KR102051841B1 - 과산화수소 수용액의 정제 방법 - Google Patents

과산화수소 수용액의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 정제 과정에서 고순도로 과산화수소를 정제할 수 있는 것은 물론, 과산화수소의 분해를 최소화하고, 동일한 정제 효율 및 수율을 가지면서도 정제에 사용되는 역삼투압막 등의 장치들의 열화 및 부식을 최소화하며 수명을 극대화할 수 있는 효과가 있으며, 유기화합물, 양이온, 음이온 등의 다양한 불순물을 효율적이고 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.

Description

과산화수소 수용액의 정제 방법{Method for purifying aqueous hydrogen peroxide solution}
본 발명은 과산화수소의 정제 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 물, 에탄올, 에테르에 잘 용해되며 수용액에서 수소이온이 일부 해리되어 약한 산성을 띄며, 보통 30~60 중량% 농도의 과산화수소 수용액으로 시판된다. 과산화수소는 강한 산화력이 있으며, 분해 반응 시 생성되는 물과 산소는 무해하므로 프로필렌옥사이드, 카프로락탐 제조 공정 등에서 산화 반응제로 많이 사용된다. 또한 시약의 산화제, 견사/양모/제지/펄프 등의 표백제, 플라스틱 공업에서 비닐 중합의 촉매로도 쓰이고, 소독제 등으로도 사용되며, 90 중량% 수용액은 로켓의 추진제, 잠수함 엔진의 추동용으로 쓰인다.
특히 과산화수소는 반도체 웨이퍼의 세정(wafer cleaning)과 액정디스플레이(Liquified Crystal Display, LCD), 전자용 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 에칭에도 많이 사용되는데, 이 경우, 불순물이 극도로 제한된 고순도의 과산화수소가 필요하다. 시중에 판매되고 있는 과산화수소를 그대로 사용할 경우, 함유되어 있는 불순물에 의해 반도체 웨이퍼 표면에 존재하는 불순물과 반응하여 반도체가 손상되고, 요구 품질의 제품 생산이 어렵다. 따라서 반도체 산업 분야와 같은 정밀 화학 분야에서는 고순도를 가지는 과산화수소의 품질이 요구되고 있다.
고순도로 과산화수소를 정제하기 위한 수단으로는 통상적으로 충전물이 들어 있는 알루미늄이나 특수강으로 된 칼럼에서 증류하여 정제 및 농축하는 방법이 있다. 그러나 이렇게 정제된 과산화수소는 정밀 화학 분야에서 요구하는 순도에는 미치지 못하며, 알루미늄 이온을 포함하여 다양한 금속 이온을 함유하게 된다.
또한 과산화수소 제조 과정에서, 알콜, 케톤, 지방족 탄화수소, 산 등의 용매, 유기 화합물 등의 잔유물이 함유되어 과산화수소가 제조될 수밖에 없다. 따라서 반도체 공정과 같은 산업에 과산화수소를 사용하려면 양이온, 음이온, 유기탄소 함유물을 줄일 수 있는 효율적인 후 처리 방법이 선행되어야 한다.
그러나 종래까지 과산화수소의 정제 수단의 예로, 증류 컬럼, 다수의 열교환기(냉각기, 증발기 등), 중간 저장조와 이액설비, 필터류 및 진공발생장치 등의 다양하고 복잡한 장치와 정밀계측설비 등의 많은 설비가 요구되므로 소요되는 비용이 상당하며, 그 설비를 운용함에 있어서도 많은 에너지가 필요하여 경제적 측면에서 불합리한 점이 많다. 또한 시설부지 측면에서도 넓은 부지와 고층의 철골 구조물 등을 필요로 하는 등 전자산업 수요처에서 설치 운영하기 어려운 한계가 있다. 뿐만 아니라 안전 측면에 있어서도 과산화수소는 폭발의 위험성도 가지고 있다.
특히 종래의 과산화수소 정제 방법에 사용되는 역삼투압막(Reverse osmosis membrane)은 수명 및 교체 주기가 짧아 많은 비용이 소모되며, 교체를 제 때에 하지 못했을 경우, 정화 효율이 떨어져 요구 수준의 고순도로 과산화수소를 정제하는 것이 불가능하다. 역삼투압막은 물리적 충격(압력)뿐만 아니라 과산화수소에 의한 화학적 충격(산화)에 의해서도 손상을 입기 때문에 이러한 손상을 최소화하여 역삼투압막의 교체 주기를 늘릴 수 있어야 한다.
한국공개특허공보 제10-2018-0029173호 (2018.03.20)
본 발명의 목적은 불순물을 포함하는 과산화수소 용액의 정제 과정에서, 고순도로 과산화수소를 정제할 수 있는 것은 물론, 과산화수소의 분해를 최소화하고, 정제에 사용되는 역삼투압막의 열화 및 부식을 최소화하며 수명을 극대화할 수 있는 과산화수소 수용액의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적 목적은 복잡한 공정을 구현하지 않고도 수율이 높으며, 정제에 사용되는 역삼투압막의 수명이 현저히 증가되는 과산화수소 수용액의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구체적 목적은 유기화합물, 양이온, 음이온 등의 다양한 불순물을 효율적이고 효과적으로 제거할 수 있는 과산화수소 수용액의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 역삼투압막에 통과시켜 투과 처리액 및 미투과액을 분리하는 분리 단계, 상기 투과 처리액에 물을 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하여 저농도 과산화수소 수용액을 수득하는, 저농도 균질화 단계 및 상기 저농도 과산화수소 수용액을 양이온교환수지 컬럼에 통과시킨 후, 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 포함하는 혼합이온교환수지 컬럼에 통과시키는 이온 제거 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분리 단계에서, 투과 처리액의 유량 증가에 따라 투과 처리액 또는 미투과액의 온도가 제어될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분리 단계에서, 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 투과 처리액 또는 미투과액의 온도를 감소시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%일 수 있으며, 상기 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 10 내지 20℃로 온도를 감소시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 상기 분리 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 멤브레인 필터에 통과시켜 유기물 또는 이온을 제거하는 멤브레인 필터 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%일 수 있으며, 상기 저농도 균질화 단계에서, 수득되는 저농도 과산화수소 수용액의 농도는 30 내지 40 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 멤브레인 필터 단계에서, 멤브레인 필터는 테프론계 중공사막, 폴리아미드계 흡착수지 및 스티렌계 흡착수지 등에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액에 물 및 안정제를 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하는 안정화 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 안정화 단계에서, 안정제는 인산계 안정제 또는 인산계 안정제를 포함하는 안정제일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 부유탱크에 정치시켜 부유물을 제거하는 부유물 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분리 단계에서, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액은 역삼투압막의 전면을 통과하여 후면으로 배출되되, 역삼투압막의 전면으로 유입되는 과산화수소 수용액의 일부를 포함하는 미투과액은 역삼투압막의 후면을 통과하지 않고 연속적으로 다른 경로로 배출될 수 있으며, 상기 다른 경로로 배출된 미투과액은 희석되어 농도가 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 정제 과정에서 고순도로 과산화수소를 정제할 수 있는 것은 물론, 과산화수소의 분해를 최소화하고, 정제에 사용되는 역삼투압막의 열화 및 부식을 최소화하며 수명 및 정제 효율을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 복잡한 공정을 구현하지 않고도 동일한 정제 효율 및 수율을 가지면서 정제에 사용되는 역삼투압막의 수명이 현저히 증가되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 유기화합물, 양이온, 음이온 등의 다양한 불순물을 효율적이고 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법을 구현한 공정을 모식화하여 나타낸 공정도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 정제 대상으로서 정제 전의 “불순물을 포함하는 과산화수소 수용액”은 과산화수소의 정제가 요구되는 과산화수소 수용액으로서 그 출처, 농도, 불순물의 종류 등에 제한받지 않으며, 통상적으로 25 내지 70 중량%, 구체적으로, 50 내지 70 중량%의 농도의 과산화수소 수용액일 수 있다. 또한 상기 정제 대상은 Na, Cr, Ca, Al, Fe, Zn 등의 양이온, NO3-, PO4 3- 등의 음이온 등을 포함하는 미량의 이온성 유/무기 불순물 및 유기물을 포함하는 것일 수 있다.
과산화수소 수용액(과수)의 정제에는 역삼투압막이 사용되며, 과산화수소를 고순도로 정제하기 위해서는 열화, 손상된 역삼투압막을 주기적으로 교체해 주는 것이 필수적이다. 그러나 종래까지 요구 순도 이상의 과산화수소를 얻기 위해서는 역삼투압막의 교체 주기가 한 달 내외로 짧은 한계가 있었다. 또한 종래까지는 역삼투압막의 수명을 늘리기 위해 복잡한 공정 및 장치들을 역삼투압 공정 전단에 설치하여 유기물 등의 역삼투압막을 손상시킬 수 있는 인자를 감소시키는 방법이 사용되었다. 결과적으로 과산화수소 수용액의 정제에 소요되는 비용 및 시간을 고려하면 경제적이지 않은 한계가 있었다.
따라서 본 발명에서는 종래와 비교하여 복잡한 공정을 구현하지 않고도 동일하거나 그 이상의 정제 효율 및 수율을 가지면서, 역삼투압막의 수명을 현저히 늘릴 수 있으며, 설비 장치가 비교적 간단하면서도 정제에 소요되는 비용 및 시간을 최소화할 수 있는 과산화수소 수용액의 정제 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 과산화수소 수용액을 역삼투압막에 통과시키는 분리 단계, 과산화수소 수용액의 농도를 감소시키는 저농도 균질화 단계 및 이온교환수지를 이용한 이온 제거 단계를 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 역삼투압막에 통과시켜 투과 처리액 및 미투과액을 분리하는 분리 단계, 상기 투과 처리액에 물을 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하여 저농도 과산화수소 수용액을 수득하는, 저농도 균질화 단계 및 상기 저농도 과산화수소 수용액을 양이온교환수지 컬럼에 통과시킨 후, 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 포함하는 혼합이온교환수지 컬럼에 통과시키는 이온 제거 단계를 포함한다.
상기 분리 단계는 과산화수소 수용액, 구체적으로, 고농도의 과산화수소 수용액을 역삼투압막에 통과시켜 투과 처리액이 수득되는 연속적인 공정이 수반된다. 그리고 상기 연속적인 공정에서 역삼투압을 통과하지 못한 미투과액도 연속적으로 발생하여 역삼투압막의 전단에 그 일부가 체류하며 투과 처리액의 총량이 증가할수록 미투과액의 불순물 농도가 증가하게 된다.
바람직하게는, 상기 분리 단계에서, 투과 처리액의 유량 증가에 따라 투과 처리액 및/또는 미투과액의 온도가 제어될 수 있으며, 상기 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 투과 처리액 및/또는 미투과액의 온도를 감소시키는 것일 수 있다. 역삼투압막의 사용 시간, 즉, 투과 처리액의 총량이 증가할수록 역삼투압막의 내부 기공 구조는 열화, 부식 등의 물리적/화학적 손상에 따른 막에 대한 압력 감소 및 투과 처리액의 유량(투과량) 증가가 발생하기 시작한다. 따라서 기능이 점진적으로 떨어지는 역삼투압막을 그대로 사용할 경우, 투과 처리액의 불순물 농도는 이후 급격히 증가하게 되어 과산화수소의 순도가 현저히 감소될 수 있다. 이러한 경우, 종래까지는 역삼투압막을 허용 최대 수준까지 사용 후 폐기하여 새 역삼투압막으로 교체하였으며, 이때의 교체 주기는 30 일 내외로 길지 않았다.
하지만 본 발명에서는 분리 단계, 저농도 균질화 단계 및 이온 제거 단계를 거치면서 동시에, 상기 분리 단계에서 투과 처리액의 유량이 증가할수록 투과 처리액 및/또는 미투과액의 온도를 감소시키는 유량(압력)에 따른 온도 제어를 함께 수행할 경우, 종래와 비교하여 별도의 복잡한 장치를 사용하지 않고도 역삼투압막의 수명을 60 일 이상으로 현저히 늘릴 수 있다. 상세하게는, 상기 분리 단계에서 투과 처리액의 유량이 증가(막에 대한 압력이 감소)되는 시점이 발생할 수 있으며, 이때부터 유량의 증가(막에 대한 압력의 감소) 정도에 따라 온도를 점진적으로 감소시킬 수 있다. 과산화수소는 수용액 상에서 미량이지만 산화 및 분해 반응이 일어나며, 이러한 반응은 역삼투압막을 화학적 손상 또는 열화 손상을 일으키게 된다. 하지만 본 발명에서 전술한 온도 제어가 수행될 경우, 상기 반응에 의한 열적, 화학적 손상을 최소화할 수 있다. 특히 유량의 증가(막에 대한 압력의 감소), 즉, 역삼투압막의 정량적 손상 정도에 따라 온도를 가변화하므로, 큰 에너지 소모가 요구되는 온도 유지를 지속적으로 하는 등의 에너지 낭비를 최소화할 수 있는 것은 물론, 수율의 저하를 방지하며, 요구되는 고순도의 과산화수소의 정제가 가능하면서 이에 소요되는 에너지를 최소화할 수 있는 동시에 역삼투압막의 수명을 현저히 늘릴 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%일 수 있으며, 상기 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 10 내지 20℃ 범위로 온도를 감소시키는 것일 수 있다. 구체적으로는, 투과 처리액의 유량이 증가할수록 20℃에서부터 10℃까지 점진적으로 서서히 감소시키는 것일 수 있다.
상기 분리 단계에서 역삼투압막을 이용한 역삼투 공정 및 역삼투압막은 널리 공지된 것이므로 공지 문헌을 참고하면 되며, 일 예로, 최대 운전 온도 및 압력이 각각 40℃ 및 55 bar이고 최대 공급유량이 1.4 m3/hr이며, 외경이 2.4 인치이고 총길이가 14 인치이며, 염제거율이 99.5% (2,000ppm NaCl 기준, 5% 회수율 기준)인 역삼투압막 장치를 예로 들 수 있다. 역삼투압막의 구체적인 예로 폴리아마이드 씬필름 콤포지트(Polyamide Thin-film Composite)를 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 저농도 균질화 단계는 분리 단계에서 역삼투압막을 통과한 투과 처리액의 농도를 감소시키는 단계이다. 이를 통해 과산화수소 수용액의 높은 농도에 따른 후단의 이온교환수지의 분해 및 화학적 충격을 최소화 또는 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%일 수 있으며, 상기 저농도 균질화 단계에서, 수득되는 저농도 과산화수소 수용액의 농도는 30 내지 40 중량%일 수 있다. 즉, 상기 분리 단계의 역삼투압막을 통과한 50 중량% 농도 이상의 과산화수소 수용액의 농도를 40 중량% 이하로 감소시키는 저농도 균질화 단계를 거쳐 이후의 이온교환수지를 이용한 이온 제거 단계를 거치는 것이 바람직할 수 있다.
특히 상기 농도 감소는 역삼투압막을 통과한 과산화수소 수용액에 물을 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하는 수단이 사용되는데, 이는 연속 공정 과정에서 후단의 이온교환수지의 화학적 충격 및 열화를 효과적으로 방지할 수 있는 측면에서 필수적이다. 농도 균질화 단계에서 인라인 믹싱 수단 없이 단순히 물이 투입되는 수단만을 사용하여 후단의 이온교환수지 컬럼으로 유입되도록 할 경우, 농도가 균질화되지 않은 과산화수소 수용액의 일부 영역에 의해 이온교환수지의 화학적 충격 및 열화가 발생할 수 있다.
따라서 상기 농도 균질화 단계는 전단으로부터 유입되는 과산화수소 수용액에 물을 혼합하는 인라인 믹싱을 통한 농도 감소 및 균질화를 통해, 연속 공정 과정에서 후단의 이온교환수지의 화학적 충격 및 열화를 효율적이고 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 이온 제거 단계는 과산화수소 수용액을 양이온교환수지 컬럼을 거친 후 혼합이온교환수지 컬럼을 거치는 것을 특징으로 한다. 상기 혼합이온교환수지는 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 포함하며, 예를 들어 각 이온교환수지 입자들이 반응기 컬럼에 충진된 것일 수 있다. 이때 양이온교환수지와 음이온교환수지의 혼합비율은 크게 제한되지 않으며, 일 예로 100:50~200을 들 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다. 상기 양이온교환 수지 컬럼은 음이온교환수지를 실질적으로 포함하지 않는 것으로서, 예를 들어 양이온교환수지 입자가 반응기 컬럼에 충진된 것일 수 있다. 이렇게 전 단계로부터 유입되는 과산화수소 수용액이 양이온교환수지 컬럼을 거친 후 혼합이온교환수지 컬럼을 연속적으로 거치는 이온 제거 단계를 거치는 본 발명에서는, 혼합이온교환수지 컬럼만 거치는 경우; 및 양이온교환수지 컬럼과 음이온교환수지 컬럼을 거치는 경우;와 비교하여, 약 20% 이상의 이온 제거 효과가 구현되며, 특히 중금속 이온이 10 ppb 이하, 좋게는 1 ppb 이하로 중금속 이온의 제거 효과가 현저할 수 있다. 이러한 이온 제거 효과는 상술한 바와 같이 이온 제거 단계에서 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 포함하는 혼합이온교환수지 컬럼만으로는 달성 불가하며, 이온 제거 단계에서 양이온교환수지 컬럼을 거친 이후에 혼합이온교환수지 컬럼을 거침으로써 구현된다.
이온교환수지로서, 양이온교환수지는 핵에 설포네이트로 치환한 방향족탄화수소계 수지, 예를 들어 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체 다공성 타입의 H+ 이온형 강산성 양이온교환수지를 들 수 있다. 음이온교환수지는 제3차 아민, 즉, 제4차 암모늄이나 피리딘을 포함하는 방향족 탄화수소계 수지, 예를 들어 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체 다공성 타입의 HCO3 - 이온형 강염기성 음이온교환수지를 들 수 있다. 상기 이온교환수지의 물성 및 규격은 제한되지 않으며, 입도 범위 0.2 내지 2.0 mm, 겉보기밀도 0.5 내지 0.8 g/㎖, 이온교환용량 1 내지 3 eq/ℓ의 다공성 타입을 예로 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 상기 분리 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 멤브레인 필터에 통과시켜 유기물 또는 이온을 제거하는 멤브레인 필터 단계를 더 포함할 수 있다. 멤브레인 필터 단계를 거친 과산화수소 수용액이 상기 분리 단계의 역삼투압에 유입될 경우, 유기물 등의 불순물에 의한 역삼투압막의 물리적 손상을 감소시켜, 역삼투압막의 수명을 더 증가시킬 수 있다. 상기 멤브레인 필터는 유기물 및/또는 이온의 여과가 가능한 것이라면 그 종류에 제한 없이 사용될 수 있으며, 일 예로 테프론계 중공사막, 폴리아미드계 흡착수지 및 스티렌계 흡착수지 등에서 선택될 수 있다. 상기 중공사막은 공지된 것을 사용하면 무방하며, 일 예로 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 플루오르화에틸렌프로필렌코폴리머(FEP), 보로실리케이트유리, 퍼플루오르알콕시(PFA), 에틸렌플루오르에틸렌코폴리머(ETFE), 에틸렌클로로트리플루오르에틸렌코폴리머(ECTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 재질의 미세 기공을 가지는 것이 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 흡착수지의 일 예로, 비이온성 폴리스티렌계일 수 있고, 구형의 비드 형태를 가질 수 있으며, 입자 평균크기가 200 내지 800 ㎛, 구체적으로 300 내지 500 ㎛일 수 있고, 표면적이 700 내지 1,300 m2/g일 수 있으며, 세공 용적이 1.3 내지 2.3 ㎖/g일 수 있고, 비중이 1.0 내지 1.1일 수 있는 흡착수지일 수 있다. 상기 스티렌계 흡착수지로서 시판된 상품으로 PurosorbTM PAD300, PAD350, PAD400, PAD500, PAD550, PAD600, PAD610, PAD700, PAD900, PAD910, PAD950 등의 예를 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액에 물 및 안정제를 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하는 안정화 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 만족하면서 멤브레인 필터 단계를 거치는 경우, 멤브레인 필터의 화학적 안정성을 증대시킬 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 인라인 믹싱 수단이 채택됨으로써, 연속 공정 과정에서 후단의 멤브레인 필터의 화학적 안정성을 증대시킬 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 안정화 단계에서, 안정제는 인산계 안정제 또는 인산계 안정제를 포함하는 안정제일 수 있다. 인산계 안정제 또는 인산계 안정제를 포함하는 안정제가 사용될 경우, 불순물과 착체를 형성하여 여과 효율을 향상시키는 기능과 함께, 특히 과산화수소에 의한 멤브레인 필터 및 역삼투압막의 막의 산화 안정성을 더 증가시켜 수명을 보다 증대시킬 수 있다. 구체적으로, 인산계 안정제 외의 안정제(하이드록실에틸렌디아민트리카르복실산, 펜타나트륨펜텐산, 에틸렌디아민테트라아세트산테트라나트륨염 등)가 사용되는 종래 경우와 비교하여, 멤브레인 필터 및 역삼투압막의 수명이 약 20% 이상 증가될 수 있다. 구체적인 일 예로, 인산계 안정제는 불순물과의 착제 형성 및 막의 산화 안정성을 증대시킬 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 일 예로 DEQUEST® 2000 시리즈 등을 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 상기 분리 단계에서, 역삼투압막을 통과하지 못한 미투과액이 발생하는 연속적인 공정이 수반되며, 상기 미투과액은 역삼투압막의 전단에 그 일부가 체류하게 된다. 이때 시간이 경과됨에 따라 역삼투압막을 통과한 투과 처리액의 총량이 증가할수록 상기 미투과액의 불순물 농도도 연속적으로 증가하게 된다. 이렇게 미투과액의 불순물 농도가 증가될수록 역삼투압막에는 물리적 손상, 화학적 손상, 열적 손상의 유발을 가속화하므로, 미투과액을 별도의 경로로 배출하여 불순물의 농도를 감소시킬 수 있다.
바람직한 일 예로, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액은 역삼투압막의 전면을 통과하여 후면으로 배출되며, 이때 역삼투압막의 전면으로 유입되는 과산화수소 수용액의 일부, 즉, 미투과액은 역삼투압막의 후면을 통과하지 않고 연속적으로 다른 경로로 배출될 수 있다. 이렇게 배출되는 과산화수소 수용액, 즉, 미투과액은 별도로 저장되어 처리될 수 있다. 상기 다른 경로로 배출되는 미투과액은 역삼투압막의 후면을 통과한 투과 처리액 또는 역삼투압막에 유입되기 전의 과산화수소 수용액의 경우보다 불순물의 농도가 더 높은 것일 수 있다. 아울러 상기 다른 경로로 배출된 과산화수소 수용액은 물 등으로 희석하여 농도가 조절되어 처리될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 부유탱크에 정치시켜 부유물을 제거하는 부유물 제거 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 멤브레인 필터 단계를 거치기 전에 과산화수소 수용액이 부유탱크의 상단부로 연속적으로 유입되고, 부유탱크의 하단부로 연속적으로 배출되며, 이때 부유탱크의 수면상에 부유하는 오일, 유기물 등의 부유 불순물 입자를 주기적 또는 간헐적으로 물리적 제거하는 수단이 수행될 수 있다. 이러한 부유물 제거 단계를 더 거칠 경우, 이후 역삼투압막에 유기 미립자들에 의해 가해지는 물리적 충격을 감소시켜 역삼투압막의 수명을 더 향상시킬 수 있다.
상기 인라인 믹싱은 두 용액이 연속적으로 흐르면서 혼합될 수 있도록 하는 것이라면 무방하며, 예컨대 스테틱 믹서(Static mixer) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 관의 내부에 고정되고 관의 길이방향의 중심축부에 형성되며, 관의 내주면과 대향하여 판이 형성되되 상기 판이 상기 중심축 방향을 기준으로 비틀어진 형태를 가지는 다수의 교반 단위체가 서로 결합되는 고정형 선회부; 및 상기 고정형 선회부가 내부에 구비되는 관;을 포함하는 구조의 인라인 믹서 장치를 예로 들 수 있다. 상기 교반 단위체 다수는 서로 결합된 구조를 가지며, 구체적으로, 교반 단위체간 결합된 접합부의 각 측단들이 서로 소정 각도로서 결합된 것일 수 있다. 결합되는 상기 교반 단위체의 일측단들은 60 내지 120도로 교차하여 접합된 것일 수 있다. 고정형 선회부는 서로 인접하는 교반 단위체들의 일측단이 서로 접하여 결합되되, 접합부가 관의 중심축부에 대응된 것일 수 있다. 교반 단위체의 판은 관의 길이방향의 중심축 방향을 기준으로 150 내지 210도로 비틀어진 형태를 가질 수 있다. 이러한 인라인 믹서의 예로, 스테틱 믹서(Static mixer)를 들 수 있으며, 상기 스태틱 믹서가 인라인 믹서로 사용될 경우, 본 발명에서 전술한 균질화 및 이의 조합에 따른 효과가 보다 현저히 향상될 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법의 공정을 설명한다. 하지만 이는 바람직한 예로서 설명되는 것일 뿐, 하기 설명하는 예로서 본 발명이 제한되어 해석되는 것은 아니며, 경우에 따라 각 단계 또는 공정이 제외될 수도 있다.
정제 대상인 불순물을 포함하는 과산화수소(H2O2) 수용액은 인라인 믹서(11)를 통해 물과 안정제와 연속적인 스트림으로 함께 혼합되고 부유탱크(20)를 통과하여 잔여 유기물 등을 포함하는 부유 유기 물질이 제거된다. 잔여 부유 유기 물질이 제거된 과산화수소 수용액은 멤브레인 필터 모듈(10)로 유입되고, 멤브레인 필터 모듈(10)의 멤브레인 필터를 통과하여 유기물, 이온 등의 불순물의 농도가 감소된 후, 역삼투압막 모듈(30)로 유입된다. 이때 역삼투압막 모듈(30)의 전단에는 열교환기(35)가 구비되고, 역삼투압막을 통과하는 투과 처리액의 유량을 모니터링하여 상기 열교환기를 통해, 역삼투압막에 유입되는 과산화수소 수용액의 온도를 제어한다. 예를 들어 특정 유량 이상 또는 특정 압력 이하로 투과 처리액의 유량이 증가(압력이 감소)할 경우, 열교환기(35)를 통해 역삼투압막으로 유입되는 과산화수소 수용액의 온도를 감소시킨다. 이때 투과 처리액의 유량(또는 압력)을 모니터링하는 수단으로 유량계 또는 압력계가 역삼투압 모듈(30)의 내외부에 구비될 수 있다. 상기 역삼투압막 모듈(30)의 역삼투압막의 후단으로 투과 처리액이 배출되는 투과 처리액 스트림(31)이 존재하며, 상기 역삼투압막의 전단에는 미투과액이 체류하면서 미투과액의 불순물의 농도가 점진적으로 증가하게 된다. 불순물의 농도가 증가되는 미투과액은 역삼투압막의 전단에서 유도파이프를 통해 다른 경로로 배출되어 불순물을 포함하는 농도 조절된 과산화수소 수용액 저장탱크(34)에 저장된다. 이때 불순물을 포함하는 농도 조절된 과산화수소 수용액 저장탱크(34)에 저장되기 전, 인라인 믹서(33)를 통해 물이 투입 및 희석됨으로써, 과산화수소 수용액의 불순물 농도 및 과산화수소 농도가 조절된다. 한편, 상기 투과 처리액 스트림(31)으로 투과 처리액이 인라인 믹서(40)를 통해 과산화수소의 농도가 50 내지 70 중량%에서 30 내지 40 중량%로 조절 및 균질화되어 이후 통과할 이온교환수지의 손상 및 분해가 최소화되도록 한다. 이렇게 농도 균질화된 과산화수소 수용액은 양이온교환수지 컬럼(51)을 거친 후, 혼합이온교환수지 컬럼(52)을 거쳐 고순도 과산화수소 수용액 저장탱크(53)로 저장된다.
10 : 멤브레인 필터 모듈, 11, 33, 40 : 인라인 믹서,
20 : 부유탱크, 30 : 역삼투압막 모듈,
31 : 투과 처리액 스트림, 32 : 미투과액 스트림,
34 : 불순물을 포함하는 농도 조절된 과산화수소 수용액 저장탱크
35 : 열교환기, 50 : 이온교환수지 컬럼,
51 : 양이온교환수지 컬럼, 52 : 혼합이온교환수지 컬럼,
53 : 고순도 과산화수소 수용액 저장탱크

Claims (11)

  1. 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 역삼투압막에 통과시켜 투과 처리액 및 미투과액을 분리하는 분리 단계,
    상기 투과 처리액에 물을 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하여 저농도 과산화수소 수용액을 수득하는, 저농도 균질화 단계 및
    상기 저농도 과산화수소 수용액을 양이온교환수지 컬럼에 통과시킨 후, 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 포함하는 혼합이온교환수지 컬럼에 통과시키는 이온 제거 단계를 포함하며,
    상기 분리 단계에서, 투과 처리액의 유량이 증가될수록 투과 처리액 또는 미투과액의 온도가 감소되도록 제어되며,
    상기 분리 단계에서, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액은 역삼투압막을 통과하되, 역삼투압막을 통과하지 못하고 체류하는 미투과액은 상기 미투과액의 불순물의 농도가 감소되도록 연속적으로 다른 경로로 배출되는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%이며,
    상기 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 10 내지 20℃로 온도를 감소시키는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 멤브레인 필터에 통과시켜 유기물 또는 이온을 제거하는 멤브레인 필터 단계를 더 포함하는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%이며,
    상기 저농도 균질화 단계에서, 수득되는 저농도 과산화수소 수용액의 농도는 30 내지 40 중량%인 과산화수소 수용액의 정제 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 멤브레인 필터 단계에서, 멤브레인 필터는 테프론계 중공사막, 폴리아미드계 흡착수지 및 스티렌계 흡착수지 중에서 선택되는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액에 물 및 안정제를 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하는 안정화 단계를 더 포함하는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 안정화 단계에서, 안정제는 인산계 안정제 또는 인산계 안정제를 포함하는 안정제인 과산화수소 수용액의 정제 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 부유탱크에 정치시켜 부유물을 제거하는 부유물 제거 단계를 더 포함하는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
  11. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR20180029173A (ko) 2016-09-09 2018-03-20 오씨아이 주식회사 과산화수소의 정제 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140071943A (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 주식회사 퓨렉소 과산화수소 수용액의 정제 방법 및 정제 장치
KR20180029173A (ko) 2016-09-09 2018-03-20 오씨아이 주식회사 과산화수소의 정제 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114671408A (zh) * 2022-04-12 2022-06-28 杭州精欣化工有限公司 半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法

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