JP5782584B2

JP5782584B2 - 硫酸コバルト水溶液の製造方法

Info

Publication number: JP5782584B2
Application number: JP2015520902A
Authority: JP
Inventors: シュレトレ，ジモン; ドランスフェルト，ペーター; イフラント，ガブリエレ; ベーリンク，ラルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: EP2872448A1; CN104428251A; US9321656B2; CN104428251B; EP2872448B1; KR20150028847A; JP2015521985A; WO2014009208A1; US20150151981A1

Description

本発明は、
（ａ）金属コバルトを、水素または不活性ガス、または窒素と酸素とを６：１〜１００：１の範囲の体積比で含む窒素／酸素混合物の雰囲気下で、含水硫酸に溶解し、
（ｂ）結果として得られる酸性硫酸コバルト溶液を、イオン交換体で精製する、
ｐＨが５〜８の範囲の硫酸コバルト水溶液の製造方法に関する。

硫酸コバルトは、多くの用途、例えば顔料用のまたは陶器の釉薬の製造用の出発原料として使用することができる。硫酸コバルトは、リチウムイオン電池の電極材料のためのコバルト源として、近年、特に重要になっている。適切な遷移金属の混合水酸化物または炭酸塩が、遷移金属硫酸塩水溶液から、例えば混合硫酸ニッケル−コバルト−マンガン溶液から析出され、次いでこれらをリチウム化合物、例えば水酸化リチウムまたは炭酸リチウムと共に熱処理して、電極材料を得る。

本明細書におけるコバルトの重要化合物は、固体形態または水溶液中いずれかの硫酸コバルトである。硫酸コバルトは、多くの場合、硫酸中に金属コバルトを溶解することによって製造される。

さらなる処理のために、理想的には比較的高いｐＨ、例えば少なくとも５のｐＨを有する硫酸コバルト溶液を得ることが非常に重要である。リチウムイオン電池中で干渉するため望ましくない元素を、極めて少量のみ含む硫酸コバルト溶液を得ることが望ましい。リチウムイオン電池の使用方法および構造により、例えば、銅、アルミニウム、クロム、鉄またはカルシウムが干渉すると考えられ得る。クロム、銅および鉄は精製できるが、ただしｐＨが２以下では極めて困難である。

したがって、ＳＵ３８５９２７は、最初に、金属コバルトを、エナメル装置中にて８０〜９０℃で、４０％硫酸および３０％含水Ｈ_２Ｏ_２で同時に処理する方法を開示している。この手順の結果、装置中に水素／酸素混合物が形成され得、これは安全上の理由で不都合である。このやり方で得ることができる硫酸コバルト溶液は、ｐＨ１．５〜１．８の範囲に相当する０．２〜０．４％の残存硫酸含有量を有する。このような溶液は精製が困難である。

ＳＵ３８５９２７

したがって、本発明の目的は、少なくとも４のｐＨを有し、容易に工業的に実施できる、硫酸コバルト溶液を製造することが可能な方法を提供することである。具体的には、リチウムイオン電池中で干渉するイオンを極めて少ない割合でのみ有する硫酸コバルト溶液を製造することが可能な方法を提供することを目的とする。

これに応じて、本発明者らは、簡単に述べると本発明の方法とも呼ぶ、冒頭で定義した方法を見出した。

本発明の方法を実施すれば、ｐＨが５〜８、特に好ましくは５．５〜７の硫酸コバルト水溶液が得られる。いずれの場合にも、ｐＨは、２３℃で、好ましくはガラス電極を用いて、特に好ましくは複合電極を用いて決定される。

本発明の方法は、少なくとも２つのプロセス工程（ａ）および（ｂ）を有し、これらは短縮して工程（ａ）および工程（ｂ）とも呼ばれる。

本発明の方法の工程（ａ）において、金属コバルトを、水素または不活性ガス、または窒素と酸素とを６：１〜１００：１の範囲の体積比で含む窒素／酸素混合物の雰囲気下で、含水硫酸に溶解する。

金属コバルトは、本発明の方法を実施するための出発原料として使用される。金属コバルトは、例えば、粉末、シート、プレート、塊、切り粉、任意選択により切断された電極フラグメント、ブリケットの形態で使用することができるが、優先されるのは、塊、ブリケットおよび切断してよい電極フラグメントである。粉末は、例えば、０．１〜１ｍｍの範囲の平均粒子直径を有することができる。シートは、例えば、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してよく、長さと幅は、同一であるか、または異なっており、それぞれ２ｃｍ〜１０メートルの範囲、特に２〜１０ｃｍの範囲である。プレートは、例えば、５．５ｍｍ〜２ｃｍの範囲の厚さを有してよく、長さと幅は、同一であるか、または異なっており、それぞれ１０ｃｍ〜１ｍの範囲である。本発明の目的のための塊は、例えば、長さ、幅および高さが５ｍｍ〜１０ｃｍの範囲であってよく、最小寸法と最大寸法の差が３倍以下である。切り粉は、例えば、０．１〜１ｍｍの範囲の厚さ、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の幅、および１ｃｍ〜２０ｃｍの範囲の長さを有することができる。ブリケットは、２〜３ｃｍの範囲の長さおよび１２〜１４ｍｍの範囲の直径を有することができる。電極フラグメントは、例えば、０．５〜７ｍｍの範囲の厚さを有することができる。多くの場合、切断されていない電極フラグメントは、１〜３ｍｍの範囲の厚さを有し、最も広い部分でも直径が４０ｍｍを超えず、平均直径が１０〜３０ｍｍの範囲である、不定形の断面を有する。切断された電極は、０．５〜７ｍｍの範囲の厚さを有することができる。例えば、厚さ１ｍｍの１０ｃｍ×１０ｃｍ断面または厚さ５〜７ｍｍの範囲の５５ｍｍ×５５ｍｍ断面を有する切断された電極フラグメントを得ることが可能である。

本発明の実施形態において、純度が高い、例えば含有異金属が合計１００ｐｐｍ未満の金属コバルトを出発原料として使用する。異金属として、例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｇを挙げることができる。本発明の別の実施形態において、１種以上の上記異金属が、例えば、１００ｐｐｍからいずれの場合もコバルトに対して合計で最大１質量％のＣａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒおよび／またはＭｇが混入しているコバルトを出発原料として使用する。

例えば、金属コバルトは、コバルトに対して１０〜２００ｐｐｍのＣａを含むことができる。

例えば、金属コバルトは、コバルトに対して１０〜５００ｐｐｍのＦｅを含むことができる。

例えば、金属コバルトは、コバルトに対して２〜５００ｐｐｍのＣｕを含むことができる。

例えば、金属コバルトは、コバルトに対して２〜５００ｐｐｍのＣｒを含むことができる。

例えば、金属コバルトは、コバルトに対して１０〜１０００ｐｐｍのＭｇを含むことができる。

例えば、金属コバルトは、コバルトに対して１〜１００ｐｐｍのＡｌを含むことができる。

本発明を目的とする場合、ｐｐｍは常に、別段の指定がない限り、質量ｐｐｍである。

一変形形態において、金属コバルトは、いずれの場合もコバルトに対して、１０〜２００ｐｐｍのＣａ、１０〜５００ｐｐｍのＦｅ、２〜５００ｐｐｍのＣｒ、１０〜１０００ｐｐｍのＭｇ、１〜１００ｐｐｍのＡｌおよび２〜５００ｐｐｍのＣｕを含む。

本発明の一実施形態において、金属コバルトは、ニッケルおよび／またはマンガンを、例えばいずれの場合にも最大５質量％で含むことができる。金属コバルトは、好ましくは、測定不可の割合のマンガンおよび最大１質量％のニッケルを含む。このような割合のマンガンおよび／またはニッケルは、特に硫酸コバルトがリチウムイオン電池中の適用に使用される場合、干渉しない。

本発明の実施形態において、電極断片から得られるコバルトを出発原料として使用するか、または当該の電極断片を粉砕する。

工程（ａ）に関連して、「溶解する」とは、水性媒体に不溶性の金属コバルトを水溶性硫酸コバルトに変換する化学反応を意味する。

さらに、工程（ａ）を実施するために含水硫酸を使用する。

本発明を目的とする場合、含水硫酸は、プロトン化されていなくてもプロトン化されていてもよい水を含む硫酸である。例えば、いずれの場合も工程（ａ）の最初の段階で、含水硫酸の含水量は、Ｈ_２ＳＯ_４に対して５〜９５質量％の範囲、好ましくは１５〜３０質量％の範囲であってもよい。

本発明の実施形態において、金属コバルトと含水硫酸を互いに接触させる。例えば、先ずコバルトを反応容器に充たし、次いで硫酸を添加してもよい。別の変形形態では、先ず含水硫酸を反応容器に入れ、次いで金属コバルトを添加してもよい。

特定の変形形態において、金属コバルトを反応容器に入れ、次いで含水硫酸を添加する。形成した酸性硫酸コバルト溶液を連続的に除去し、例えばポンプを用いて新鮮な含水硫酸を添加するか、または酸性硫酸コバルト溶液を循環させる。この手順は特に容易な熱の除去を可能にする。

本発明の実施形態において、本発明の方法の工程（ａ）は、８０〜１１０℃、好ましくは９５〜９９℃の範囲の温度で実施する。本明細書において、工程（ａ）を１００℃以上の温度で実施する場合、過圧下、例えば１．１バール〜５バールで作業することが可能である。工程（ａ）は、好ましくは、蒸発冷却によって実施され、圧力および温度は結果として自動的に定まる。

本発明の実施形態において、本発明の方法の工程（ａ）は、大気圧下で実施する。本発明の方法の別の実施形態において、工程（ａ）は、蒸発冷却を用いて自動的に確立された圧力、例えば１バール〜５バールで実施する。

工程（ａ）は、水素、または不活性ガス、または窒素と酸素とを６：１〜１００：１の範囲の容量比で含む窒素／酸素混合物の雰囲気下で、実施される。すなわち、金属コバルトを、水素、または不活性ガス、または窒素と酸素とを６：１〜１００：１の範囲の容量比で含む窒素／酸素混合物の雰囲気下で溶解する。希ガス、例えばアルゴン、および特に窒素は、不活性ガスとして好適である。窒素／酸素混合物としては、本発明に関連して低酸素空気とも呼ばれる、窒素および酸素を６：１〜１００：１、好ましくは２３：１〜８０：１の範囲の容量比で含むものが好適である。水素は、コバルトが溶解する間に形成され、蓄積することができ、これはコバルトを溶解する実際の化学反応に関しては不活性である。

水素または不活性ガスの雰囲気下での作業が優先される。好ましい不活性ガスは窒素である。

低酸素空気の雰囲気を作るために、例えば、空気と窒素を互いに混合し、この混合物を反応容器中に供給することが可能である。したがって、例えば、カラムとして構成され、底部に網目プレートまたはメッシュを有し、この底部を通して低酸素空気、不活性ガスまたは水素を反応容器に通過させる管型反応器を選択することが可能である。

本発明の実施形態において、形成した硫酸コバルト水溶液を連続的に取り出し、含水硫酸および任意選択の金属コバルトを必要に応じて補給することによって、工程（ａ）を連続的に実施する。本発明の別の実施形態では、工程（ａ）はバッチ式で実施する。

本発明の実施形態において、工程（ａ）は、撹拌容器中で実施する。本発明の別の実施形態では、工程（ａ）は、カラムとして構成され、底部に網目プレートまたはメッシュを有する管型反応器中で実施する。

反応容器の可能な材料は、例えば、無充填のまたはガラス繊維で充填されたエポキシ樹脂、また積層エポキシ−ガラス繊維材料、ポリプロピレン、ＰＶＣまたはＰＶＤＦ（ポリ塩化ビニリデン）等のプラスチック、また鋼製外装に導入されるプラスチック管材がある。さらに可能な材料は、鉛および鉛合金である。特に優先されるのは、ポリプロピレンまたはガラス繊維強化エポキシである。金属容器、例えば鋼製容器は、前述の材料と一緒に並べることができる。

本発明の方法は、工程（ａ）を一度、例えば３０秒から３０分の範囲の時間にわたって実施することによって、実施することができる。本発明の別の実施形態では、工程（ａ）は、複数回、例えば２〜１０回、いずれの場合も時間は同一であるか、または異なっており、４０秒から５分の範囲で実施する。

本発明の実施形態において、工程（ａ）は、Ｈ_２ＳＯ_４の含有量が、工程（ａ）で得ることができる酸性硫酸コバルト溶液に対して、０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％に減るまで実施することができる。

例えば０．７〜２の範囲のｐＨを有することができる酸性硫酸コバルト溶液が得られる。

工程（ｂ）において、工程（ａ）で製造した酸性硫酸コバルト溶液を、イオン交換体を用いて精製する。工程（ａ）で製造された酸性硫酸コバルト溶液を予め冷却させておくことが好ましい。

工程（ｂ）で使用されるイオン交換体は、無機イオン交換体、および好ましくは有機イオン交換体の中から選択することができる。本発明の実施形態において、イオン交換体は、弱塩基性有機イオン交換体の中から選択される。

工程（ｂ）で使用されるイオン交換体は、粒子形態のイオン交換体の中から選択することができる。イオン交換体の粒子は、例えば、４００〜８００μｍの範囲の平均直径を有することができる。

本発明の実施形態において、イオン交換体は、一級アミノ基、二級アミノ基または好ましくは三級アミノ基を持つ、架橋した、好ましくはジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンの中から選択される。一級アミノ基、二級アミノ基または好ましくは三級アミノ基は、スペーサを介して、例えばメチレン基またはエチレン基を介して、ポリスチレンの芳香族基に結合できる。三級アミノ基の例には、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２基および−ＣＨ_２−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２基がある。

本発明の別の実施形態において、イオン交換体は、スルホン酸基を含む、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンの中から選択される。

イオン交換体は、イオン交換装置中に配置されてよい。イオン交換装置は、イオン交換樹脂で充填された少なくとも１つのカラム、好ましくは２つの該カラムを備える。イオン交換装置の好ましい連続操作が中断される必要なく、１つ以上のイオン交換カラムを再生することが可能な手法で、２つ以上のイオン交換カラムを互いに接続させることは工業的に有利である。例えば、イオン交換体は、希釈水酸化ナトリウム溶液を使用して再生させることができる。水酸化ナトリウムによる処理の前後に、水または希釈硫酸を任意選択により洗浄用媒体として使用することができる。

本発明の実施形態において、工程（ｂ）は、１５〜４０℃の範囲、好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で実施される。

本発明の実施形態において、工程（ｂ）における圧力低下は、０．１〜０．４バールの範囲である。

例えば、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンは、イオン交換体を用いた硫酸コバルト溶液の精製によって、硫酸コバルト水溶液から容易に除去することができる。

本発明の方法は、５〜８の範囲のｐＨを有し、リチウムイオン電池中で干渉するイオンを極めて少ない割合のみ含む硫酸コバルト水溶液を製造することを可能にする。さらに、本発明の方法は、容易にかつ安全に操作することができる。

本発明の特定の変形形態において、
（ｃ）結果として得られる硫酸コバルト水溶液を、濾過器を用いて精製する
さらなる工程（ｃ）を、工程（ｂ）の後に実施することができる。

好適な濾材の例としては、例えば、羊毛、綿、紙、合成または鉱物繊維製の濾布がある。他の好適な濾材には、例えば多孔質濾過器用組成物、例えばセラミックがある。素焼濾過器も好適である。

工程（ｃ）は、例えば、吸引濾過を使用して、例えば濾液の側に減圧をかけることによる圧力または例えば好適なポンプを用いて濾過ケーキの側に過圧を加えることによる圧力の助けを借りることができる。

本発明の実施形態において、平均細孔直径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜５０μｍの範囲の濾過器を使用する。

一変形形態において、１種以上の濾過助剤、例えば珪藻土またはＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を添加してもよい。

Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の不純物は、特に本発明によって得られる硫酸コバルト溶液中に析出物の形態で水和酸化物または水酸化物として存在し、これらは、濾過によって除去され得る。

本発明の方法を実施すれば、２〜１５質量％、好ましくは６〜９質量％の範囲の濃度のＣｏ^２＋を有することができる硫酸コバルト水溶液が得られる。工程（ｂ）の硫酸コバルトの濃度は、工程（ｂ）を実施する手法に応じて、例えばＨ_２Ｏ_２水溶液の添加または水の蒸発の結果として、変更することができる。特に酸素または酸素含有ガスを工程（ｂ）で使用する場合、硫酸コバルトの濃度は工程（ｂ）で顕著に変化することはない。

本発明の方法を実施すれば、電池を干渉するごく少量の不純物のみ含む硫酸コバルト水溶液を得ることができる。

本発明の実施形態において、コバルトに対して、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１０ｐｐｍの鉄イオン含有量を有する硫酸コバルト水溶液が得られる。本明細書において、鉄イオンは、Ｆｅ（ＩＩ）または好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩ）の混合物として存在する。

本発明の実施形態において、コバルトに対して、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１０ｐｐｍのアルミニウムイオン含有量を有する硫酸コバルト水溶液が得られる。

本発明の実施形態において、コバルトに対して、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１０ｐｐｍのカルシウムイオン含有量を有する硫酸コバルト水溶液が得られる。

本発明の実施形態において、コバルトに対して、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１０ｐｐｍの銅（ＩＩ）イオン含有量を有する硫酸コバルト水溶液が得られる。

本発明の実施形態において、コバルトに対して、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１０ｐｐｍのクロム（ＩＩＩ）イオン含有量を有する硫酸コバルト水溶液が得られる。

本発明の実施形態において、コバルトに対して、いずれの場合にも５０ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１０ｐｐｍのカルシウムイオン、銅（ＩＩ）イオンおよびクロム（ＩＩＩ）イオン含有量を有し、いずれの場合にも５０ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍの鉄イオンおよびアルミニウムイオン含有量を有する硫酸コバルト水溶液が得られる。

銅（ＩＩ）イオン、鉄イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンおよびクロム（ＩＩＩ）イオンの割合は、例えば、略してＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）と呼ばれる誘導結合プラズマによる発光分析によって決定することができる。

本発明の実施形態において、コバルトに対して、例えば分光学的に決定された１０００ｐｐｍ以下、例えば１００〜１０００ｐｐｍの含有量のナトリウムイオンを有する硫酸コバルト水溶液が得られる。

本発明によって得られた硫酸コバルト溶液を、電極材料を製造するために使用する場合、ニッケルイオンは一般的に干渉しない。本発明の実施形態において、コバルトに対して、２質量％以下のニッケルイオンを含む硫酸コバルト水溶液が得られる。例えば、ニッケルは、略してＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）と呼ばれる誘導結合プラズマによる発光分析によって決定することができる。

本発明を実施例によって説明する。

一般的な注釈：標準ｌ：標準リットル
ｐＨは、いずれの場合も、ｐＨ値４〜７の緩衝液を用いて較正されたガラス電極（複合電極）を使用して２３℃で決定した。

反応装置：二重管型反応器（内径：５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの内、３００ｍｍが利用される、網目プレート付き）。溶液を二重管型反応器の底部から取り出し、リザーバーに搬送することができ、また溶液を二重管型反応器の上部から注入できるように、二重管型反応器を、ポンプ回路を介して、リザーバーに接続した。熱交換体は、二重管型反応器の入口に配置した。

工程１（ａ）
１．３ｋｇのコバルト金属（電極フラグメント、寸法：厚さ１〜２ｍｍ、直径２０ｍｍ、円形断面）を、反応装置の二重管型反応器中に配置した。リザーバーを４４３ｇの２０％濃度の含水硫酸で充たした。

二重管型反応器中の内部温度を９８．５℃に設定した後、２０標準ｌ／ｈの窒素流を、網目プレートを介して二重管型反応器中に導入し、ポンプ回路のポンプをポンプ流量１．１ｌ／ｈで動作するように設定した。リザーバーからの含水硫酸／酸性硫酸コバルト溶液を、約９８℃の温度で連続的に、二重管型反応器中に供給した。

２０時間後、リザーバー中の酸性硫酸コバルト溶液のｐＨは１．７であり（残存する硫酸量：約３ｇ／ｌ）、Ｃｏ^２＋含有量は８ｇ／溶液１００ｇであった。

工程１（ｂ）
ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２基を持つジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンである市販のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ９６をイオン交換体として使用し、３質量％強の水酸化ナトリウム溶液を用いて活性化した。上記のイオン交換体を、内部直径２０ｍｍおよび長さ５００ｍｍを有するイオン交換カラム中に配置した。イオン交換カラムをイオン交換体で８０体積％の範囲まで充たした。

工程１（ａ）からの酸性硫酸コバルト溶液をリザーバーからイオン交換カラムに搬送し、溶出液を下部末端から流速１５ｍｌ／分で連続的に取り出した。

合計２．８リットルの酸性硫酸コバルト溶液をイオン交換体全体に通した。次いで溶出液のｐＨは２まで下がった。Ｃｏ^２＋含有量が約８質量％で、ｐＨが６〜７の、２．８リットルの硫酸コバルト溶液を得た。

Claims

（ａ）金属コバルトを、水素または不活性ガス、または窒素と酸素とを６：１〜１００：１の範囲の体積比で含む窒素／酸素混合物の雰囲気下で、含水硫酸に溶解し、
（ｂ）結果として得られる酸性硫酸コバルト溶液を、イオン交換体で精製する、
ｐＨが５〜８の範囲の硫酸コバルト水溶液の製造方法。
工程（ｂ）において、イオン交換体が、架橋およびスルホン化ポリスチレンの中から選択される、請求項１に記載の方法。
工程（ａ）が、８０〜１１０℃の範囲の温度で実施される、請求項１または２に記載の方法。
さらに、
（ｃ）結果として得られる硫酸コバルト水溶液を、濾過器を用いて精製する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
１０〜３０質量％の範囲の濃度を有する含水硫酸が工程（ａ）で使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
硫酸コバルト水溶液が、コバルトに対して１０００ｐｐｍ以下のＮａ^＋含有量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
硫酸コバルト水溶液が、コバルトに対して５０ｐｐｍ以下の鉄イオン含有量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
硫酸コバルト水溶液が、コバルトに対して５０ｐｐｍ以下のカルシウムイオン含有量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
硫酸コバルト水溶液が、コバルトに対して５０ｐｐｍ以下の銅（ＩＩ）イオン含有量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
硫酸コバルト水溶液が、コバルトに対して５０ｐｐｍ以下のアルミニウムイオン含有量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
硫酸コバルト水溶液が、コバルトに対して５０ｐｐｍ以下のクロム（ＩＩＩ）イオン含有量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。