CN1717366A - 高纯度磷酸及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯度磷酸，其特征在于，将H3PO4的浓度换算为85重量％时，杂质含量为，Sb在200ppb以下，且二价硫离子在200ppb以下。本发明的高纯度磷酸作为具有氮化硅膜的半导体元件的蚀刻液、具有氧化铝膜的液晶显示器的蚀刻液、金属铝蚀刻液、陶瓷用氧化铝蚀刻液、光纤玻璃用磷酸玻璃原料、食品添加剂等有很好的效果。

Description

高纯度磷酸及其制造方法
技术领域
本发明涉及高纯度磷酸及其制造方法。具体而言，涉及实质上不含使微细元件的电特性恶化的杂质，适用于电子工业的高纯度磷酸及其制造方法，例如适用于半导体制造工艺中通过蚀刻除去氮化硅膜等的高纯度磷酸及其制造方法。由于本发明的高纯度磷酸具备杂质含量少的特征，所以，除半导体蚀刻之外，还适于用作金属铝蚀刻液、液晶用蚀刻液、陶瓷用氧化铝蚀刻液、光纤玻璃用磷酸玻璃原料的材料。
背景技术
已知，磷酸制造法有干式法和湿式法。干式磷酸制造法可通过使用磷矿石作为原料，用电炉将其还原，使所得黄磷燃烧变成五氧化二磷，再使其水合而得到磷酸。反之，湿式磷酸制造法是用硫酸分解磷矿石，分离生成的硫酸钙，首先制造稀磷酸，然后浓缩至高浓度的方法。无论以何种方法得到的磷酸，在用作电子材料时，都要求高纯度制品。
由于干式磷酸经由黄磷制造，所以混入来自磷矿石的杂质的情况少，品质优于湿式法磷酸。利用干式法得到的纯度为75～85重量％的高纯度磷酸用于半导体蚀刻。在此情况下，当磷酸中含大量锑等杂质金属或砷时，根据半导体制造装置，就会出现硅片上残留有这些杂质金属的微粒，不适合后续工序，或需要清洗该基板上的微粒的工序等。因此，需要更高纯度的磷酸。
就干式磷酸的精制法而言，已知有将硫化氢添加到含有杂质金属锑及砷，且以H3PO4计，浓度为75～85重量％的磷酸中，生成杂质金属的沉淀物，分离该沉淀物，在至少60℃下进行相关分离操作的电气半导体用磷酸的精制法(参照专利文献1)。根据该精制法精制后的磷酸中，将磷酸浓度换算成85重量％时，锑含量为13～20ppm，砷含量为0.1ppm～0.02ppm。
另外，还已知有使磷酸和卤化氢接触以除去砷的方法(参照专利文献2)。利用该方法，可将磷酸中的砷除至1ppm以下。且在存在着酸性条件下会产生卤化氢的化合物时，当使磷酸和卤化氢接触时，可进一步提高除砷效果，可使磷酸中的砷达到0.1ppm以下。但根据该专利文献的实施例，磷酸中的砷以P2O5浓度(65％)计仅除至0.07～0.8ppm，未充分满足高纯度磷酸的要求。且该方法还有需要过氧化氢，且在吹入氯化氢之前，如不使用氯化铁或氯化锡就不能充分除去砷的不适合的情况。
除上述方法之外，用晶析法精制磷酸的技术也广为人知(例如参照专利文献3)。在该专利文献中，公开了为将磷酸精制至所望的纯度，而反复使用三次由晶析操作、从母液分离的操作以及熔融操作构成的一系列晶析精制操作的方法。而且，还已知与利用晶析操作精制磷酸的作为基础物性的数据——饱和溶解度、过饱和度与成长速度的关系、磷酸半水合结晶的吸湿性、磷酸中的结晶沉降速度的相关见解(参照非专利文献1)、与流动层型晶析装置的应用例的相关见解(参照非专利文献2)。但对利用晶析操作得到的磷酸纯度则没有明确记载。且晶析操作还有成本提高等问题。
专利文献1：特开平1-131009号公报
专利文献2：国际公开第00/40507号公报
专利文献3：特公昭44-14692号公报
非专利文献1：追村等的“东洋曹达报告”10、2、21(1966)
非专利文献2：青山等的Proceedings of a Conference of IndustrialCrystallization、pp.413～420(1976)
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种作为目前难以除去的杂质金属锑以及二价硫离子(sulfide ions)含量极少的高纯度磷酸及其制造方法。
本发明通过提供一种高纯度磷酸而达成上述目的，该高纯度磷酸的特征在于：将H3PO4的浓度换算为85重量％时，杂质含量为：Sb在200ppb以下，二价硫离子在200ppb以下。
且本发明通过一种高纯度磷酸的制造方法而达成上述目的，该高纯度磷酸的制造方法的特征在于，包括：将过量的硫化氢气体吹入含杂质金属的粗磷酸中，使该粗磷酸所含杂质金属形成硫化物沉淀的第1工序；将第1工序中所得磷酸过滤的第2工序；和在第2工序结束后，在除去塔内使磷酸和空气接触，除去磷酸中所含硫化氢气体的第3工序，而且第1和第2工序在59℃以下进行。
附图说明
图1为二价硫离子的分析方法的说明图。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。另外，只要事先未经特别声明，下述说明中的“％”、“ppb”和“ppm”均为重量标准。在本发明中，磷酸是指通式H3PO4所示成份与H2O的任意比率的混合液体。本发明的高纯度磷酸是指通过干式法或湿式法得到的H3PO4浓度为75～89％的液体。在干式法中，将燃烧黄磷并水合而得的粗磷酸精制，生成高纯度磷酸；在湿式法中，将无机强酸分解磷矿石继而浓缩而得的粗磷酸精制，生成高纯度磷酸。高纯度磷酸的浓度用JIS K-1449规定的基于氢氧化钠的滴定法测量。而磷酸浓度以每单位磷酸质量的元素质量比率表示。
由于本发明的高纯度磷酸对各种金属的腐蚀性强，所以是适于用作金属等表面蚀刻液的物质。由于磷酸与其它矿物酸相比蒸气分压低，所以不易适用于蒸馏法精制。而工业精制实质上非常困难。尽管这样精制很困难，但本发明的高纯度磷酸还是杂质金属Sb的含量低的制品。
具体而言，本发明的高纯度磷酸的杂质含量在将H3PO4浓度换算成85％时，Sb为200ppb以下、优选为100ppb以下、更优选为50ppb以下。当Sb超过200ppb时，本发明的高纯度磷酸用作例如半导体元件或液晶显示器等电子装置的蚀刻液时，会产生Sb颗粒附着在硅片等表面上等缺点。
除Sb含量为上述值以下之外，本发明的高纯度磷酸的杂质含量在将H3PO4浓度换算为85％时，二价硫离子为200ppb以下。由后述高纯度磷酸的制造方法可知：在本发明的优选实施方式中，除去磷酸中的杂质金属的技术方案有使用硫化氢的方案。结果，在除去杂质金属后的磷酸中，不可避免地残存有二价硫离子。而且还存在着不能利用过滤工序的硫化砷或硫化铵等硫化物。在例如设在反射型液晶显示器面板的反射膜上的Ag系薄膜或Ag系电极蚀刻中使用该状态的高纯度磷酸时，当二价硫离子的含量超过200ppb时，二价硫离子和银反应生成硫化银，制品品质等方面会发生问题。反之，在本发明的高纯度磷酸中，由于杂质金属含量极少，且除去杂质金属时所用的二价硫离子的含量也极少，所以不会发生上述不良状况。即，本发明的高纯度磷酸可同时满足杂质金属的降低和二价硫离子的降低的这一二律背反的要求。本发明的二价硫离子是指磷酸中所含的所有硫化物，具体包括将硫化氢吹入磷酸中时生成的硫化铵、硫化砷等硫化物、残留的硫化氢。
而本发明的高纯度磷酸在将H3PO4的浓度换算为85％时的杂质含量是As为10ppb以下、特别是在2ppb以下时，因为与Sb为杂质时同样的理由而为优选。磷酸中的As或Sb的含量的测量是用将氢化物发生装置(HYD)连接在ICP发光分光分析装置的机器(ICP-HYD)进行的。详细的测量方法将在后述实施例中详细说明。而二价硫离子的定量方法也在后述实施例中详细说明。
Sb或As等金属离子原本即含在黄磷中，在粗磷酸中依然含有该杂质。因此，为得到高纯度磷酸，优选一开始就使用高纯度黄磷为原料。但得到Sb或As精制到ppb级的黄磷是非常困难的。
本发明的高纯度磷酸的用途无特别限定。例如优选用作半导体元件制造工艺中用于除去氮化硅膜而使用的蚀刻液、液晶显示器面板制造工艺中用于除去氧化铝膜而使用的蚀刻液、金属铝蚀刻液、陶瓷用氧化铝蚀刻液、光纤用磷酸玻璃原料等。
特别是在要求微细加工的半导体制造工艺中，当为了利用蚀刻除去氮化硅膜而使用本发明的高纯度磷酸时，蚀刻后的硅片上未残留来自Sb的杂质。根据本发明人等的研究，已判明：磷酸所含杂质中，除Sb之外，已知还有As、Fe、Mn、Na等，但在半导体微细加工、特别是线宽0.5μm以下的微细加工领域中，来自Sb的杂质、特别是来自Sb的杂质造成最恶劣影响。因此，Sb含量少的本发明的高纯度磷酸作为用于半导体的微细加工的蚀刻液是极其有用的。根据同样的理由，本发明的高纯度磷酸作为用于液晶显示器面板电路的微细加工的蚀刻液也是极其有用的。
下面说明本发明的高纯度磷酸的制造方法。本发明的制造方法大致包括第1、第2和第3这三道工序。第1工序是向含Sb或As等杂质金属的粗磷酸中吹入过量硫化氢气体，使该粗磷酸所含杂质金属形成硫化物沉淀下来的工序(吸收工序)。第2工序是将第1工序所得粗磷酸过滤的工序(过滤工序)。这些工序中任一工序的重要之处都是在59℃以下进行。且还有在第2工序结束后，在除去塔内使磷酸和空气接触，除去磷酸中所含硫化氢气体的第3工序(脱气工序)。本发明的制造方法当然可连续且高效地制造高纯度磷酸。下面详细叙述各工序。
首先说明第1工序。第1工序中使用的粗磷酸既可由干式法得到，也可由湿式法得到，优选为由干式法得到的粗磷酸。无论采用何种方法得到的粗磷酸，将H3PO4浓度换算为85重量％时的Sb含量均为1～10ppm的程度，且As含量为10～100ppm的程度。用干式法制造粗磷酸的情况如下所述。作为原料的黄磷(P4)，只要是工业上可得到即可，除此无特别限制。黄磷中通常含4～40ppm程度的Sb。当然，即使将含量高于上述范围的Sb的黄磷用作原料，也不受影响。
在燃烧炉中，利用空气使液态黄磷燃烧，生成五氧化二磷气体。然后使生成的五氧化二磷气体水合，制造粗磷酸。其反应式如下所示。
             (1)
        (2)
以湿式法制造粗磷酸时，进行例如下述操作。通常湿式磷酸的制造工艺包括：将以硫酸分解磷矿石、分离生成的硫酸钙、首先制得稀磷酸的产物浓缩至约40％左右，分离除去磷酸中的砷和固体成份的脱砷工序；然后氧化分解溶于磷酸中的有机物的氧化工序；将磷酸和异丙醇混合，分离抽出液和抽出残留物的抽出清洗工序；用离子交换树脂吸附除去抽出液中的Na组分的脱Na工序；分离除去了Na的提取液中的磷酸和异丙醇的脱异丙醇工序；分离残留在磷酸中的微量异丙醇和氟的脱氟-异丙醇工序；用活性炭除去氧化还原工序中未除去的有机物的脱有机物工序；以及将磷酸浓缩到75％、85％的浓缩工序。湿式磷酸制造工序有各种提案，在本发明中，将脱砷工序以前的磷酸作为粗磷酸。
接着，将硫化氢气体吹入上述粗磷酸中。本发明人等研究的结果是判明：吹入硫化氢气体时的粗磷酸温度在本发明中极其重要。具体是使吹入硫化氢气体时的粗磷酸温度为59℃以下。该温度优选为尽可能低，在考虑到磷酸的凝固点后决定。例如，在H3PO4浓度为85重量％的磷酸的情况下，通常优选为20～59℃，特别优选为20～40℃。本发明人等研究后的结果是判明：在吹入硫化氢气体时或吹入硫化氢气体后，通过将粗磷酸温度为上述温度下，可使因硫化氢气体和Sb反应生成的硫化铵大量沉淀，能使存在于磷酸中的Sb含量在极低水平。
还判明：在吹入硫化氢气体时，过量供给这些气体也很重要。它们的供给量无特别的上限值，这些气体过量越多，就越发促进Sb或As硫化物的生成。但是，即使过度过量供给，硫化物的生成也会饱和。考虑到制造成本，供给量的上限值在使用硫化氢气体的情况下，控制在相对于磷酸的溶解度内是最优方法。
该将硫化氢气体吹入磷酸中的方法优选为使粗磷酸从吸收塔的上部流下，且使硫化氢气体从吸收塔的下部上升，使两者对流接触的方法，也可使磷酸和硫化氢气体并流接触。当利用该方法时，可使硫化氢气体与磷酸中的杂质高效反应。此时，优选为事先在吸收塔内部填充以泰勒填料或鞍型填料为代表的各种填料，充分确保磷酸和硫化氢气体的接触。通过吹入硫化氢气体，Sb和As以及其它杂质金属生成不溶于水的硫化物，沉淀在粗磷酸中。硫化氢气体和Sb以及As的反应式如下：
    (3)
    (4)
    (5)
    (6)
将吹入硫化氢气体后的粗磷酸供给第2工序。优选熟化此前第1工序中得到的粗磷酸。利用该熟化，可使Sb或As的硫化物充分沉淀。熟化时间为1～10小时，但在工艺中，通常操作2～4小时，就可使硫化物充分沉淀。在熟化中，无需特别的操作，在容器内，优选为将粗磷酸在规定时间内保持在该硫化氢的吹入操作中的温度下，例如，H3PO4浓度为85重量％磷酸的情况下为59℃以下，优选为20～40℃。
第2工序的硫化物的过滤工序与第1工序一样，也在59℃以下进行。该过滤温度在考虑磷酸的凝固点、粘度及过滤机能力(过滤面积)的基础上决定。例如，H3PO4的浓度为85重量％磷酸的情况下，通常为20～59℃，优选为20～40℃。由于高纯度磷酸在高浓度、常温下是粘稠液体，所以为了过滤而使其温度上升有利于使粘度降低。但当磷酸温度上升过多时，沉淀于磷酸中的硫化物的溶解度增高，好不容易沉淀的硫化物又溶解于磷酸中。
过滤方法无特别限制。因过滤温度较低，即因磷酸粘度高，所以所使用的过滤装置的取较大的过滤面积是有利的。过滤方法可举出加压过滤、真空过滤。特别优选使用超滤-加压过滤等叶状加压过滤。用该超滤-加压过滤可除去Sb或As的硫化物。
经过滤而得的磷酸为透明的，将H3PO4的浓度换算成85％时的杂质中，Sb为200ppb以下，而As的含量为10ppb以下。
除去杂质金属使用硫化氢气体时，所得磷酸中含有过量的硫化氢。因此，为将其除去，在第3工序中将空气通入磷酸中。由此，就能将二价硫离子浓度降至200ppb以下，得到精制至高纯度的本发明的磷酸。
除去磷酸中的过剩硫化氢的方法，例如优选使用使粗磷酸从除去塔的上部流下，且使空气从除去塔的下部上升，使两者对流接触，以除去磷酸中所含硫化氢气体的方法。另外，也可使磷酸和空气并流接触。此时，优选为事先在除去塔内部填充以泰勒填料或鞍型填料为代表的各种填料，充分确保磷酸和空气的接触。如上所述，由于高纯度磷酸的粘度高，所以，为除去溶解存在于磷酸中的杂质气体，通常使用向加热釜吹入空气的加热除去方法。相对于此，本发明人等意外发现：使用填充了填料的除去塔，即使是高粘度磷酸，也可容易地除去溶解存在于其中的硫化氢气体。且利用该方法可很经济地除去硫化氢气体。
在第3工序(脱气工序)中，优选将磷酸温度设定在凝固点以上的温度下，通常为25℃以上，特别优选为50～65℃。由此，可使磷酸中溶解存在的硫化氢气体基本上完全放出。而根据磷酸中的溶解存在的硫化氢气体浓度或磷酸处理量，可将多台除去塔并立，也可使它们并列连接。这时，在各除去塔中，磷酸和空气对流或并流接触。
本发明并不限于上述实施方式。例如，得到本发明的高纯度磷酸的方法并不受限于上述方法，只要可将Sb和二价硫离子含量控制在上述值的方法，就可使用其中任一种方法。
实施例
下面，根据实施例更详细地说明本发明。但本发明的范围并不受限于这些实施例。
[实施例1]
(1)第1工序
在燃烧塔中，使利用空气燃烧液态黄磷而生成的五氧化二磷气体水合，制成粗磷酸。黄磷用燃烧器向燃烧塔供给，通过吹入过量空气达到完全燃烧。燃烧气体在通过冷却塔的同时冷却水合。由此得到H3PO4浓度为86重量％的粗磷酸。粗磷酸中含Sb为4ppm，As为40ppm。
将生成的粗磷酸(86％)调整为35℃，由填充有填料(泰勒填料)的吸收塔的上部供给粗磷酸，并从其下部吹入过量的硫化氢气体，使磷酸和硫化氢气体充分对流接触。由此生成Sb或As的不溶于水的硫化物作为沉淀物。硫化氢气体的吹入量相对于将粗磷酸(H3PO4)的浓度换算为85％时的Sb和As的总当量为10倍当量。
在约35℃下，将含有不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2小时。
(2)第2工序
利用叶状过滤器(超压过滤器)加压过滤熟化结束后的粗磷酸，除去不溶性的硫化物，得到澄清的磷酸。过滤时的磷酸温度为30℃。
(3)第3工序
将得到的澄清磷酸加热到60℃，由填充有填料(泰勒填料)的除去塔的上部供给，并由下部吹入空气，使磷酸和空气充分对流接触。由此除去溶解存在于磷酸中的过剩的硫化氢，然后添加纯水，得到H3PO4浓度为85重量％的高纯度磷酸。
[实施例2]
(1)第1工序
与实施例1一样得到粗磷酸。粗磷酸中含Sb量为4ppm，含As量为40ppm。调整生成的粗磷酸(86％)为58℃，由填充有填料(泰勒填料)的吸收塔的上部供给粗磷酸，并由下部吹入过量的硫化氢气体，使磷酸和硫化氢气体充分对流接触。由此生成Sb或As的不溶于水的硫化物沉淀。硫化氢气体的吹入量相对于将粗磷酸(H3PO4)的浓度换算为85％时的Sb和As的总当量为10倍当量。
在约55℃下，将含有不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2小时。
(2)第2工序
利用叶状过滤器(超压过滤器)加压过滤熟化结束后的粗磷酸，除去不溶性的硫化物，得到澄清的磷酸。过滤时的磷酸温度为52℃。
(3)第3工序
将得到的澄清磷酸加热到60℃，由填充有填料(泰勒填料)的除去塔的上部供给，并由下部吹入空气，使磷酸和空气充分对流接触。由此除去溶解存在于磷酸中的过剩的硫化氢，然后添加纯水，得到H3PO4浓度为85重量％的高纯度磷酸。
[实施例3]
(1)第1工序
与实施例1一样得到粗磷酸。粗磷酸中含Sb量为4ppm，含As量为40ppm。调整生成的粗磷酸(86％)为40℃，由填充有填料(泰勒填料)的吸收塔的上部供给粗磷酸，并由下部吹入过量的硫化氢气体，使磷酸和硫化氢气体充分对流接触。由此生成Sb或As的不溶于水的硫化物沉淀。硫化氢气体的吹入量相对于将粗磷酸(H3PO4)的浓度换算为85％时的Sb和As的总当量为10倍当量。
在约38℃下，将含有不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2小时。
(2)第2工序
利用叶状过滤器(超压过滤器)加压过滤熟化结束后的粗磷酸，除去不溶性的硫化物，得到澄清的磷酸。过滤时的磷酸温度为36℃。
(3)第3工序
将得到的澄清磷酸加热到60℃，由填充有填料(泰勒填料)的除去塔的上部供给，并由下部吹入空气，使磷酸和空气充分对流接触。由此除去溶解存在于磷酸中的过剩的硫化氢，然后添加纯水，得到H3PO4浓度为85重量％的高纯度磷酸。
[实施例4]
(1)第1工序
与实施例1一样得到粗磷酸。粗磷酸中含Sb量为4ppm，含As量为40ppm。调整生成的粗磷酸(86％)为35℃，由填充有填料(泰勒填料)的吸收塔的上部供给粗磷酸，并由下部吹入过量的硫化氢气体，使磷酸和硫化氢气体充分对流接触。由此生成Sb或As的不溶于水的硫化物沉淀。硫化氢气体的吹入量相对于将粗磷酸(H3PO4)的浓度换算为85％时的Sb和As的总当量为10倍当量。
在约35℃下，将含有不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2小时。
(2)第2工序
利用叶状过滤器(超压过滤器)加压过滤熟化结束后的粗磷酸，除去不溶性的硫化物，得到澄清的磷酸。过滤时的磷酸温度为30℃。
(3)第3工序
将得到的澄清磷酸加热到40℃，由填充有填料(泰勒填料)的除去塔的上部供给，并由下部吹入空气，使磷酸和空气充分对流接触。由此除去溶解存在于磷酸中的过剩的硫化氢，然后添加纯水，得到H3PO4浓度为85重量％的高纯度磷酸。
[比较例1]
(1)第1工序
与实施例1一样得到粗磷酸。粗磷酸中含Sb量为4ppm，含As量为40ppm。调整生成的粗磷酸(86％)为65℃，吹入过量的硫化氢。由此生成Sb或As的不溶于水的硫化物沉淀。硫化氢气体的吹入量相对于将粗磷酸(H3PO4)的浓度换算为85％时的Sb和As的总当量为10倍当量。
在约64℃下，将含有不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2小时。
(2)第2工序
利用叶状过滤器(超压过滤器)加压过滤熟化结束后的粗磷酸，除去不溶性的硫化物，得到澄清的磷酸。过滤时的磷酸温度为63℃。
(3)第3工序
将得到的澄清磷酸加热到60℃，由填充有填料(泰勒填料)的除去塔的上部供给，并由下部吹入空气，使磷酸和空气充分对流接触。由此除去溶解存在于磷酸中的过剩的硫化氢，然后添加纯水，得到85％的高纯度磷酸。
[性能评价]
按照下述方法分析实施例及比较例所得磷酸的Sb和As的含量。并分析二价硫离子的含量。其结果如下表1所示。
[Sb的分析方法]
(1)称取试料50.0g放入200ml烧杯，加水到约100ml。为防止暴沸，放入几粒沸石，并用表面皿盖住，在电热器上煮沸到液量约为50ml以下。
(2){ICP(JY238)使用时试料调制法}
冷却后，移入100ml容量瓶，加10ml盐酸(无砷35～37％)，再加水使液面与标线平齐，然后振动容量瓶。另外，还将100ml容量瓶中加有10ml盐酸(无砷35～37％)的液体作为空白液和标准液(Sb0.2ppm)。
(3)利用ICP分析装置(还原气化法)，使用标准液(Sb0.2ppm)测定Sb含量(波长：231.147nm)。
(4)由下式算出Sb的测量值。
Sb测量值(ppb)＝读数(ppb)×100/试料(g)
ICP-HYD法的操作顺序如下所述。
在使用1小时以上之前，插入ICP本体的电源，使之稳定。
1)溶液的准备
(1)将HCl(无砷35～37％)添加到空白液、标准液和试料溶液中(以100ml中HCl为10ml的比率添加)，使HCl为1mol。
(2)1％NaBH4：精确称量NaBH410g，与20g的NaOH一起加至1000ml烧杯，加水约500ml溶解，用水稀释到1000ml。
(3)清洗液：HCl 2mol
2)ICP-HYD的条件
功率：1.0kW或1.2kW
等离子气体：12～14l/min
雾化气体：0.6l/min压力接近于零。
保护气体：0.4l/min
等离子体稳定后，将试管放入清洗液和NaBH4溶液中。
3)测量
(1)设定Sb测量用HYD法的档案(file)。
(2)依次测量空白液和标准液，作成校正曲线后，测量试料溶液。
[As的分析方法]
准备As的0.1ppm液作为标准液。而ICP分析装置的测量波长使用193.696nm。此外与上述Sb的分析方法一样。
[二价硫离子的分析方法]
(1)使用图1所示装置。装置设有硫化氢气体发生瓶1和检测管2。检测管2由细径部和连接在该细径部下端的粗径部构成。检测管2的上下端为开口。检测管2的容量量程为0～1.5ml，每个刻度为0.01ml。称取试料100g放入发生瓶1中，向其中添加氯化亚锡(II)溶液(将氯化亚锡8g溶于浓度36％的盐酸500g中，并加水至1升)40ml和砂状锌4g。由此，在发生瓶1内产生硫化氢气体。立即将填充有醋酸铅硅胶的检测管2连接到该发生瓶1上。连接时使用橡胶栓3。醋酸铅硅胶是将醋酸铅5g溶于甲醇500ml中，再向其中添加白色硅胶(500～297微米)500g并充分混合，放置约10分钟后，在不锈钢制罐(vat)内摊成薄层，并使之自然干燥而得到的产物。检测管2的细径部的上下端塞有脱脂棉4，其间填充有醋酸铅硅胶。检测管2的粗径部的下端开口也塞有脱脂棉4。该脱脂棉4用于防止加入发生瓶1的试料的雾沫上升到检测管2内。
(2)硫化氢气体在检测管2内上升，使填充在检测管2内的白色醋酸铅变成茶色的硫化铅。因此，在检测管2内，向上依次由白色变为茶色。将发生瓶1在35～40℃水浴中放置约1小时后，取出检测管2。在桌子上轻敲数次取出的检测管2的下端，至变为茶色的容积到0.01ml时读取数据。
(3)另与上述(1)和(2)的操作不同地作成变化为茶色的容积和硫化氢量(mg)的校正曲线。在制作校正曲线时，首先调制硫化氢标准比较液。调制方法如下。首先调制原液，它是将硫化钠7g溶于氢氧化钠溶液(6w/v％)，用水调至1升而成。进行原液的碘滴定以决定滴定率。根据决定的滴定率，从原液中正确地采取硫化氢10mg相当量。将水添加到采取的原液中，使其体积达到1升，以此为标准比较液。1ml标准比较液中含0.01mg的H2S。
(4)分别取0ml(硫化氢0mg)、1.0ml(硫化氢0.01mg)、5.0ml(硫化氢0.05mg)调制的标准比较液，放入发生瓶1中，再向其中添加水，使其体积约为50ml。再添加氯化亚锡溶液50ml和砂状锌4g，诱发硫化氢气体。然后进行上述(1)和(2)的操作，在标准比较液分别为0ml、1.0ml、5.0ml的情况下，求得变化为茶色的检测管2的容积。由此结果作成变化为茶色的检测管2的容积和硫化氢量(mg)的校正曲线。
(5)计算测量值
由(2)读取的变化为茶色的检测管2的容积和校正曲线求得硫化氢量(mg)。再由下式求得二价硫离子量(ppb)，保留2位有效数字。
公式1
式中，A表示对应于变色检测管容积的硫化氢量(mg)。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1
  第1工序的温度   35℃   58℃   40℃   35℃   65℃
  熟化工序(温度/时间)   35℃/2小时   55℃/2小时   38℃/2小时   35℃/2小时   64℃/2小时
  第2工序的温度   30℃   52℃   36℃   30℃   63℃
  第3工序的温度   60℃   60℃   60℃   40℃   60℃
  Sb(ppb)   20   170   40   20   450
  二价硫离子(ppb)   20   150   40   190   380
  As(ppb)   2以下   2以下   2以下   2以下   2以下
由表1所示结果可知：各实施例的高纯度磷酸(本发明)的Sb和As以及二价硫离子的含量极少。反之，比较例的磷酸中含大量Sb和As，且二价硫离子的含量也很高。
产业实用性
如上所述，本发明的高纯度磷酸是目前难以除去的杂质金属锑的含量以及二价硫离子含量极少的产品。本发明的高纯度磷酸作为具有氮化硅膜的半导体元件的蚀刻液、具有氧化铝膜的液晶显示器的蚀刻液、金属铝蚀刻液、陶瓷用氧化铝蚀刻液、光纤玻璃用磷酸玻璃原料、食品添加剂等有很好的效果。且根据本发明的制造方法，可容易且经济地制造上述高纯度磷酸。

Claims (9)

1.一种高纯度磷酸，其特征在于，将H3PO4的浓度换算为85重量％时，杂质含量为，Sb在200ppb以下，二价硫离子在200ppb以下。
2.如权利要求1所述的高纯度磷酸，其特征在于，在粗磷酸中吹入过量的硫化氢气体，使所述粗磷酸所含杂质金属沉淀形成硫化物的第1工序；过滤第1工序中得到的磷酸的第2工序；和在第2工序结束后，在除去塔内使磷酸和空气接触，除去磷酸中所含硫化氢气体的第3工序，且使第1和第2工序在59℃以下进行而得到。
3.如权利要求1或2所述的高纯度磷酸，其特征在于，所述粗磷酸是使黄磷燃烧生成五氧化二磷气体后，将该气体水合而得到的干式磷酸。
4.如权利要求1～3任一项所述的高纯度磷酸，其特征在于，所述高纯度磷酸用于电子装置的蚀刻。
5.一种高纯度磷酸的制造方法，其特征在于，包括：
将过量的硫化氢气体吹入含杂质金属的粗磷酸中，使该粗磷酸所含杂质金属形成硫化物沉淀的第1工序；
在将第1工序中所得磷酸过滤的第2工序；和
在第2工序结束后，在除去塔内使磷酸和空气接触，除去磷酸中所含硫化氢气体的第3工序，
而且第1和第2工序在59℃以下进行。
6.如权利要求5所述的高纯度磷酸的制造方法，其特征在于，在第1工序和第2工序之间进行熟化工序。
7.如权利要求5或6所述的高纯度磷酸的制造方法，其特征在于，所述第1工序是在填充有填料的吸收塔内，使粗磷酸与硫化氢气体接触。
8.如权利要求5～7任一项所述的高纯度磷酸的制造方法，其特征在于，所述第3工序是在填充有填料的除去塔内，使磷酸和空气接触。
9.如权利要求5～8任一项所述的高纯度磷酸的制造方法，其特征在于，所述含杂质金属的粗磷酸是在使黄磷燃烧生成五氧化二磷气体后，将该气体水合而得到的干式磷酸。
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