20，压力在1~1.5MPa，此时纳滤膜清液中稀土离子（以REO计）很低（约<0.005g/L)，而浓缩液中的稀土离子含量可以达到1.0g/L，回到稀土沉淀工艺中回收稀土。

纳滤膜的清液用稀硫酸调节到pH=4时，再次泵入到反渗透膜中进行氨氮的去除和硫酸铵的回收。反渗透也采用恒流量操作，控制浓缩倍数为20倍，压力在1.5~2.0MPa。此时反渗透的清液中的氨氮含量达到15ppm以下，可以排放或回用，而浓液中硫酸铵达到2.38g/L回到浸取工艺中以浸取剂回用。

实施例3

将离子型稀土矿废水从石英砂过滤器进行预过滤之后，再进入陶瓷膜设备中，进行悬浮物的去除过滤。陶瓷膜控制在压力为0.2MPa，膜面流速为2.5m/s，温度常温，陶瓷膜的材质是氧化锆，平均孔径是0.05μm；陶瓷膜带有定时反冲工艺，反冲时间5s，反冲周期30min；操作采用连续恒流量操作，待浓液中的固含量达到wt3.8%时，进行恒浓缩倍数过滤（渗滤）。陶瓷膜的清液中悬浮物固含量在0.5NTU以下，符合进纳滤膜和反渗透膜的要求.

将陶瓷膜的清液泵入纳滤膜中进行稀土离子的分离。纳滤膜采用恒流量操作，控制浓缩倍数为25，压力在1.5~2MPa，此时纳滤膜清液中稀土离子（以REO计）很低（约<0.005g/L)，而浓缩液中的稀土离子含量可以达到1.3g/L，回到稀土沉淀工艺中回收稀土。

纳滤膜的清液用稀硫酸调节到pH=4时，再次泵入到反渗透膜中进行氨氮的去除和硫酸铵的回收。反渗透也采用恒流量操作，控制浓缩倍数为25倍，压力在2~2.50MPa。此时反渗透的清液中的氨氮含量达到15ppm以下，可以排放或回用，而浓液中硫酸铵达到2.62g/L回到浸取工艺中以浸取剂回用。

实施例4

将离子型稀土矿废水从石英砂过滤器进行预过滤之后，再进入陶瓷膜设备中，进行悬浮物的去除过滤。陶瓷膜控制在压力为0.3MPa，膜面流速为3m/s，温度常温，陶瓷膜的材质是氧化锆，平均孔径是0.02μm；陶瓷膜带有定时反冲工艺，反冲时间5s，反冲周期30min；操作采用连续恒流量操作，待浓液中的固含量达到wt3.2%时，进行恒浓缩倍数过滤（渗滤）。陶瓷膜的清液中悬浮物固含量在0.5NTU以下，符合进纳滤膜和反渗透膜的要求。

将陶瓷膜的清液泵入纳滤膜中进行稀土离子的分离。纳滤膜采用恒流量操作，控制浓缩倍数为20，压力在1.5~2MPa，此时纳滤膜清液中稀土离子（以REO计）很低（约<0.005g/L)，而浓缩液中的稀土离子含量可以达到1.25g/L，回到稀土沉淀工艺中回收稀土。

纳滤膜的清液用稀硫酸调节到pH=4时，再次泵入到反渗透膜中进行氨氮的去除和硫酸铵的回收。反渗透也采用恒流量操作，控制浓缩倍数为30倍，压力在3~3.50MPa。此时反渗透的清液中的氨氮含量达到15ppm以下，可以排放或回用，而浓液中硫酸铵达到3.34g/L回到浸取工艺中以浸取剂回用。

Claims (9)

1.一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步、对离子型稀土矿山废水进行预除杂，得清液；第2步、对清液用陶瓷膜过滤，得到陶瓷膜清液和陶瓷膜浓液；第3步、将陶瓷膜清液用纳滤膜进行浓缩，得到纳滤浓液和纳滤清液；第4步、将纳滤清液用稀硫酸调节到pH=3～5后用反渗透膜进行浓缩，得到反渗透清液和反渗透浓液；

所述的离子型稀土矿山废水是通过以硫酸铵作为浸出剂所产生的；

纳滤膜进行浓缩中，浓缩倍数10～30倍之间；纳滤膜的操作压力是1.0～3.5MPa；纳滤膜对在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率是96～99%。

2.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法，其特征在于：预除杂是指炭滤、砂滤或多介质过滤。

3.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法，其特征在于：陶瓷膜过滤中膜面流速控制在1～3m/s；压力为0.1～0.4MPa。

4.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法，其特征在于：陶瓷膜平均孔径范围为0.02～0.2μm，材质为氧化铝、氧化锆或者氧化钛。

5.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法，其特征在于：陶瓷膜过滤中进行反冲洗，反冲周期为30～60min，反冲时间为5～10s。

6.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法，其特征在于：反渗透浓缩过程中的浓缩倍数优选在10～30倍之间，反渗透过程的操作压力优选是1.5～4.0Mpa；反渗透膜的材质选自醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚砜酰胺或者芳香族聚酰胺；反渗透膜在1.5MPa下，对2g/l氯化钠的截留率达到99%以上。

7.一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理装置，其特征在于，包括有依次连接的预除杂装置（1）、陶瓷膜（2），陶瓷膜（2）的渗透侧连接于纳滤膜（3）的截留侧的入口，纳滤膜（3）的渗透侧连接于反渗透膜（5）的截留侧的入口，在纳滤膜（3）与反渗透膜（5）之间的连接的管路上，还设置有稀硫酸储罐（4）；所述的纳滤膜对在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率是96～99%。

8.根据权利要求7所述的一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理装置，其特征在于：所述的预除杂装置（1）是炭滤装置或砂滤装置；陶瓷膜（2）的材质选自氧化铝、氧化锆或者氧化钛；陶瓷膜（2）的平均孔径范围为0.02～0.2μm；陶瓷膜（2）的渗透侧上还连接有反冲洗装置（6）。

9.根据权利要求7所述的一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理装置，其特征在于：反渗透膜（5）的材质选自醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚砜酰胺或者芳香族聚酰胺。