KR20010070776A - 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법 및 장치 - Google Patents

정제된 과산화수소 수용액의 제조방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

불순물을 함유하는 과산화수소 수용액을 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지가 충진된 정제탑을 사용하여 정제하는 방법에 있어서, 정제탑으로부터 투입된 과산화수소 수용액을 유출시킬 수 있는 공급펌프(feed pump)와 정제탑에 투입된 과산화수소 수용액의 유출속도를 측정할 수 있는 플로우센서(flow sensor)를 지니고, 공급펌프의 산출량을 플로우센서의 협조하에 조절함으로서 정제탑에 유입하는 과산화수소 수용액이 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지 등과의 접촉을 일정하게 유지함을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제방법을 제공한다. 또한, 이 정제방법은 정제탑 내에 기포의 잔류 뿐만 아니라, 압력과 온도의 증가를 억제함으로써 정제공정중에 이온교환수지 등과의 접촉을 통해 안전하고 효과적으로 과산화수소 수용액을 제조할 수 있다.

Description

정제된 과산화수소 수용액의 제조방법 및 장치{Process for producing a purified aqueous hydrogen peroxide solution and apparatus}
본 발명은 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 매우 순수한 과산화수소 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로 투입하는 조(crude) 과산화수소 수용액으로부터 높은 재현성으로 불순물을 제거하여 고순도 과산화수소 수용액을 제조하는 방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
과산화수소 수용액은 예를 들면, 종이 또는 펄프의 표백, 화학연마제 등의 여러분야에 걸쳐 광범위하게 이용되고 있다. 최근 과산화수소 수용액은 실리콘 웨이퍼의 세정제 또는 반도체 생산공정의 세정제 등으로서 전자공업분야에 있어서이용이 증대되고 있다. 이에 따라, 과산화수소 수용액 중에 각종의 불순물을 매우 감소시킨 고순도 품질의 과산화수소 수용액이 요구되고 있다.
일반적으로 과산화수소는 현재로서는 주로 안트라퀴논(anthraquinone)법에 의해 제조되고 있다. 이 제조방법은 예를 들면, 2-알킬안트라퀴논등의 안트라퀴논 유도체를 수불용성 용매중에서 수소화촉매의 존재하에 수소화시켜 안트라하이드로퀴논으로 전환시키고 촉매를 제거한 후 공기에 의해 산화시킨다. 그리하여, 원래의 2-알킬안트라퀴논을 재생시킬 뿐 아니라, 동시에 과산화수소를 생산하는 것이다. 이 경우에 생성하는 과산화수소를 물로 추출함으로써 과산화수소를 함유한 수용액을 얻는 방법이다. 이 방법은 일반적으로 안트라퀴논 자동산화법(autoxidation process)으로 알려져 있다. 이 안트라퀴논 자동산화법에 의해 생성되는 과산화수소 수용액중에는 장치 재질에 기인하는 불순물 예를 들면, Al, Fe, Cr, Na 및 Si 등과 같은 무기이온·화합물 불순물을 함유하고 있다. 그러므로, 과산화수소 수용액은 사용시 품질요구에 적합한 높은 순도를 지니기 위해 불순물을 제거하기 위한 정제 조작등을 필요로 한다.
특히, 상기한 전자공업분야에는 매우 높은 순도의 과산화수소 수용액이 요구된다. 과산화수소 수용액 중에 유기불순물의 함량은 10ppm 이하이고, 금속이온불순물의 함량은 1ppb 이하가 요구되고 있다. 과산화수소 수용액으로부터 불순물을 제거하기 위해서는 통상 이온교환수지, 킬레이트수지, 흡착수지, 또는 이와 유사한수지에 의해 알려진 방법으로 불순물을 제거한다. 이러한 수지를 사용하여 공업적으로 불순물을 제거할 때에는 연속통액법(continuous liquid pass method)(컬럼법)이 높은 효율성과 높은 불순물 제거율로 인해 일반적으로 적용되고 있다.
과산화수소 수용액을 컬럼법으로 정제할 경우에는 과산화수소의 특유의 성질로 인해 자기분해가 야기되고 기포가 발생한다. 이 기포가 수지의 주위에 부착하는 것에 의해 정제효율 즉 불순물의 제거효율이 정화되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 평9(1997)-77504호에서는 이온교환 수지탑의 상부에 압력을 가하는 것에 의해 과산화수소의 자기분해로 발생되는 기포의 용해도를 높이고, 정제탑으로부터 기포를 제거하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 일본공개특허공보 평9(1997)-77504호에 기재되어 있는 방법은 정제된 과산화수소 중의 금속이온 불순물 레벨이 1ppb로 원하는 정도로 충분하지 않다. 또한, 품질의 재현성이 나빠지는 문제점이 있다. 더욱이 운전시간이 길어짐에 따라 이온교환 수지탑 내의 기포가 축적되고 그 결과 이온교환수지와 과산화수소 수용액간의 적층면적이 좁아지거나, 이온교환수지의 완전흡착 밴드(불순물 이온흡착이 종료되는 부분) 또는 교환밴드(이온교환이 행해지고 있는 부분)가 혼란되어진다. 결과적으로 충분한 불순물의 제거가 저해되고, 더욱이 과산화수소 수용액의 통과가 저해되고 이온교환수지 탑내의 압력이 상승하고 온도가 상승하는 등의 문제가 야기되는 것이다.
이러한 경우에 대해 본 발명자들은 상기 문제점을 해결할 수 있는 방법을 예의 검토한 결과 정제탑에 공급되는 원료 과산화수소 수용액의 유량을 감지하는 유량센서에 기인하여 원료 과산화수소 수용액의 공급펌프의 출력을 콘트롤하는 것에 의한 원료 과산화수소 수용액의 유량을 일정하게 유지함으로써, 과산화수소 수용액과 이온교환수지와의 접촉을 행하고 과산화수소 수용액을 정제할 때 과산화수소 수용액 중의 불순물을 ppt 오더(1012분의 1)까지 제거하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 이 정제방법은 불순물 제거 수준의 재현성이 매우 높고 또한, 정제시의 압력 및 온도가 상승되지 않고, 완전하게 과산화수소 수용액을 정제할 수 있는 방법을 발명함으로서 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명과 같이 정제탑에 유입된 과산화수소 수용액의 유량을 일정하게 유지하면서 과산화수소 수용액과 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지를 접촉시켜 과산화수소 수용액을 정제한다. 정제탑내의 이온교환수지 등에 기포가 부착되지 않으며, 기포가 체류하지도 않는다. 또한, 완전 흡착밴드 또는 이온교환밴드가 혼란되지않고, 과산화수소 수용액이 정제탑을 통과함으로서 과산화수소 수용액의 정제효율도 우수한 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 정제 과산화수소 수용액의 제조방법의 작동플로우를 표시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 관한 정제 과산화수소 수용액의 제조방법에 있어서 정제탑에 사용된 스트레이너(strainer)의 플랜지(flange)의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서 행한 정제 과산화수소 수용액의 제조방법의 작동플로우를 나타낸 개략도이다.
도 4는 비교예 1에 있어서 행한 정제 과산화수소 수용액의 제조방법의 작동플로우를 나타낸 개략도이다.
※ 도면부호의 설명
11 : 라인 12 :정제탑 13 : 라인
14 : 리퀴드공급펌프 15 : 인버터 16 : 플로우센서
17 : 압력센서 18 : 온도센서 19 : 레벨센서
20 : 블리덜 밸브 30 : 플랜지 32 : 드로우어프 포트
34 : 개구 글로브 36 : 연결 개구 글로브
본 발명의 목적은 정제시에 이온교환밴드를 교란시키지 않고 또한, 기포가 정제탑내에 체류하지 않으며 압력온도 등이 상승하지 않는 완전히 효율적으로 과산화수소 수용액과 이온교환수지와의 안전하고 효율적인 접촉을 행하는 것이 가능한 정제 과산화수소 수용액의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또다른 목적은 정제 과산화수소 수용액의 제조장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 따라 정제 과산화수소 수용액의 제조방법은 불순물을 함유하는 과산화수소 수용액을 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지가 충진된 정제탑을 사용하여 정제하는 방법에 있어서, 정제탑으로부터 투입된 과산화수소 수용액을 유출시킬 수 있는 공급펌프(feed pump)와 정제탑에 투입된 과산화수소 수용액의 유출속도를 측정할 수 있는 플로우센서(flow sensor)를 지니고, 공급펌프의 산출량을 플로우센서의 협조하에 조절함으로서 정제탑에 유입하는 과산화수소 수용액이 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지 등과의 접촉을 일정하게 유지하는 방법이다. 또한, 공급펌프에 투입된 과산화수소 수용액의 투입량은 인버터에 의해 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 정제 과산화수소 수용액의 제조장치는 불순물을 함유하는 원료과산화수소 수용액을 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지로 충진시킨 적어도 하나의 정제탑을 포함하고, 불순물을 함유한 투입된 과산화수소 수용액을 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지와의 접착을 통해, 투입된 과산화수소를 정제하는 정제 과산화수소 수용액 제조장치에 있어서, 상기 정제탑에 원료 과산화수소 수용액을 공급하는 공급펌프, 상기 공급펌프에 의해 정제탑에 공급되는 원료 과산화수소 수용액의 유량을 감지하는 플로우센서, 상기 플로우센서의 검지결과에 의해 원료과산화수소 수용액 공급펌프에 의해 정제탑에 공급되는 원료 과산화수소 수용액의 유량을 일정하게 유지시키고 제어시키는 유량조절유니트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 과산화수소 수용액의 유량을 일정하게 유지하는 것으로 콘트롤함으로써 이온교환수지가 충진된 정제탑내에 가스가 체류하지 않고, 이온교환밴드의 혼란을 야기치 않으며, 불순물 이온흡착층(이온교환밴드)이 유속에 대해 수직으로 샤프하게 형성되고 처리효율이 저하되지 않는다.
정제탑에 유입된 과산화수소 수용액의 유량은 5~40 Hr-1의 공간속도인 것이바람직하다. 또한, 과산화수소 수용액의 유량변동범위는 ±2.5% 이내로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 정제 과산화수소 수용액의 제조방법으로는 과산화수소 수용액과의 접액부는 플루오로수지로부터 구성된 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 대한 정제 과산화수소 수용액의 정제방법을 구체적으로 설명한다. 여기서 본 발명의 명세서 중에 %, ppm, ppb 및 ppt는 모두 중량ppm, 중량ppb 및 중량ppt를 나타낸다.
본 발명에 따라 정제 과산화수소 수용액의 제조방법은 불순물을 함유하는 과산화수소 수용액을 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지가 충진된 정제탑을 사용하여 정제하는 방법에 있어서, 정제탑으로부터 투입된 과산화수소 수용액을 유출시킬 수 있는 공급펌프(feed pump)와 정제탑에 투입된 과산화수소 수용액의 유출속도를 측정할 수 있는 플로우센서(flow sensor)를 지니고, 공급펌프의 산출량을 플로우센서의 협조하에 조절함으로서 정제탑에 유입하는 과산화수소 수용액이 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지 등과의 접촉을 일정하게 유지하는 것이다.
이와 같은 본 발명의 정제 과산화수소 수용액을 제조하는 방법을 도 1의 플로우다이아그램을 사용하여 나타낸다. 도 1중에서 도면번호 11 및 13은 라인을나타내고 12는 정제탑, 14는 리퀴드 공급펌프, 15는 인버터, 16은 플로우센서, 17은 압력센서, 18은 온도센서, 19는 레벨센서를 나타낸다.
과산화수소 수용액은 리퀴드 공급펌프(14)에 의해 라인(11)을 통해 정제탑(12)으로 유입된다. 정제탑(12)속의 이온교환수지와 접촉된 과산화수소 수용액은 라인(13)을 통해 배출되고, 또다른 정제탑에서 이온교환수지와 접촉을 행한다. 이렇게 정제된 과산화수소 수용액은 탱크에 모아지고 농도조정, 품질검사, 저장, 포장후 출하된다.
본 발명에 사용되는 과산화수소 원료는 안트라퀴논 자동산화법, 수소와 산소의 직접반응을 통한 직접합성법과 같은 공지된 방법에 의해 제조된 것을 사용한다.
본 발명에 사용된 원료 과산화수소 수용액중에는 통상 금속이온불순물이 수 ppb부터 수 ppm까지의 오더를 함유하고 있다. 불순물로서는 Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Ga, Ge, In, K, Li, Mg, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Sr, Ta, Ti, Tl, V, Zn 및 Zr 등의 금속이온 불순물, 산화실리콘계 불순물, 유기불순물 등을 들 수 있다. 이런 불순물은 예를 들면, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 수용액을 제조하는 경우에 사용되는 촉매 등의 잔사, 안트라퀴논 분해물, 과산화수소 수용액 제조에 사용되는 용매, 추출, 증류, 희석 등과 같은 과산화수소 수용액의 제조에 사용되는 물, 공기 중에 부유하고 있는 성분, 제조설비및 재질에서 유래되는 것들이다.
본 발명에서는 상기한 바와 같이, 과산화수소 수용액이 라인(11)을 통해 정제탑(12) 도입되고, 라인(11)에는 플로우센서(16)가 설치되어 있으므로 플로우센서로부터 시그날을 인버터(15)에 의해 감지하고, 리퀴드공급펌프의 출력을 제어하는 것으로 과산화수소 수용액의 유량이 일정하게 제어된다.
플로우센서(16)로서는 보르텍스(vortex)타입, 패들타입, 일렉트로마그네틱타입, 울트라소닉타입 또는 다른 종류가 편의에 따라 선택된다. 이러한 모든 플로우센서는 유속, 유량을 측정하고 신호를 인버터에 피드백시켜 리퀴드공급펌프의 출력을 콘트롤한다. 이와 같은 플로우센서 중에는 보르텍스타입과 패들타입이 바람직하다.
본 발명에는 정제탑에 유입된 과산화수소 수용액의 유량을 일정하게 제어 유지하고 있다. 그러므로, 발생된 기포가 이온교환수지등에 부착하여 정제탑내에 체류하지 않는다. 그 결과 장시간 사용해도 과산화수소 수용액과 이온교환수지등과의 접촉면적이 감소되지 않으며 완전흡착밴드 또는 교환밴드가 교란되지 않는다. 그 결과 불순물제거 효율을 양호하게 장시간 유지하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 과산화수소 수용액이 정제탑(12)을 통과하는 공간속도(SV)가5~40 Hr-1바람직하게는 10~30 Hr-1의 범위이다. 또한, 과산화수소 수용액의 유량변동범위가 ±2.5% 이내로 억제하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유량으로 억제하는 것에 의해 더욱 효과적으로 기포가 정제탑내에 체류하는 것을 억제하고 제거할 수 있다.
정제탑(12)에 도입된 과산화수소 수용액은 정제탑 내부의 센터노즐(도시되지 않음)로부터 밑으로 균등하게 흘러내린다. 정제탑 내의 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지는 정제탑내 용적의 40~80%, 바람직하게는 45~75%의 체적으로 충진되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 정제탑 내에는 도 1에 나타낸 바와 같이, 수직적으로 일정한 간격을 지닌 상태로 레벨센서(19)가 설치되어 있으며, 이온교환수지 등이 건조되지 않도록 용액의 레벨을 유지하고 있다. 레벨센서에는 포토볼테익(photovoltaic) 타입과 정전용량(electrostatic capacity) 타입 등이 있고, 그 중 정전용량 타입이 바람직하다. 이 레벨센서(19)는 용액의 존재를 시그날로서 감지한다. 레벨센서의 하한이하의 용액 수준인 경우에는 즉, 밑부분에 배치된 레벨센서(19)에 의해 용액의 표면이 검지된 경우에는 정제탑(19) 내부의 압력이 과도하게 상승되고 있으므로 도면에 나타나지 아니한 개별 레벨 콘트롤 유니트에 의해 제어된다. 그러므로, 정제탑 상부의 블리덜(bleeder) 밸브(20)가 열리고 또한 정제탑 하부의 밸브가닫혀 정제탑 내부의 압력을 블리덜 밸브(20)를 통해 낮추게 된다. 그 결과 용액의 수면은 정상으로 복귀한다.
한편, 용액의 면이 레벨센서의 상한에 감지된 경우에는 즉, 상부 레벨센서(19)에 의해 용액의 표면이 감지된 경우에는 정제탑(12)의 내부압력이 과도하게 낮아져 있으므로 도면에 나타나지 않은 개별 레벨 콘트롤 유니트에 의해 제어된다. 그러므로 정제탑 상부의 블리덜 밸브(20)가 닫히고 정제탑 하부의 밸브가 열려 용액의 표면은 정상으로 환원된다.
본 발명에서는 용액 투입용 파이프와 정제탑 내벽이 플루오로수지로 구성된 것이 바람직하다. 즉, 과산화수소 수용액과의 접액부위가 플루오로수지로 구성된 것이 바람직하다. 접액부위가 플루오로수지로 구성된 경우에는 구성부재로부터 불순물이 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 종래에는 이러한 장치의 재질로써 하드글래스, 콰알쯔(quartz), 염화비닐수지, 아크릴수지, FRP, 우레탄 등의 라이닝을 지닌 스틸 등을 사용하여 왔으나 이러한 재질로부터 과산화수소 수용액에 불순물을 혼입시키는 것이 발생될 수 있다.
접액부위를 플루오로수지로 구성하는 구체적인 방법은 예를 들면, 부재를 플루오로수지로부터 제조하는 방법과 스테인레스 등에 플루오로수지를 라이닝 또는 코팅하는 방법을 들 수 있다.
플루오로수지로서는 통상 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)와 테트라플르오로에틸렌/퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체 수지(PFA)가 금속의 용출에 대해 자유롭고 과산화수소에 대해 안정적으로 부식되지 않기 때문에 바람직하다. 최근 가공기술의 발전에 따라, 플루오로수지를 스테인레스 스틸을 모재로 하여 라이닝 또는 코팅하는 것이 가능하다. 현재 대형 라이닝(코팅) 베셀, 대형(라이닝 코팅 학), 장치, 파이프 등이 제조되고 있으며 이들은 가압 또는 감압하에서 아무런 문제없이 사용할 수 있다. 그밖의 이용 가능한 플루오로수지로서는 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합수지(FEP), 폴리트리플루오로 클로로에틸렌수지(PCTEFE)와 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)등을 들 수 있다.
특히, 정제탑(12) 내벽이 플루오로수지로 제작되었을 경우 내벽면 부근의 과산화수소가 플루오로수지의 발수성 성질에 의해 중심방향으로 이동되고 내벽면에의 과산화수소 수용액의 짧은 통과(내벽면을 따라 과산화수소 수용액이 통과되는 것)가 억제되고 따라서, 과산화수소 수용액은 이온교환수지를 저촉하지 않고 통과되는 것이 억제된다. 그 결과 불순물 제거가 효율적으로 행해질 수 있다.
이와 같이, 정제탑(12)에는 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지의 종류에 대응하여 그의 상단부에 냉각용 열교환기를 설치한다. 이때, 열교환기도 플루오로수지로 구성된 것이 바람직하다.
한편, 이와 같은 정제탑(12)은 0.3 MPa/㎠ 정도의 내압성을 지니는 것이 바람직하다. 정제탑(12)에는 압력센서(17)가 설치되어 있고, 필요에 따라 블리딩 또는 다른 조작을 가할 수 있다.
압력센서로서는 다이아프라금(diaphragm) 타입이 사용되고 압력변화를 다이아프라금에 의해 압력접수부에 전달되고 이때, 압력의 변화는 시그날로 전환된다. 더욱 상세하게는 압력이 상승할 때 예를 들면, 음이온 수지로 채워진 정제탑의 압력이 0.2 MPa를 초과할 경우 과산화수소의 분해가 야기될 가능성이 높다. 이 압력의 상승을 압력센서(17)에 의해 감지하고 도시되지 않은 개별압력 콘트롤 유니트가 작동된다. 그러므로 리퀴드 공급펌프(14)는 정지되고, 정제탑 상부에 위치한 블리덜 밸브(20)는 열리고 초순수냉각수가 정제탑에 공급되어 정제 과산화수소 수용액의 제조가 정지된다.
한편, 정제탑(12)에는 온도센서(18)가 설치되어 있고 과산화수소 수용액의 처리에 기인하는 발열을 감지하며 필요시 효과적으로 냉각시킨다. 이와 같은 온도센서는 써모커플(thermocouple)타입 또는 저항벌브 타입을 사용할 수 있고, 여기에서 온도의 변화에 의해 기전력 또는 저항치가 변화하고 그것을 시그날로 전환시킨다. 예를 들면, 정제탑 내부의 온도가 일정온도를 초과할 경우 과산화수소 수용액이 분해되기 시작하며, 이와 같은 탐내 온도 상승을 온도센서(18)가 감지하고 도시하지 않은 개별온도 제어장치가 작동된다. 리퀴드 공급펌프(14)를 정지시키고 정제탑 상부의 블리덜 밸브(20)를 연 후, 초순수냉각수를 정제탑에 공급하여 정제 과산화수소 수용액의 제조를 정지시킨다.
정제탑(12)의 하부에는 도시하지 않은 스트레이너가 설치되어 있다. 이 스트레이너는 도시하지 않은 필터와 이 필터의 하부에 배치된 도 2에 도시된 플랜지(flange)(30)로 구성되어 있다.
이 플랜지(30)에는 그 중심부분에 상하를 관통하는 리퀴드 드로우어프 포트(drawoff port)(32)를 지니고 있고, 이 리퀴드 드로우어프 포트(32)로부터 일정간격거리를 지닌 동심원상에 형성된 다수의 실질적으로 환상의 개구 글로브(annular open groove)(34)를 더욱 포함하고 있다. 이 개구 글로브(34)는 반경방향으로 일정한 각도 거리간격으로 중심에서 리퀴드 드로우어프 포트(32)와 연결되는 연결 개구 글로브(36)를 지니고 있다.
따라서, 필터를 통과하는 과산화수소 수용액은 개구 글로브(34), 연결 개구 글로브(36)를 통하여 실질적으로 얇은 판상 모양의 흐름형태로 리퀴드 드로우어프 포트(32)로부터 외부에 배출되는 것이다. 이 경우 상기 개구 글로브(34)와 연결개구 글로브(36)의 글로브 간격, 스페이스 각도 및 글로브의 깊이는 편의에 따라적절하게 변할 수 있으며, 특별하게 한정하는 것은 아니다.
이 필터와 플랜지 개구부의 총 보이드(void)율은 50~70% 범위이고 바람직하게는 55~65% 범위이다. 이와 같은 총 보이드율을 지니고 있을 때, 과산화수소 수용액은 층류(laminar flow)하고, 정제탑 내를 통해 갈 수 있는 것이다. 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지와 과산화수소 수용액과를 균일하게 접촉하는 것이 가능하다. 이 스트레이너에 의해 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지와 정제된 과산화수소 수용액이 분리된다.
본 발명에 있어서, 정제탑 내에는 필요에 의해 음이온교환수지, 양이온교환수지 등의 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지가 충진되어 있다. 또한, 음이온교환수지와 양이온교환수지와의 혼합베드도 사용가능하다.
본 발명에 사용된 양이온교환수지로서는 강산성 양이온교환수지로서 H+형 양이온교환수지가 사용된다. 강산성 양이온교환수지의 종류로서는 일반적인 스티렌/디비닐벤젠 가교공중합체인 술폰산기를 도입시킨 네트웍 분자구조의 강산성 양이온교환수지가 바람직하다. 이와같이 H+형 강산성 양이온교환수지로서는 예를 들면, PK216, SK1B, IR-120B 등이 사용될 수 있다.
H+형 양이온교환수지는 상기 양이온교환수지를 무기산수용액(재생제)의 하강류로 처리하고, 그 후에 초순수의 상승류로 세척하는 조작을 하나의 공정으로 이 공정을 1회이상 반복하여 재생된 것이 바람직하다. 본 발명에서는 재생제 수용액의 하강류 통액과 초순수 상승류 통액을 1회이상 바람직하게는 2~12회 정도 반복하여 재생하는 것이 바람직하다.
통상 양이온교환수지와 재생제수용액과의 접촉은 재생제수용액을 통액시키고, 압출시키고 초순수로 세척하는 것에 의해 행해지지만, 본 발명에서는 특히 2회이상 재생제 통액 및 초순수 세척의 사이클을 반복하는 것이 바람직하다. 무기산 수용액의 통액과 초순수 세척을 반복할 때 효율적이고 균일하게 재생될 뿐만 아니라 양이온교환수지가 수축/팽윤하기 때문에 교환수지 내부에 효과적인 세척이 가능하다.
무기산으로서는 황산, 염산 등의 공지의 무기산이 사용된다. 재생제 수용액 중 무기산의 농도로서는 5~15 중량% 범위를 지닌 것이, 더욱 바람직하게는 5~12 중량% 범위를 지닌 것이 사용된다. 이와 같은 재생제의 사용량은 처리하는 양이온교환수지의 양(체적)의 3배이상, 바람직하게는 4~12배의 범위가 바람직하다.
이와 같은 재생제의 통액은 통상 SV(공간속도)= 1~5 Hr-1이고, BV(베드볼륨, 이온교환수지 볼륨당 어느 정도 볼륨의 과산화수소 수용액이 처리되는가를 나타내는 것)는 0.5~1 L/L-R으로 하강시켜 행한다. 그 뒤의 세척은 SV=10~30 Hr-1, BV=0.1~0.5 L/L-R 으로 초순수 상승류를 통액시켜 세정한다.
또한, 재생제 및 초순수 통액 후, 즉 초순수 하강류 및 초순수 상승류의 통액을 하나의 공정으로 하여 초순수 세정을 4~9회 반복하여 행하고, 재생후의 이온교환수지를 완벽히 세정한다. 초순수의 상승류의 통액은 SV=10~30 Hr-1, BV=3~5 L/L-R로 행하고, 하강류의 통액은 SV=10~30 Hr-1, BV=3~5 L/L-R로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수지량에 대해 30~60배의 체적의 초순수로 세척하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 음이온교환수지로서는 탄산이온형 또는 탄산수소이온형, 수산화물이온형, 불소화물이온형 등을 사용하는 것이 가능하고, 그 이외의 이온형을 사용할 수 있다.
이와 같은 음이온교환수지는 일반적인 스티렌/디비닐벤젠 가교공중합체를 클로로메틸화시킨 후 클로로메틸화물을 트리메틸아민 또는 디메틸에탄올아민 등으로 4급염으로 아미노화시켜 얻어진 강염기성 수지 ; 스티렌/디비닐벤젠 가교공중합체에 교환기로 1급 또는 3급아민을 지닌 약염기성수지 ; 아크릴산 가교공중합체에 3급아민을 교환기로 지닌 수지 ; 피리딜기 또는 치환된 피리딜기를 지닌 폴리머로부터 된 피딜계 음이온 교환수지 등을 사용할 수 있다. 물론 제4급 암모니움기를 지닌 강염기성 음이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 제4급 암모니움기를 지닌 음이온 교환수지로서는 여러 종류가 시판되고 있다. 예를 들면, Diaion (상품명)의 PA 시리즈(예를들면, PA316과 PA416) 및 SA 시리즈(예를들면, SA10A와 SA20A) 및 Amberlite(상품명)의 IRA 시리즈(예를들면, IRA-400, IRA-410, IRA-900 및 IRA-904)등이다. 이러한 수지들은 통상 염화물 이온형으로 시판되고 있다.
음이온교환수지 재생제는 목적하는 이온형에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
탄산이온 및 탄산수소이온형의 음이온교환수지의 경우 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨 등의 공지의 탄산이온 또는 탄산수소염이 재생제로서 사용된다. 또한 수산화물 이온형의 음이온교환수지의 경우 수산화나트륨 또는 수산화칼륨등의 강알칼리가 재생제로서 사용된다. 불소이온형의 음이온교환수지의 경우 불화나트륨, 불화칼륨 또는 불화암모니움이 재생제로서 사용된다.
음이온교환수지는 상기 음이온교환수지를 하강류의 재생제로 처리하고, 상승류의 초순수로 처리하는 조작을 하나의 공정으로 하여 이 공정을 2회이상 반복함에 따라 재생하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 재생제 수용액의 하강류 통액과 초순수의 상승통액을 2회이상 바람직하게는 2~12회 반복하는 것에 의해 재생하는 것이 바람직하다. 통상 음이온교환수지와 재생제수용액과의 접촉은 재생제수용액을 통액시키고 압출시켜 초순수로 세척하는 것에 의해 행해지는 바, 본 발명에서는 특히 2회 이상 재생제 통액 및 초순수 세척 사이클을 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 재생제 수용액과 초순수 통액을 반복함으로서 효율적으로 균일하게 재생할 수 있고, 더욱이 음이온교환수지가 수축, 팽윤하므로 교환수지의 내부도 세척할 수 있다.
재생제 수용액 중의 적합한 염농도로서는 수산화물 이온형인 경우에는 2~10 중량%가 특히 2~8 중량%가 바람직하다. 탄산이온형 또는 탄산수소이온형인 경우에는 5~15 중량% 특히 5~12 중량%가 바람직하고, 불소이온형인 경우에는 1~4 중량% 특히 2~4 중량%의 범위가 바람직하게 사용된다. 이와같은 재생제 수용액의 사용량은 처리하는 음이온교환수지의 수지량(체적)을 3배이상, 바람직하게는 4~12배의 범위가 바람직하다.
이와같은 재생제의 통액은 통상 SV(공간속도)가 1~5 Hr-1이고, BV= 0.5~1 L/L-R로 하강류를 행하고, 연차적으로 SV=10~30 Hr-1, BV=0.1~0.5 L/L-R로 초순수 상승류를 통액시켜 세척한다.
또한, 재생제 및 초순수 통액후 즉, 초순수의 하강류 및 초순수의 상승류의 통액을 하나의 공정으로 하는 초순수 세척을 4~9회 반복하여 행하고, 재생후의 이온교환수지를 완전히 세척한다. 초순수 상승류 통액은 SV(공간속도)가 10~30 Hr-1이고, BV= 3~5 L/L-R로 행하고, 하강류 통액은 SV가 10~30 Hr-1이고, BV=3~5 L/L-R로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수지량에 대해 30~60배의 체적의 초순수로 세척하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 음이온교환수지와 과산화수소 수용액과의 접촉은 수지의 산화저하와 안전성의 측면에서 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 특히 전 단계에서 H+형 양이온교환수지로 처리된 과산화수소 수용액중에는 과산화수소의 해리에 의해 생성되는 과량의 H+가 함유되어 있기 때문에 이 H+와 음이온교환기의 CO3 2-또는 HCO3 -가 중화반응시켜 발열하는 것이다. 그러므로, 음이온교환수지에 과산화수소 수용액을 처리하는 경우에는 5℃ 이하의 저온에서 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 제조방법에는 원료과산화수소 수용액을 정제하는 경우에 이와같은 이온교환수지를 충진시킨 이온교환수지탑을 다수의 탑으로 배열하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 이온교환수지탑의 배열은 (1) 양이온교환수지탑 →음이온교환수지탑, (2) 양이온교환수지탑 →음이온교환수지탑 →양이온교환수지탑, (3) 음이온교환수지탑 → 양이온교환수지탑 등을 들 수 있다.
물론 양이온교환수지탑 → 음이온교환수지탑 → 양이온교환수지탑의 조합이 가장 바람직하다. 특히 H+형 양이온교환수지탑 → 플루오로형 음이온교환수지탑 →탄산 또는 중탄산형 음이온교환수지탑의 조합이 바람직하고 원료과산화수소처리를 행할 때 불순물을 고도로 제거할 수 있다.
이와 같은 다수의 이온교환수지탑을 조합하는 경우에 리퀴드공급펌프(14)는 최초의 과산화수소수용액이 통액되는 이온교환수지탑의 전에 배치하는 것이 바람직하다. 그러나, 각각의 교환탑에 있어서 상기한 플로우센서와 플로우콘트롤 유니트를 설치할 수 있다.
이와 같이 원료 과산화수소 수용액을 양이온교환수지, 음이온교환수지 및 양이온교환수지와의 순차적인 접촉을 통해 원료 과산화수소 수용액 중에 함유되어 있는 미량의 Na+, K+, Al+3및 다른 불순물을 제거할 수 있다. 그러므로 매우 높은 수준(ppt 또는 sub-ppt 오더)으로 금속이온 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 플루오로형의 음이온교환수지를 사용할 경우, 과산화수소 수용액 중에 함유된 실리콘옥사이드계 불순물을 제거할 수 있다. 한편, 음이온교환수지로서 탄산이온형 또는 탄산수소이온형 음이온교환수지를 사용함으로써, Na+, K+, Al+3등의 카운터이온인 탄산이온 또는 탄산수소이온이 제거되는 것이 바람직하다. 이와 같은 양이온교환 후, 이산화탄소로 전환되어 증발되고 과산화수소 수용액중에 잔존하지 않는다.
또한, 상기 이온교환수지에 대체할 수 있는 것으로 정제탑 내에 킬레이트 수지, 흡착수지를 충진시키면 원료과산화수소 수용액 중의 철이온 또는 알루미늄이온 유기불순물 등과 같이 이온교환수지로는 잘 제거되지 않는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
킬레이트 수지로는 예를 들면, 이미노디아세트산형, 폴리아민형, 포스포닉산(phosphonic acid)형 수지가 사용될 수 있으며, 금속이온에 대해 킬레이트를 형성할 수 있는 수지인 경우 특별히 한정되는 것은 아니다. 특히, 바람직하게는 포스포닉산형 킬레이트 수지이다. 포스포닉산형 킬레이트 수지는 포스포닉산기를 지닌 관능기를 도입시킨 킬레이트 수지로서, 질소원자에 메틸렌 그룹을 통해 포스포닉산에 결합시킨 기, 즉 -N(CH2PO3H2)nH2-n(식중 n은 1 또는 2이다)를 지닌 이미노메틸렌 포스포닉산형 킬레이트 수지 또는 이미노디(메틸렌포스포닉산)형 킬레이트 수지 등이 바람직하다. 포스포닉산형의 킬레이트 수지는 통상 포스포닉산기가 유리산의 형태로 사용되고 있지만, 암모니움염 등의 염형태로 사용하는 것도 가능하다. 포스포닉산형의 킬레이트 수지는 장시간 과산화수소 수용액의 정제에 사용하여도 그 성질이 낮아지지 않기 때문에 현실적 이용이 특히 바람직하다.
흡착수지로서는 이온교환 기능을 지니지 아니한 다공질 수지가 사용된다. 이러한 다공질 수지로서는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 된 이온교환기를 지니지 않은 것을 사용한다. 다공질 수지는 건조수지기준으로 약 200 ~ 약 900㎡/g, 바람직하게는 400 ~ 900 ㎡/g의 비표면적(질소를 이용한 BET법으로 측정됨)을 지님이 바람직하다. 또한, 연속적인 다공으로서 수은압입법에 의해 측정평가된 건조수지기준 세공용적은 약 0.6~1.2 ml/g, 바람직하게는 0.7~1.1 ml/g 인 것이다. 이와 같은 다공질수지로서는 스티렌을 중합시키고 디비닐벤젠으로 가교시켜 망목상 분자구조(network molecular structure)를 지닌 수지가 사용된다. 이와같은 흡착수지로서는 Rohm & Haas사의 Amberlite(상품명) XAD-2 및 XAD-4 또는 미스비시 화학사의 HP10, HP20, HP21, HP30, HP40, HP50, SP800, SP900 등을 들 수 있다.
또한 흡착수지로서는 할로겐을 함유한 다공성수지도 사용할 수 있다. 할로겐함유 다공성수지로서는 예를 들면, 스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 방향족 모노비닐 모노머와 디비닐벤젠 또는 트리비닐벤젠 등의 방향족 폴리비닐 모노머의 가교중합체의 할로겐화물; 모노클로로스티렌 또는 모노브로머스티렌과 같은 방향족 모노비닐 모노머와 방향족 폴리비닐 모노머와의 가교중합체; 및 할로겐화 방향족 모노비닐모노머, 방향족 모노비닐모노머 및 방향족 폴리비닐모노머의 가교중합체 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이와 같은 할로겐함유 다공성수지로서는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체의 할로겐화물이 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 브롬화 스티렌/디비닐벤젠 공중합체이고 비중이 약 1.2인 Sepabeads SP207(상품명)을 들 수 있다. 또한, 흡착수지로서는 방향족 모노비닐모노머와 방향족 폴리비닐모노머간의 가교중합체에 하이드록시기, 클로로알킬기 또는 하이드록시알킬기 등의 친수성기가 도입된 것을 사용할 수 있다. 이때, 클로로알킬기는 -(CH2)nCl로 표시되고 하이드록시알킬기는 -(CH2)nOH로 표시된다. 선형체인이 길수록 친수성은 약해지므로 실제적으로 n은 1~5 정도가 바람직하다. 이러한 수지는 상업적으로 입수가능하다. 예를 들면, 바이엘사 제품인 Bofazit EP 63(상품명)을 들 수 있다.
이와 같은, 조립공정을 행하는 것에 의해 과산화수소 수용액 중에 함유된 유기불순물 등의 불순물(TOC)을 매우 효과적으로 제거할 수 있다. 이와같은 킬레이트수지, 흡착수지에 따른 처리공정과 상기 이온교환수지에 따른 처리공정을 조합할 경우 원료 과산화수소 수용액중에 함유된 불순물을 더욱 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 관련된 정제 과산화수소의 제조방법에는 상기한 바와 같은 정제탑을 단독으로 사용할 수도 있고, 결합시켜 사용할 수도 있다. 정제탑의 결합을 통한 경우에는 예를 들면, 흡착수지탑(흡착수지가 충진된 정제탑)에 원료 과산화수소 수용액을 처리시킨 후 이어서 킬레이트수지탑(킬레이트수지가 충진된 정제탑)으로 처리하고 이어서 이온교환수지탑(이온교환수지가 충진된 정제탑)으로 처리한다. 한편, 이온교환수지탑으로 처리하고, 이어서 흡착수지탑으로 처리한 후, 킬레이트수지탑으로 처리하는 것도 바람직하다. 흡착수지탑 →H+형 양이온교환수지탑 →플루오로형 음이온교환수지탑 →탄산형 또는 중탄산형 음이온교환수지탑 →H+형 양이온교환수지탑으로 결합하여 처리하는 것이 가장 바람직하고 이 경우 과산화수소 수용액 중의 불순물 레벨을 가장 최소화 할 수 있다.
이와 같은 킬레이트수지 정제탑, 흡착수지탑과 이온교환탑과를 조합하여 사용하는 경우에는 리퀴드공급펌프(14)와 플로우센서(16)는 개개의 정제탑 전단계에 설치하는 것이 바람직하고, 또한 최초의 과산화수소 수용액이 통액되는 처리교환탑의 전단계에 배치되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 것으로는, 리퀴드공급펌프(14)를 흡착수지탑의 전단계 및 이온교환수지탑의 전단계에 배치하는 것이다. 더욱 구체적으로는 흡착수지탑 →H+형 양이온교환수지탑 →플루오로형 음이온교환수지탑 →탄산 또는 중탄산형 이온교환수지탑 →H+형 양이온교환수지탑을 결합하여 사용하는 경우 리퀴드공급펌프(14)는 과산화수소 수용액을 흡착수지탑에 도입하는 장소에 및 흡착수지탑에서 처리된 과산화수소 수용액을 H+형 양이온교환수지탑에 도입하는 장소에 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기한 정제탑에 의한 정제조작에 선행하여 원료 과산화수소 수용액의 응집화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 정밀필터에서 여과시 과산화수소 수용액 중에 함유된 불용성 금속이온 불순물을 고형분 불순물로서 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같은 여과처리는 이온교환수지에 과산화수소 수용액을 처리하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 흡착수지에 의해 처리가 행해지는 경우에는 여과처리는 상기 흡착수지탑에 의한 처리를 하기 전에도 행할 수 있고, 흡착수지탑에 의해 처리후에도 행할 수 있는 바, 특히 바람직하기로는 흡착수지탑에 의해 처리하기 전에 여과처리를 하는 것이 매우 효율적으로 불순물을 제거할 수 있는 것이다.
이와 같은, 불용성금속이온 불순물도 용액성금속이온 불순물과 같이 제조시 사용하는 물, 공기 중에 부유하고 있는 성분, 제조설비의 재질에 유래된다. 응집제는 과산화수소 중에 불용성금속이온 불순물을 응집시켜 여과가능하도록 첨가하는 것으로 통상은 포스포로스계 화합물이 사용된다. 이와같은 포스포로스계 화합물로는 인산, 폴리인산, 산성피로인산나트륨, 아미노트리(메틸렌포스포릭산) 및 그의 염, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉산) 및 그의 염등에서 선택된 적어도 1종이상의 포스포로스계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
포스포로스계 화합물을 첨가후에는 통상 1일이상 바람직하게는 1~5 일간 숙성하는 것이 요구된다. 숙성은 교반조건하에서도 가능하고, 비교반조건하에서도 가능하다. 금속이온불순물이 여과가능한 정도로 응집, 성장한다. 여과에 사용된 정밀필터의 평균 공경은 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같은 정밀필터를 구성하는 재질로서는 과산화수소 수용액에 용출하는 성분이 함유되어 있으면 되고, 특히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 플루오로수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀수지, 폴리설폰수지, 폴리카보네이트수지 등을 사용할 수 있다. 이 중 특히, 플루오로수지가 바람직하다.
이와 같이 얻어진 과산화수소 수용액은 필요에 부응하여, 초순수를 가하여 과산화수소 농도를 조절할 수 있다. 사용할 수 있는 초순수로서는 불순물이 고도로 제거된 것이 바람직하다. 이상과 같은 조작에 의해 불순물의 농도가 ppt수준 또는 그 이하인 고순도 과산화수소 수용액을 제조할 수 있다.
더욱 본 발명에서는 공지의 방법에 의해 불순물이 제거된 원료 과산화수소 수용액을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 의한 제조방법에 따라 얻어진 고순도 과산화수소 수용액을 더욱이 공지의 방법으로 유기불순물을 제거할 수도 있다. 유기불순물을 제거하는 공지의 방법으로서는 증류, 한외여과막의 이용, 역삼투압막의 이용등의 방법이 사용될 수 있다. 이와 같은 방법도 본 발명의 방법과 조합하여 극도로 불순물을 제거시킨 정제 과산화수소 수용액을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
여기서 금속이온 불순물의 측정은 플레임레스 원자흡광법, ICP-AES법, ICP-MS법에 의해 행하였다. ppm, ppb 및 ppt는 모두 중량베이스임을 뜻한다.
(실시예 1)
하기 표 1에 나타난 금속이온 불순물을 함유하는 60.1 중량% 과산화수소 수용액에 산성피로인산나트륨을 0.070 g/리터를 첨가시킨다. 3일간 방치시켜 숙성시킨 후 0.1㎛의 평균공경 0.1㎛인 필터로 여과시킨다. 첨가한 산성피로인산나트륨중에 P원자와 금속이온 불순물 중의 금속원자 Al 과의 비(Al/P 원자비)는 0.039이다.
이와 같이 여과된 과산화수소 수용액을 도 3에 나타난 바와 같이 H+형 양이온교환수지탑, 열교환기, 탄화수소이온형 음이온교환수지탑, 2단계 H+형 양이온교환수지탑에 플로우센서에 의해 리퀴드 공급펌프를 제거시키고 공간속도 SV=15Hr-1의 일정유량으로서 통액시키고 과산화수소 수용액의 처리를 행한다. 정제탑 내에 통액은 하강류이고, 각 정제탑은 수위를 조절하여 액면이 이온교환수지층보다 낮지 않도록 한다. 또한, 탄화수소이온형 음이온교환수지탑의 통액은 열교환기로 -3℃로 과산화수소 수용액을 냉각시켜 행한다.
또한, 상기 이온교환수지의 재생은 과산화수소 수용액 정제탑과 별개의 이온교환수지탑(재생탑)에서 행한다. 1단계 및 2단계의 H+형 양이온교환수지로서는 SK1B를 재생시켜 사용한다. 재생제로서는 10 중량%의 염산수용액을 사용한다. 양이온교환수지의 재생은 정제와는 별개의 재생탑에 양이온교환수지를 충진시키고, 또한, 재생제를 함유한 수용액을 SV가 2.25 Hr-1이고 BV가 0.75L/L-R인 하강류를 통액시키고, 재생제 통액을 차단시키기 위해 초순수를 SV가 13.2 Hr-1이고, BV가 0.3L/L-R 되도록 상승류 통액조작을 하나의 공정으로 하고, 이 공정을 10회 반복하여 행한다. 그 후, 초순수를 SV가 13.2 Hr-1, BV가 3.3 L/L-R 되도록 하강류를 통액시키고 동일한 SV 및 BV로 상승류를 통액시키는 조작을 하나의 공정으로 하여 이 조작을 6회 반복하여 초순수로 세척된 H+형 양이온교환수지의 재생을 행한다.
또한, 탄산수소이온형 음이온교환수지로서는 SA20A를 재생시켜 사용한다. 또한, 사용되는 음이온교환수지는 최초의 수산화나트륨으로 재생시킨다. 재생제로서는 5중량% 수산화나트륨수용액을 사용한다. 음이온교환수지의 재생도 정제와는 별개의 재생탑에 음이온교환수지를 충진시키고, 재생제를 함유한 수용액을 SV가 2.25 Hr-1이고, BV가 0.75 L/L-R 인 하강류를 통액시키고, 재생제 통액을 차단시키기 위해 초순수를 SV가 13.2 Hr-1이고, BV가 0.3L/L-R 되도록 상승류 통액조작을하나의 공정으로 하고, 이 공정을 6회 반복하여 행한다. 그 후, 초순수를 SV가 13.2 Hr-1, BV가 3.3 L/L-R 되도록 하강류를 통액시키고 동일한 SV 및 BV로 상승류를 통액시키는 조작을 하나의 공정으로 하여 이 조작을 5회 반복하여 초순수로 세척된 OH-형 음이온교환수지의 제조한다.
그 후, 이 OH-형 음이온교환수지를 탄산수소나트륨으로 재생한다. 재생제로서는 8 중량% 탄산수소나트륨 수용액을 사용한다. 탄산수소나트륨으로 재생할 때도 정제와는 별개의 재생탑에 음이온교환수지를 충진시키고, 재생제를 함유한 수용액을 SV가 2.25 Hr-1이고, BV가 0.75 L/L-R 인 하강류를 통액시키고, 재생제 통액을 차단시키기 위해 초순수를 SV가 13.2 Hr-1이고, BV가 0.3L/L-R 되도록 상승류 통액조작을 하나의 공정으로 하고, 이 공정을 12회 반복하여 행한다. 그 후, 초순수를 SV가 13.2 Hr-1, BV가 3.3 L/L-R 되도록 하강류를 통액시키고 동일한 SV 및 BV로 상승류를 통액시키는 조작을 하나의 공정으로 하여 이 조작을 6회 반복하여 초순수로 세척된 HCO3-형 음이온교환수지의 제조한다.
이와 같이, 재생된 개개의 이온교환수지는 슬러리형태로 개개의 정제 컬럼에 충진시켜 사용한다. 과산화수소 수용액을 개개의 이온교환수지 컬럼에 통액시킨 후 최종 H+ 양이온교환수지 컬럼으로부터 배출된 정제 과산화수소 수용액을 불순물이 고도로 제거된 초순수에 희석시켜 과산화수소 농도를 31 중량%로 하여 제조한다.
얻어진 정제 과산화수소 수용액 중의 금속이온 불순물 농도를 플레임레스 원자흡광법, ICP-MS법에 의해 측정한다. 한편, 원료 과산화수소 수용액중의 금속이온 불순물 플레임레스 원자흡광법, ICP-AES법에 의해 측정한다.
그 결과를 표 2에 나타내었다. 이 불순물 제거법 레벨은 이온교환수지의 라이프가 종료하는 BV가 500 L/L-R 까지 연속운전하여도 변동하지 않는다.
표 1 원료과산화수소 수용액 중의 금속 불순물
불순물 분석치(ppb)
Al 770
Cu 0.2
Fe 4.5
K 132
Na 15160
Pb 2
Ca 0.6
Mg 0.6
표 2 수득된 정제 과산화수소 수용액 중의 금속 불순물의 양
측정한계(ppt) 측정치(ppt) 측정한계(ppt) 측정치(ppt)
Ag 0.5 ND Mg 0.2 ND
Al 0.2 0.2 Mn 0.3 ND
As 2 ND Mo 0.3 ND
Au 0.2 ND Na 0.5 ND
B 4 ND Nb 0.1 ND
Ba 0.1 ND Ni 0.7 ND
Be 5 ND Pb 0.1 ND
Bi 0.2 ND Pd 0.3 ND
Ca 2 ND Pt 0.2 ND
Cd 0.3 ND Sb 0.2 ND
Co 1 ND Sn 0.8 ND
Cr 1 1 Sr 0.05 ND
Cu 0.5 ND Ta 0.1 ND
Fe 0.5 0.7 Ti 2 ND
Ga 0.5 ND Tl 0.1 ND
Ge 2 ND V 1 ND
In 0.1 ND Zn 2 ND
K 2 ND Zr 0.1 0.1
Li 0.02 ND
※ ND는 측정한계이하인 경우를 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 도 4에 나타낸 바와 같이 리퀴드 공급펌프의 출구에 바이패스를 설치하고, 바이패스의 밸브로부터 송액을 조정한다. 초기의 공간속도를 SV가 15Hr-1으로 설정시키고, 유량을 제어하지 않는다. 각각 정제탑의 수위 콘트롤을 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 과산화수소 수용액을 처리하였다.
그 결과 서서히 탄화수소이온형 음이온교환수지에 기포가 형성되기 시작하였고, 유량은 저하하였다. 또한, 액면상승 및 압력증가가 시작되었다. 그 기포의 성장에 의해 쇼트컷(shortcut)이 발생하였고, 이온교환밴드가 교란되었다. BV가 75L/L-R 경과후 SV는 5 Hr-1이하까지 저하되었다. 더욱이 Al, Na 등의 리퀴지가 시작되었으며 약 8시간 경과후 과산화수소 수용액의 농도를 31 중량%에 조정한 경우에 Al 불순물은 60ppt이고 Na 불순물은 50ppt이었다.
본 발명의 효과는 본 발명에 있어서 이온교환수지가 충진된 정제탑 내에 가스가 체류하는 것을 방지하고 이온교환밴드의 교란을 막고 불순물 이온 흡착층(이온교환밴드)과 유속에 수직으로 샤프하게 형성시켜 원료 과산화수소 수용액 중에 함유된 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 것이다. 매우 고품질의 정제 과산화수소 수용액을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 안전하고 과산화수소 수용액의 정제효율이 높고 불순물 함량의 재현성도 높아 안정한 것이다.

Claims (18)

  1. 불순물을 함유하는 과산화수소 수용액을 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지가 충진된 정제탑을 사용하여 정제하는 방법에 있어서, 정제탑으로부터 투입된 과산화수소 수용액을 유출시킬 수 있는 공급펌프(feed pump)와 정제탑에 투입된 과산화수소 수용액의 유출속도를 측정할 수 있는 플로우센서(flow sensor)를 지니고, 공급펌프의 산출량을 플로우센서의 협조하에 조절함으로서 정제탑에 유입하는 과산화수소 수용액이 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지 등과의 접촉을 일정하게 유지함을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제방법
  2. 제 1항에 있어서, 공급펌프에 의해 투입된 과산화수소 수용액의 투입량은 인버터에 의해 조절됨을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제방법
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 정제탑에 유입된 과산화수소 수용액의 유량은 5~40 Hr-1의 공간속도인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제방법
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 투입된 과산화수소 수용액의 유량은 그 유량변동범위를 ±2.5% 이내로 제어시킴을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제방법
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 수용액과 접액부는 플루오로수지로 구성된 것임을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제방법
  6. 불순물을 함유하는 원료과산화수소 수용액을 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지로 충진시킨 적어도 하나의 정제탑을 포함하고, 불순물을 함유한 투입된 과산화수소 수용액을 이온교환수지, 킬레이트수지 또는 흡착수지와의 접착을 통해, 투입된 과산화수소를 정제하는 정제 과산화수소 수용액 제조장치에 있어서, 상기 정제탑에 원료 과산화수소 수용액을 공급하는 공급펌프, 상기 공급펌프에 의해 정제탑에 공급되는 원료 과산화수소 수용액의 유량을 감지하는 플로우센서, 상기 플로우센서의 검지결과에 의해 원료과산화수소 수용액 공급펌프에 의해 정제탑에 공급되는 원료 과산화수소 수용액의 유량을 일정하게 유지시키고 제어시키는 유량조절유니트를 포함하는 것을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유량조절 유니트는 원료 과산화수소 수용액의 공급펌프의 출력을 인버터 제어에 의해 행함을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 유량조절 유니트는 정제탑에 공급되는 원료 과산화수소 수용액의 유량을 5~40 Hr-1의 공간속도로 제어시킴을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  9. 제 6항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유량조절 유니트는 정제탑에 공급되는 원료 과산화수소 수용액의 유량의 변동범위가 ±2.5% 이내로 제어함을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  10. 제 6항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 수용액과 접액부는 플루오로수지로 구성된 것임을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  11. 제 6항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제탑 내에 수위를 감지할 수 있는 레벨센서와 이 레벨센서의 감지결과에 따라 정제탑 내의 수위를 일정하게 유지시킬 수 있는 레벨콘트롤 유니트를 더욱 포함함을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  12. 제 6항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제탑 내에 압력을 감지할 수 있는 압력센서와 이 압력센서의 감지결과에 따라 정제탑 내의 압력을 일정하게 유지시킬 수 있는 압력콘트롤 유니트를 더욱 포함함을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  13. 제 12항에 있어서, 상기 압력콘트롤 유니트는 상기 압력센서의 감지결과에 따라 상기 공급펌프를 정지할 수도 있고, 정제탑 내에 냉각수를 공급하는 것에 의해 제어할 수도 있음을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  14. 제 6항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제탑 내에 온도를 감지하는 온도센서와 이 온도센서의 감지에 따라 정제탑 내의 온도를 일정하게 유지할수 있는 온도콘트롤 유니트를 더욱 포함함을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  15. 제 14항에 있어서, 상기 온도콘트롤 유니트는 상기 온도센서의 감지결과에 따라 상기 공급펌프를 정지할 수도 있고, 정제탑 내에 냉각수를 공급하는 것에 의해 제어할 수도 있음을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  16. 제 6항 내지 제 15항중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제탑의 하부에는 필터와 필터의 아랫방향에 설치된 플랜지멤버를 포함하는 스트레이너가 설치되어 있고, 상기 플랜지멤버로는 플랜지의 중심에 형성된 리퀴드 드로우어프 포트와 동심원 상에 연결 설치된 개구 글로브로 구성된 스트레이너를 더욱 포함함을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  17. 제 6항 내지 제 16항중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제탑은 다수의 선형으로 연결된 정제탑임을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
  18. 제 6항 내지 제 17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 다수의 선형으로 연결된 정제탑은 플로우센서와유량조절 유니트가 첫 번째 정제탑 원료 과산화수소 수용액의 투입 전에 설치됨을 특징으로 하는 정제 과산화수소 수용액의 제조장치
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