CN109761201A - 一种超纯过氧化氢水溶液的制备装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超纯过氧化氢水溶液的制备装置及制备方法，为了减小现有树脂交换法在降低过氧化氢杂质离子含量过程中所存在的安全隐患，本发明的制备装置包括原料罐、RO膜、阴树脂塔、中间罐、移送泵、阳树脂塔及产品罐；原料罐用于放置工业级过氧化氢，原料罐的出口与RO膜的入口连接；RO膜具有两个出口，分别是产品端出口和浓水端出口，其中产品端出口通过管路与阴树脂塔的入口连接，浓水端出口通过第一回流管路回流至原料罐；阴树脂塔包括入口、排气口及出口，入口位于阴树脂塔的塔底，排气口位于阴树脂塔的塔顶，出口位于阴树脂塔的上部侧方，出口处还设置有过滤网；阴树脂塔的出口与中间罐的入口连接。

Description

一种超纯过氧化氢水溶液的制备装置及制备方法

技术领域

本发明涉及一种超纯过氧化氢水溶液的制备装置及制备方法。

背景技术

目前工业级过氧化氢含有一定量的杂质离子，主要包括Cl离子、NO3离子、SO4离子、TOC(总有机碳)、Na离子、Al离子、Cr离子、Ca离子、K离子、Fe离子及Pb离子，其中Cl离子约为5ppb，PO₄离子约为2000ppb，SO4离子约为500ppb，TOC约为20ppm，Na离子约为8ppb，Al离子约为1ppb，Cr离子约为3ppb，Ca离子约为3ppb，K离子约为3ppb，Fe离子约为30ppb，Pb离子约为0.01ppb。

由于工业级过氧化氢的杂质离子含量较高，不能直接应用于电子领域。电子领域对过氧化氢的杂质含量都有严格的要求，因此，过氧化氢水溶液需要经过提纯处理，去除这些杂质，达到符合实际应用的质量要求。

对于去除工业级过氧化氢产品中的这些杂质，国内虽有报道通过树脂交换法可以得到符合国际半导体设备和材料组织SEMI C12标准的超纯过氧化氢产品，但树脂交换法中过氧化氢与阴树脂接触易分解而形成危险，生产过程存在安全隐患。

发明内容

为了减小现有树脂交换法在降低过氧化氢杂质离子含量过程中所存在的安全隐患，本发明提供一种超纯过氧化氢水溶液的制备装置及制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种超纯过氧化氢水溶液的制备装置，其特殊之处在于：包括原料罐2、RO膜3、阴树脂塔5、中间罐6、移送泵7、阳树脂塔8及产品罐9；

所述原料罐2用于放置工业级过氧化氢，所述原料罐2的出口与RO膜3的入口连接；

所述RO膜3具有两个出口，分别是产品端出口和浓水端出口，其中产品端出口通过管路与阴树脂塔5的入口连接，浓水端出口通过第一回流管路10回流至原料罐2；

所述阴树脂塔5包括入口、排气口51)及出口，入口位于阴树脂塔5的塔底，排气口51位于阴树脂塔5的塔顶，出口位于阴树脂塔5的上部侧方，出口处还设置有过滤网；

所述阴树脂塔5的出口与中间罐6的入口连接；

所述中间罐6的入口设置在顶部上，中间罐6的出口设置在罐体下方的侧壁处；

所述移送泵7的入口与中间罐6的出口连接，所述移送泵7的出口与阳树脂塔8的入口连接；

所述阳树脂塔8的入口位于塔底，阳树脂塔8的出口位于塔顶；

所述阳树脂塔8的出口与产品罐9的入口相连接。

进一步地，为防止树脂塔中阴树脂使用后树脂上浮，加强阴树脂塔5使用的安全性，本发明的移送泵7还包括第二出口，所述第二出口通过第二回流管路11连接至阴树脂塔5的顶部，使得双氧水在塔内形成由上至下的冲刷，将上浮树脂冲下。

进一步地，为防止阴树脂塔5内压力过高，造成爆塔，本发明的阴树脂塔5包括塔盖和塔体，所述塔盖扣合在塔体上，所述塔盖与塔体活动连接。

进一步地，高温情况下，无论是双氧水还是树脂，都不稳定，会造成分解，分解后，容易产生大量气体，甚至反应热，加剧分解，引起一系列不稳定。为了生产的稳定性，本发明还包括第一热交换机1，所述第一热交换机1设置在原料罐2处，用于对原料罐2中的物料进行温度调节。

进一步地，还包括第二热交换机4，所述第二热交换机4设置在RO膜3与阴树脂塔5之间，用于对进入阴树脂塔5的物料进行温度调节。

同时，本发明还提供了基于上述的超纯过氧化氢水溶液的制备装置进行超纯过氧化氢水溶液制备的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)将工业级过氧化氢作为原料通过RO膜3过滤，对RO膜3出口处的产品离子浓度进行监测，并使产品离子浓度满足一定的范围,具体是：

Cl离子的浓度范围为0.3-0.6ppb,NO₃离子的浓度范围为9-12ppb；SO₄离子的浓度范围为6-7ppb；TOC的浓度范围为1-3ppb；原料中的阳离子：Na离子的浓度范围为0.1-0.2ppb；Al离子的浓度范围为0.1-0.2ppb；Cr离子的浓度范围为0.2-0.4ppb；Ca离子的浓度范围为0.3-0.6ppb；K离子的浓度范围为0.02-0.04ppb；Fe离子的浓度范围为0.04-0.06ppb；

2)将RO膜3过滤后的过氧化氢水溶液通过阴树脂塔5去除部分阳离子及部分阴离子，使得出口处的阳离子的浓度及阴离子的浓度在一定的范围内，具体是：

Cl离子的浓度范围为0.1-0.3ppb,NO₃离子的浓度范围为0.1-0.2ppb,SO₄离子的浓度范围为1-3ppb,Fe离子的浓度范围为0.004-0.006ppb,Cr离子的浓度范围为0.002-0.004ppb；

3)将阴树脂塔5处理后的过氧化氢水溶液通过阳树脂塔8去除部分阳离子，使得出口处的阳离子的浓度在一定的范围内，具体是：

Pb离子的浓度范围为0.001-0.003ppb；Na离子的浓度范围为0.01-0.03ppb；Ca离子的浓度范围为0.01-0.03ppb；

4)对阳树脂塔8出口处的产物进行收集。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

1、本发明超纯过氧化氢水溶液的制备装置，安全可靠，具体体现在以下几个方面：

1.1)、为保障阴树脂塔运行的安全性，本发明的阴树脂塔包括入口、出口及排气口，其中入口位于阴树脂塔的塔底，出口位于阴树脂塔的塔体上部侧方，排气口位于阴树脂塔的塔顶，该种结构形式的阴树脂塔使得产品可以通过侧方过滤溢流的方式流入下一环节，当有气体产生时，气体可以从塔顶的排气口排出，因此，该种结构的阴树脂塔可以减少树脂分解、双氧水分解等造成塔内气体、压力等增加后所造成的安全隐患。

1.2)、为防止阴树脂塔内压力过高，造成爆塔，本发明将阴树脂塔的塔盖设定为活动式塔盖，当内部压力超过设定后，塔盖打开进行安全泄压。

1.3、为防止树脂塔中阴树脂使用后树脂上浮，由中间罐泵后端进行双氧水回流到阴树脂塔内，通过上部的网状双氧水喷射，将上浮树脂冲刷下沉到塔中部，以加强使用的安全性。

2、本发明超纯过氧化氢水溶液的制备方法，通过对各过滤环节的产物的离子浓度进行监测，从而能够有效保证最终产品的纯度。

附图说明

图1为本发明实施例超纯过氧化氢水溶液制备装置组成框图；

其中，附图标记为：1-第一热交换机、2-原料罐、3-RO膜、4-第二热交换机、5-阴树脂塔、51-排气口、6-中间罐、7-移送泵、8-阳树脂塔、9-产品罐、10-第一回流管路、11-第二回流管路。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明的超纯过氧化氢水溶液的制备装置，包括第一热交换机1、原料罐2、RO膜3、第二热交换机4、阴树脂塔5、中间罐6、移送泵7、阳树脂塔8及产品罐9；原料罐2用于放置工业级过氧化氢，原料罐2的出口通过管路与RO膜3的入口连接；RO膜3具有两个出口，分别是产品端出口和浓水端出口，其中产品端出口通过管路与阴树脂塔5的入口连接，浓水端出口通过管路回流至原料罐2；阴树脂塔5包括入口、排气口51及出口，入口位于阴树脂塔5的塔底，排气口51位于阴树脂塔5的塔顶，出口位于阴树脂塔5的上部侧方，出口处还设置有过滤网；阴树脂塔5的出口通过管路与中间罐6的入口连接；中间罐6的入口设置在顶部上，中间罐6的出口设置在罐体下方的侧壁处；移送泵7的入口与中间罐6的出口连接，移送泵7的出口有两个，其中一个出口通过管路与阳树脂塔8的入口连接，另一个出口通过回流管路连接至阴树脂塔5的入口；阳树脂塔8的入口位于塔底，阳树脂塔8的出口位于塔顶；阳树脂塔8的出口通过管路连接至产品罐9。第一热交换机1设置在原料罐2处，用于对原料罐2中的物料进行温度调节。第二热交换机4设置在RO膜3与阴树脂塔5之间，用于对进入阴树脂塔5的物料进行温度调节。

本发明的超纯过氧化氢水溶液的制备装置阴树脂塔5中阴树脂易分解而形成危险，生产过程存在安全隐患，因此本发明采用了以下几个方面的措施来降低安全隐患：

第一、通过设置第一热交换机1和第二热交换机4对阴树脂塔5入口处的物料温度进行控制。

第二、阴树脂塔5选用侧方过滤溢流的方式进行产品回收，并在阴树脂塔5的顶部设置排气口51。

第三、本发明将阴树脂塔5的塔盖设定为活动式塔盖，当内部压力超过设定后，塔盖打开进行安全泄压。

第四、进行双氧水回流到阴树脂塔5内，通过上部的网状双氧水喷射，将上浮树脂冲刷下沉到塔中部，以加强使用的安全性。

基于本发明的超纯过氧化氢水溶液的制备装置进行超纯过氧化氢水溶液制备的方法，包括以下步骤：

1)将工业级过氧化氢作为原料通过RO膜3过滤，将RO膜3出口处的产品离子浓度进行控制，使得Cl离子的浓度范围为0.3-0.6ppb,NO₃离子的浓度范围为9-12ppb；SO₄离子的浓度范围为6-7ppb；TOC的浓度范围为1-3ppb；原料中的阳离子：Na离子的浓度范围为0.1-0.2ppb；Al离子的浓度范围为0.1-0.2ppb；Cr离子的浓度范围为0.2-0.4ppb；Ca离子的浓度范围为0.3-0.6ppb；K离子的浓度范围为0.02-0.04ppb；Fe离子的浓度范围为0.04-0.06ppb。

2)将RO膜3过滤后的过氧化氢水溶液通过阴树脂塔5去除部分阳离子及部分阴离子，使得出口处的阳离子的浓度及阴离子的浓度在一定的范围内，具体为：Cl离子的浓度范围为0.1-0.3ppb,NO₃离子的浓度范围为0.1-0.2ppb,SO₄离子的浓度范围为1-3ppb,Fe离子的浓度范围为0.004-0.006ppb,Cr离子的浓度范围为0.002-0.004ppb。

3)将阴树脂塔5处理后的过氧化氢水溶液通过阳树脂塔8去除部分阳离子，使得出口处的阳离子的浓度在一定的范围内，具体是：

Pb离子的浓度范围为0.001-0.003ppb；Na离子的浓度范围为0.01-0.03ppb；Ca离子的浓度范围为0.01-0.03ppb。

4)对阳树脂塔8出口处的产物进行收集。

上面的步骤1-4)为本发明超纯过氧化氢水溶液制备的正常工艺。

如果步骤1-3中的离子浓度监测不合格，在质量浓度合格情况下，进行原料自循环即可，直到满足生产需要再回收，如果使用较长时间后，交换、过滤、吸附能力下降后，即更换对应位置的消耗品即可，包括RO膜3，阴阳树脂等。

最终通过一系列的过滤与离子吸附，原料中的阴离子、阳离子降低到了产品标准，即：SO₄从500ppb降低到10ppb，NO₃从2000ppb降低到1ppb，TOC从20ppm降低到1ppm；Na从8ppb降低到0.005ppb，Ni从2ppb降低到0.001ppb，Fe从20ppb降低到0.002ppb等。

在进行正常工艺之前，还包括试运行工艺，具体如下：

1、启动原料泵，确认原料罐2启动，过水通液开始。

2、将低浓度双氧水回收到低浓度罐槽内，一般进行2.5～3小时后，在阳树脂塔8出口的浓度计确认含量31wt％，浓度达到要求后，开始原料自循环运转，运转过程中对产品品质进行测定，在阳树脂塔8出口采样分析，结果分析后无异常时进行产品罐9回收，如分析结果不合格则持续原料自循环，直至分析合格为止。

生产过程中的工艺参数如下：

双氧水投入流量按照树脂投入量的相当比例管理即可，即1.1m³/Hr、1.65m³/Hr、2.2m³/Hr。

运转基准值：

(a)双氧水流量：1.1～2.2m³/Hr；

(b)阴树脂塔5及阳树脂塔8的温度控制在5℃以下；

(c)阴树脂塔5的压力控制在1000mmH2O以下。

Claims (6)

1.一种超纯过氧化氢水溶液的制备装置，其特征在于：包括原料罐(2)、RO膜(3)、阴树脂塔(5)、中间罐(6)、移送泵(7)、阳树脂塔(8)及产品罐(9)；

所述原料罐(2)用于放置工业级过氧化氢，所述原料罐(2)的出口通过管路与RO膜(3)的入口连接；

所述RO膜(3)具有两个出口，分别是产品端出口和浓水端出口，其中产品端出口与阴树脂塔(5)的入口连接，浓水端出口通过第一回流管路(10)回流至原料罐(2)；

所述阴树脂塔(5)包括入口、排气口(51)及出口，入口位于阴树脂塔(5)的塔底，排气口(51)位于阴树脂塔(5)的塔顶，出口位于阴树脂塔(5)的上部侧方，出口处还设置有过滤网；

所述阴树脂塔(5)的出口与中间罐(6)的入口连接；

所述中间罐(6)的入口设置在顶部上，中间罐(6)的出口设置在罐体下方的侧壁处；

所述移送泵(7)的入口与中间罐(6)的出口连接，所述移送泵(7)的出口与阳树脂塔(8)的入口连接；

所述阳树脂塔(8)的入口位于塔底，阳树脂塔(8)的出口位于塔顶；

所述阳树脂塔(8)的出口与产品罐(9)的入口连接。

2.根据权利要求1所述的超纯过氧化氢水溶液的制备装置，其特征在于：

所述移送泵(7)还包括第二出口，所述第二出口通过第二回流管路(11)连接至阴树脂塔(5)的顶部。

3.根据权利要求2所述的超纯过氧化氢水溶液的制备装置，其特征在于：

所述阴树脂塔(5)包括塔盖和塔体，所述塔盖扣合在塔体上，所述塔盖与塔体活动连接。

4.根据权利要求1至3任一所述的超纯过氧化氢水溶液的制备装置，其特征在于：

还包括第一热交换机(1)，所述第一热交换机(1)设置在原料罐(2)处，用于对原料罐(2)中的物料进行温度调节。

5.根据权利要求4所述的超纯过氧化氢水溶液的制备装置，其特征在于：

还包括第二热交换机(4)，所述第二热交换机(4)设置在RO膜(3)与阴树脂塔(5)之间，用于对进入阴树脂塔(5)的物料进行温度调节。

6.基于权利要求1至5任一所述的超纯过氧化氢水溶液的制备装置进行超纯过氧化氢水溶液制备的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将工业级过氧化氢作为原料通过RO膜(3)过滤，对RO膜(3)出口处的产品离子浓度进行监测，并使产品离子浓度满足一定的范围,具体是：

Cl离子的浓度范围为0.3-0.6ppb,NO₃离子的浓度范围为9-12ppb；SO₄离子的浓度范围为6-7ppb；TOC的浓度范围为1-3ppb；原料中的阳离子：Na离子的浓度范围为0.1-0.2ppb；Al离子的浓度范围为0.1-0.2ppb；Cr离子的浓度范围为0.2-0.4ppb；Ca离子的浓度范围为0.3-0.6ppb；K离子的浓度范围为0.02-0.04ppb；Fe离子的浓度范围为0.04-0.06ppb；

2)将RO膜(3)过滤后的过氧化氢水溶液通过阴树脂塔(5)去除部分阳离子及部分阴离子，使得出口处的阳离子的浓度及阴离子的浓度在一定的范围内，具体是：

Cl离子的浓度范围为0.1-0.3ppb,NO₃离子的浓度范围为0.1-0.2ppb,SO₄离子的浓度范围为1-3ppb,Fe离子的浓度范围为0.004-0.006ppb,Cr离子的浓度范围为0.002-0.004ppb；

3)将阴树脂塔(5)处理后的过氧化氢水溶液通过阳树脂塔(8)去除部分阳离子，使得出口处的阳离子的浓度在一定的范围内，具体是：

Pb离子的浓度范围为0.001-0.003ppb；Na离子的浓度范围为0.01-0.03ppb；Ca离子的浓度范围为0.01-0.03ppb；

4)对阳树脂塔(8)出口处的产物进行收集。