CN101531353B

CN101531353B - 一种用黄磷直接制取电子级磷酸的方法

Info

Publication number: CN101531353B
Application number: CN 200910094409
Authority: CN
Inventors: 梅毅; 杨亚斌; 马航; 莫宾
Original assignee: Yunnan Chemical Research Institute
Current assignee: Yunnan Chemical Research Institute
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2029-04-28
Also published as: CN101531353A

Abstract

一种用黄磷直接制取电子级磷酸的方法涉及磷酸生产方法，特别是用于电子工业的电子级磷酸的生产方法，本发明采用工业黄磷作为原料，其方法为：a.将经净化预处理的工业黄磷放入燃烧塔；b.往工业黄磷通入经过多级除油、除杂、控湿的空气，使工业黄磷充分燃烧；c.将燃烧产生的P₂O₅气体送入吸收塔，使用超纯水进行循环吸收；d.吸收产生的磷酸浓度达到85.0％-87.0％后，送入磷酸净化后处理设备，经阴、阳离子脱除、曝气、多级过滤净化处理；e.将处理后的磷酸在万级或千级空气净化环境下，净化并使用洁净包装桶对产品酸进行包装。本发明生产操作控制简单，产品质量好且较为稳定，生产成本低。

Description

一种用黄磷直接制取电子级磷酸的方法

技术领域

本发明涉及磷酸生产方法，特别是用于电子工业的电子级磷酸的生产方法。

背景技术

电子级磷酸大量用于电子工业生产中，如各种大规模集成电路、液晶显示器的生产等，主要用于生产工艺中腐蚀液、刻蚀剂、清洗剂的配制，是电子工业生产中不可缺少的重要原料之一。用于LCD级电子级磷酸要求为：磷酸含量(H₃PO₄)：85.0％-87.0％，五氧化二磷含量(P₂O₅)：61.6-63.0％，色度(黑曾)＜10，易氧化物(以H₃PO₃计)＜20ppm，氯化物(Cl)＜1ppm，硝酸盐(NO₃)＜1ppm，硫酸盐(SO₄)＜10ppm，重金属＜1ppm，砷(As)＜0.5ppm，铝(Al)＜1ppm，钴(Co)＜1ppm，铜(Cu)＜0.5ppm，镓(Ga)＜0.1ppm，铁(Fe)＜1ppm，铅(Pb)＜1ppm，锂(Li)＜1ppm，镁(Mg)＜1ppm，锰(Mn)＜0.5ppm，镍(Ni)＜1ppm，钾(K)＜1ppm，钠(Na)＜10ppm，钙(Ca)＜1ppm，铋(Bi)＜1ppm，锶(Sr)＜1ppm。目前，国内外制取电子级磷酸的生产工艺方法主要有：H₃P分解法、磷酸三酯水解法、POCl₃水解法、磷酸净化精制法等几种方法，其中磷酸净化精制法又分为：沉淀法、硫化物沉淀法、溶剂沉淀法、萃取法、结晶法、离子交换树脂法和电渗析法等。通过这些方法可以制取纯度较高的磷酸，但是都分别存在着对原料要求高、生产成本高、生产工艺复杂、生产控制难度大、设备损耗大、产品质量不稳定等各种问题。例如目前使用较多的冷却结晶法，其工艺须使用较为纯净的磷酸为原料，采用的工序较为复杂，产品收率低，使得生产成本大幅增加。

发明内容

本发明的目的是，提供一种能够直接以工业黄磷为原料，生产出供电子行业使用的电子级磷酸，其磷酸度能够达到和优于LCD电子级磷酸的质量标准要求，可以用于电子工业制造集成电路、液晶显示器或其他相关电子产品使用，且工艺流程短、生产操作控制简单、产品质量稳定、生产成本低并且对设备和外界环境要求不高，适于大规模工业生产的用黄磷直接制取电子级磷酸的方法。

本发明所述的用黄磷直接制取电子级磷酸的方法，采用工业黄磷作为原料，其方法为：

a.将经净化预处理的工业黄磷放入燃烧塔；

b.往工业黄磷通入经过多级除油、除杂、控湿的空气，使工业黄磷充分燃烧；

c.将燃烧产生的P₂O₅气体送入吸收塔，使用超纯水进行循环吸收；

d.吸收产生的磷酸浓度达到85.0％-87.0％后，送入磷酸净化后处理设备，经阴、阳离子脱除、曝气、多级过滤净化处理；

e.将处理后的磷酸在万级或千级空气净化环境下，净化并使用洁净包装桶对产品酸进行包装。

本发明所采用原料为纯度达到99.9％的工业黄磷。本发明中，工业黄磷的燃烧与水合分别在两个塔内完成。与磷酸介质相接触设备、管道以及包装容器的材料采用PTFE、不锈钢、PFA、PP及HDPE制造。

步骤a所述的工业黄磷净化预处理是采用水洗方法去除机械杂质并根据含有不同杂质的黄磷的比重不同进行净化分离。

步骤b所述通入燃烧塔的空气按照专利200810058781.4所提出的方法，通过控湿处理，塔内水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比在0.02～0.75之间；

步骤c所述的超纯水为GB/T 11446.1-1997的电子工业一级或二级用水要求的超纯水。

步骤d所述磷酸净化处理过程中，使用添加脱砷剂，如P₂S₅的方法脱砷。

步骤d所述的磷酸净化处理过程中进行过滤所使用的过滤器的过滤精度是：0.05-1.0微米。

本方法采用工业黄磷为原料，首先将工业黄磷送入洗磷槽使用超纯水在一定温度下进行漂洗去除机械杂质，然后把净化过的黄磷送入燃磷塔，同时通入经过除油、除杂、控湿的空气，使其在燃磷塔中充分燃烧，燃烧产生的P₂O₅进入水化塔进行吸收。在水化塔中，使用超纯水或相对产品浓度较低的电子级磷酸对P₂O₅进行循环吸收，当吸收酸浓度达到85.0％-87.0％后将其送入万级或千级空气净化环境下的后净化处理系统中进行阴、阳离子脱除及过滤、曝气、精密过滤，使其杂质得到进一步的去除从而达到电子级磷酸的质量标准要求。最后，对产品酸进行检测后，使用洁净包装桶对产品酸进行包装、密封制成成品酸。本方法的工艺流程图见图1。本发明是一种能连续生产电子级磷酸的生产方法。

本发明所述的用黄磷直接制取电子级磷酸的方法，所采用的原料为工业黄磷。洗涤黄磷、吸收P₂O₅以及其他生产用水，均使用达到GB/T 11446.1-1997的电子工业一级或二级用水要求的超纯水。通入燃烧塔内的空气经过多级除油、除杂以及湿度控制处理，保证塔内水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比在0.02～0.75之间。与磷酸介质相接触设备、管道以及包装容器的材料采用PTFE、不锈钢、PFA、PP及HDPE。磷酸净化处理、包装等工序均在万级或千级空气净化环境下进行。磷酸经过阴、阳离子脱除及过滤、曝气、精密过滤等一系列净化处理操作制成成品酸。其中使用添加脱砷剂，如P₂S₅的方法脱砷，过滤使用的过滤器是：0.05--1.0微米的过滤器。上述的技术方案，由于采用净化预处理后的工业黄磷、超纯水、多级净化、严格控制含湿量的空气作为生产原料，并且使用阴、阳离子脱除及过滤、曝气和精密过滤等工艺有效去除酸中所含杂质，所以产品酸的质量好、稳定性好，并且生产操作较为简易，过程容易控制，对设备和外界环境要求不高，易于实现大规模工业生产。产品酸纯度易于通过进一步的净化得到提升，因此该方法易于实现产品的升级换代。该工艺方法与其他高纯磷酸生产方法相比较，使用工业黄磷直接生产降低了原料上的要求，酸的净化过程较为简单，并且对设备和外界环境要求不高。本发明生产操作控制简单，产品质量好且较为稳定，生产成本低。

本发明所述的用黄磷直接制取电子级磷酸的方法，是采用燃烧与水合两步法流程，燃烧工业黄磷直接一步制成电子级磷酸的工艺技术方法；发明人通过大量的实验证明：生产过程中的所有工艺用水必须使用达到GB/T 11446.1-1997的电子工业一级或二级用水要求的超纯水；生产过程中所使用的工艺空气，必须进行较为彻底的除油、除杂和控湿处理；对吸收塔放出的酸必须进行有效的阴、阳离子脱除过滤、曝气和精密过滤处理；与磷酸介质相接触设备、管道以及包装容器的材料采用PTFE、不锈钢、PFA、PP及HDPE；磷酸净化处理、包装等工序均在万级或千级空气净化环境下进行，并且使用洁净包装桶进行包装。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不限于实施例。

实施例1

将纯度为99.93％，其中含砷0.0133％的工业黄磷1200公斤经达GB/T 11446.1-1997的电子工业一级用水标准的超纯水漂洗，工业黄磷按20-30kg/h的输送量送入燃烧塔进行燃烧，同时对进入塔内的空气进行除油、除杂和控湿处理，控制空气含湿量使塔内水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比在0.728。在此条件下，把黄磷充分燃烧后产生的P₂O₅气体在吸收塔中用达到GB/T 11446.1-1997的电子工业一级用水标准的超纯水进行循环吸收。当吸收产生的酸浓度达到85.0％-87.0％后，将其引入酸后净化处理系统，在10000级空气净化环境条件下，进行阴、阳离子脱除及过滤、曝气和精密过滤几个环节的处理，过滤器可使用市售过滤粒径0.5微米过滤器，精密过滤的过滤粒径0.05微米，其中，使用添加经过水溶的P₂S₅的方法脱砷。净化处理之后将产品酸放入成品酸槽，并使用洁净包装桶对其进行包装、密封。最终得到了电子级磷酸4320kg。与磷酸介质相接触设备、管道的材料采用不锈钢、PP以及PFA，包装容器的材料采用HDPE。产品使用ICP-MS检测，检测结果为：磷酸含量(H₃PO₄)：85.25％，五氧化二磷含量(P₂O₅)：61.7％，色度(黑曾)＜10，易氧化物(以H₃PO₃计)13ppm，氯化物(Cl)0.04ppm，硝酸盐(NO₃)0.02ppm，硫酸盐(SO₄)0.4ppm，重金属0.3ppm，砷(As)0.05ppm，铝(Al)0.01ppm，钴(Co)0.01ppm，铜(Cu)0.01ppm，镓(Ga)0.01ppm，铁(Fe)0.01ppm，铅(Pb)0.01ppm，锂(Li)0.01ppm，镁(Mg)0.5ppm，锰(Mn)0.01ppm，镍(Ni)0.01ppm，钾(K)0.3ppm，钠(Na)0.05ppm，钙(Ca)0.07ppm，铋(Bi)0.01ppm，锶(Sr)0.01ppm。。

实施例2

将纯度为99.96％，其中含砷0.0098％的工业黄磷5000公斤经超纯水漂洗，超纯水达GB/T11446.1-1997的电子工业二级用水标准，将工业黄磷按20-30kg/h的输送量送入燃烧塔中进行燃烧，对进入塔内的空气进行除油、除杂和控湿处理，控制空气含湿量使塔内水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比在0.029-0.082之间。把黄磷充分燃烧后产生的P₂O₅气体在吸收塔中用达到GB/T 11446.1-1997的电子工业二级用水标准的超纯水进行循环吸收。当吸收产生的酸浓度达到85.4％左右后，将其引入酸后净化处理系统，在1000级空气净化环境条件下，进行阴、阳离子脱除及过滤、曝气、和精密过滤等几个环节的处理，微米过滤器可使用市售过滤粒径1微米过滤器，并添加P₂S₅的方法脱砷，精密过滤的过滤粒径为0.2微米。净化处理之后的产品酸使用洁净包装桶在1000级空气净化环境下对其进行包装、密封。最终得到了电子级磷酸17950kg。与磷酸介质相接触设备、管道的材料采用不锈钢以及PP，包装容器的材料采用PP。检测结果为：磷酸含量(H₂PO₄)：85.3％，五氧化二磷含量(P₂O₅)：61.8％，色度(黑曾)＜10，易氧化物(以H₃PO₃计)18ppm，氯化物(Cl)0.2ppm，硝酸盐(NO₃)0.01ppm，硫酸盐(SO₄)0.47ppm，重金属0.5ppm，砷(As)0.1ppm，铝(Al)0.1ppm，钴(Co)0.01ppm，铜(Cu)0.04ppm，镓(Ga)0.01ppm，铁(Fe)0.08ppm，铅(Pb)0.01ppm，锂(Li)0.01ppm，镁(Mg)0.6ppm，锰(Mn)0.01ppm，镍(Ni)0.01ppm，钾(K)0.7ppm，钠(Na)0.4ppm，钙(Ca)0.5ppm，铋(Bi)0.01ppm，锶(Sr)0.01ppm。

实施例3：

将3000公斤纯度为99.96％的工业黄磷其中含砷0.0088％送入黄磷漂洗装置，使用超纯水进行漂洗预处理，之后按20-30kg/h的输送量送入燃烧塔进行燃烧，同时对通入燃烧塔的空气进行过滤、除油及控湿处理，使塔内水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比在0.443-0.772之间，在此条件下，让黄磷充分燃烧，将生成的P₂O₅气体通入吸收塔中，使用超纯水进行循环吸收。当循环酸的浓度达到85.0％左右后送入酸净化处理系统，在10000级空气净化环境下进行脱除阴、阳离子、过滤、曝气和精密过滤的净化处理，并使用洁净包装桶进行包装、密封。最终得到了电子级磷酸10780kg。产品经检测，所有指标均达到电子级磷酸指标要求。本实施例中所采用的生产工艺用水为达GB/T 11446.1-1997电子工业一级用水标准的超纯水，与磷酸介质相接触设备、管道以及包装容器的材料采用PTFE、不锈钢、PFA、PP及HDPE。磷酸净化、包装处理工序是在10000级空气净化环境下进行的。本工艺净化处理磷酸使用的过滤器为0.2和0.05微米的过滤器，为市售产品。对燃烧、曝气用空气进行过滤、除油、控湿以及干燥设备均为市售产品。与磷酸介质相接触设备、管道的材料采用不锈钢、PP以及PTFE，包装容器的材料采用PFA、PP以及HDPE中的一种。本工艺中所使用的设备、材料均能够在市场中购得。

Claims

1.一种用黄磷直接制取电子级磷酸的方法，采用工业黄磷作为原料，其特征在于，其方法为：

a.将纯度达到99.9％的工业黄磷经净化预处理的放入燃烧塔，净化预处理是采用水洗方法去除机械杂质并根据含有不同杂质的黄磷的比重不同进行净化分离；

b.往工业黄磷通入经过多级除油、除杂、控湿的空气，通入燃烧塔的空气通过控湿处理，塔内水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比在0.02～0.75之间，使工业黄磷充分燃烧；

c.将燃烧产生的P₂O₅气体送入吸收塔，使用GB/T11446.1-1997的电子工业一级或二级用水要求的超纯水进行循环吸收；

d.吸收产生的磷酸浓度达到85.0％-87.0％后，送入磷酸净化后处理设备，经阴、阳离子脱除、曝气、多级过滤净化处理，过滤所使用的过滤器的过滤精度是：0.05--1.0微米，并使用添加脱砷剂的方法脱砷；

e.将处理后的磷酸在万级或千级空气净化环境下，净化并使用洁净包装桶对产品酸进行包装；

在上述的工艺步骤中，所涉及的与磷酸介质相接触设备、管道以及包装容器的材料采用PTFE、不锈钢、PFA、PP及HDPE制造。

2.根据权利要求1所述的用黄磷直接制取电子级磷酸的方法，其特征在于：黄磷燃烧与水合分别在两个塔内完成。