CN1271218C - 制糖脱色清净剂、糖液脱色清净方法及直接生产精制白糖工艺 - Google Patents

Abstract

提供一种制糖脱色清净剂，包含如下通式所示高分子量铝聚合物：Al_a(OH)_bX_c式中，X为选自Cl^-、ClO^-、ClO₄ ^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、HCOO^-和CH₃COO^-的一种或几种一价或二价酸根离子，a∶b∶c＝1∶2.1∶0.9～1∶2.9∶0.1。其中包含20～60%的分子量为5×10⁴～1×10⁵之间的聚合大分子或胶体粒子、40～80%的分子量小于1×10⁴的多核羟铝配合物的聚合物、以及0～10%的六配水合铝离子或单核羟铝配合物。其盐基度为70～93%。这种制糖脱色清净剂可适用于不同阶段、不同色值糖汁/糖浆的脱色清净处理。其脱色率高、除胶体效果好；方法简单，条件易掌握；投资低；提高糖产品质量；并可由甘蔗、甜菜等直接生产耕地精制白糖。

Description

制糖脱色清净剂、糖液脱色清净方法 及直接生产精制白糖工艺

技术领域

本发明涉及制糖工业，具体涉及制糖工业中使用的脱色清净剂、糖液的脱色清净方法及提高糖产品质量、直接生产精制白糖的工艺。

发明背景

制糖工业中糖液的脱色澄清(清净)问题是关系到产品质量的一个重要因素，以甘蔗制糖为例，任何糖厂所生产的白砂糖，其色值都是由于蔗糖晶体包含一定量的色素引起的。这些色素是以两种形式存在于蔗糖晶体的：其一，包藏于结晶体内；其二，吸附于结晶体表面。一般来说，吸附于结晶体表面的糖蜜类色素可以用打水打汽的方法来除去。而对于包藏于结晶体中的色素则不可能采用打水打汽的方法来除去，它们与蔗糖晶体是共存的。因此，蔗糖结晶体内包藏的色素杂质愈多，它的色值就愈高，产品质量就愈低。由此可知，限制或减少色素杂质在结晶体中的包藏，是提高白砂糖质量的根本途径。

色素等杂质之所以可能包藏于蔗糖结晶体中，是因为蔗糖晶体在生长过程中，生长环境及其内部结构等条件的变化，使母液糖浆中的色素等杂质包裹于结晶体内所致。换言之，蔗糖晶体中杂质包裹体的形成有两个必要条件：第一，糖浆母液中存在一些色素等杂质；第二，在蔗糖晶体生长过程中，生长环境和晶体的内部结构有一定程度的变化。因此，限制或减少色素在蔗糖晶体中的包藏，就必须尽可能地减少糖浆母液中所存在的色素以及保持蔗糖晶体生长环境和晶体内部结构的稳定。

糖浆母液的色素主要包括植物色素和糖类分解色素两大类，前者对生产有影响的主要是酚类化合物，属于芳香族色素，后者主要是生产过程中产生的，属于非芳香族色素。大多数情况下糖品中以植物色素为主，在操作控制不当的情况下糖类分解色素也会大大增加。有一些色源物质，如一些酚酸、还原糖和氨基酸等，它们本身是无色的，但经过催化氧化或跟其他物质反应也会显色，影响糖品的质量。另外，铁跟酚类物会生成深色的络合物，对糖的生产和质量控制有很大的影响。因此，多酚类物、铁和氧、氨基酸等物质是糖品出现深色的基本原因。减少任何一个因素都能够使糖品的颜色变浅。由于铁和氧在生产过程中难以避免，氨基氮去除较为困难，所以目前的脱色澄清方法中有效去除多酚类物质显得重要。

另外，糖浆中的胶体物质对制糖过程也有很大的影响。大部分胶体并不显色，但它们的存在对最终糖产品的色值也有间接影响。首先，胶体物质会增大糖液的粘度，增加过滤困难，使得糖液/糖浆在澄清中难以处理，降低清净效果，间接增加了糖产品的色值。其次，过量胶体的存在会影响糖的结晶速度，防碍晶体的正常生长，甚至造成晶体变异，增加“包藏体”的数量。这也会导致糖产品色值增加，质量下降。因此，糖液/糖浆清净过程中，除了色素的去除外，其他胶体类物质的絮凝去除也是一个很重要的方面。

而蔗糖晶体生长环境及晶体内部结构的稳定性问题，与结晶设备的结构及其操作运行的情况直接相关。一般人们所采取的方法是通过强化煮炼工序的管理，并用比较先进的结晶设备和操作方法有可能使蔗糖晶体的生长过程中色素、胶体物质等杂质的包裹减少。

目前国际上关于糖的脱色澄清(清净)技术主要有两个发展方向：一是以离子交换为特征的脱色澄清技术，二是以膜分离为特征的脱色澄清技术。其中离子交换法在原糖生产精制白糖方面已有应用，其技术的成熟度比膜技术略高，但两者的成本均较高，应用条件要求也高，目前还无法应用于粗糖浆脱色澄清以制造精制白糖。

国内一些甘蔗糖厂对传统的石灰法、亚硫酸法和碳酸法进行了许多改进，涌现出不少新型的脱色澄清技术，如磷酸气浮、离子交换、电解气浮方法等，同时出现许多澄清用的化学助剂。如有的甘蔗糖厂使用对蔗汁和糖浆进行脱色的脱色剂有磷酸钙、亚硫酸钙，也有的加入聚合铁、改性的膨润土、颗粒状活性碳(GAC)等。以下是一些公开文献记载的制糖生产脱色的报道：

1、“A型脱色澄清剂在制糖生产中使用的效果及其推广前景”(福建糖业，1994(1))提出利用新型高离子澄清剂G409来改善蔗汁清净系统和增加糖浆的脱色处理，执行合理的煮糖制度和严格煮糖管理，严格控制糖膏的分蜜操作。

2、“利用多级上浮法降低亚法糖浆色值的研究”(甘蔗糖业，1995(3))提出糖浆多级上浮清净法比普通单级上浮法更能使亚法糖浆获得较高的脱色率，澄清剂的用量及添加方式对各种级数的糖浆脱色率都有一定程度的影响。

3、“离子交换树脂对甲原蜜脱色的研究”(广西大学学报：自科版，199621(2))采用阴离子交换树脂对澄清的甲原蜜脱色进行了研究，结果表明，290#大孔强碱性树脂脱色效果良好。

4、“超滤技术在生产精制糖浆中的应用”(中国甜菜糖业，1999(6))研究了不同操作条件下对不锈钢膜超滤原糖浆的影响，通过加入高离子澄清剂G409提高糖浆的脱色与除浊效率，并改良其超滤性能。与传统工艺相比，这种絮凝与膜滤相结合的技术能显著提高脱色与除浊效率。不锈钢膜具有耐酸碱，耐高温，抗脆裂，易清洗的优点。

5、“榨季糖浆气浮法中使用新澄清剂的探讨”(甘蔗糖业，1999(3))通过室内试验，选出了固体澄清剂C为粗糖浆气浮法价廉而有效的澄清剂，其脱色、除浊率与传统的澄清剂相当，但成本降低约40％。

6、“絮凝剂气浮澄清效果的研究”(广西轻工业，2001(2))选用法国X公司的十一种絮凝剂及日本Jin-Floc-1150和国产南中PHP-3絮凝剂进行室内糖浆气浮试验，结果表明，阴离子型絮凝剂明显优于阳离子及非离子型絮凝剂，其中又以AN923VHM及AN9565S最佳。

7、“一种新的糖浆脱色方法”(中国专利申请号No.01142190)利用一种以合成纤维为骨架的离子交换纤维进行糖浆脱色，与目前通用的树脂型离子交换剂相比，具有比表面积大、交换容量大、脱色效率高、再生时间短、使用寿命长等优点。

从上述公开的文献可知，上述各种脱色澄清剂和脱色澄清方法虽然各有优点，但也有不足之处，离子交换法由于进口树脂价格昂贵，且国外的技术封锁，使我国制糖行业应用离子交换树脂工艺技术落后，产品质量没有质的突破；有的固体脱色剂或澄清剂来源不广，对后工序有影响；超滤技术也由于糖浆粘度高，对操作不方便。

本发明者考虑到，多酚类物质大多显弱酸性，在中性或弱碱性的情况下带负电，在这种情况下脱色清净剂所带正电荷越高，对多酚类物质的吸附能力越强。带负电的多酚类物质可以通过氧原子或环上的π电子与无机金属原子形成稳定的络合物。另外，多酚类物质还可以通过与其他物质形成氢键而被除去。利用这些性质都可以有效地去除糖品中的酚类物质。高分子量聚铝化合物具有分子量高、吸附能力强、电荷密度高等特点，可以高效吸附带负电荷的酚类物质，甚至有可能跟酚类物质络合，而聚铝化合物中大量的羟基也可以和酚类物形成氢键，在沉淀时一起被除去。同时，大分子量的高正电荷离子，还可以大大压缩溶液中带负电的胶体(包括大分子色素胶体)的双电层，使其脱稳凝聚，达到高效脱色除胶的清净效果。基于上述考虑，本发明者通过潜心研究，在大量试验的基础上完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种新型的制糖脱色清净剂。

本发明的另一个目的是提供用这种新型的制糖脱色清净剂进行糖液脱色、除胶(清净)的方法。

本发明的再一个目的是提供用这种新型的制糖脱色清净剂使糖产品质量提高；从甘蔗、甜菜等原料直接生产精制白糖的工艺。

发明内容

本发明提供一种制糖脱色清净剂，包含具有如下通式的高分子量铝聚合物：

                          Al_a(OH)_bX_c

式中，X为选自Cl^-、ClO^-、ClO₄ ^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、HCOO^-和CH₃COO^-的一种或几种一价或二价酸根离子，a∶b∶c＝1∶2.1-2.9∶0.9-0.1。所述高分子量铝聚合物的平均分子量为1-6万道尔顿。

所述制糖脱色清净剂所含的高分子量铝聚合物中，包含20～60％的分子量为5×10⁴～1×10⁵之间的聚合大分子或胶体粒子、40～80％的分子量小于1×10⁴的多核羟铝配合物的聚合物、以及0～10％的六配水合铝离子或单核羟铝配合物。

所述高分子量铝聚合物的盐基度为70～93％。

本发明的制糖脱色清净剂中，除了包含具有如上通式的高分子量铝聚合物外，还可任选地包含脱色助剂和/或辅料。

所述脱色助剂可以是磷酸或二氧化硫；所述辅料为选自絮凝剂和pH调节剂、高价铁盐、硅酸盐和表面活性剂中的一种或几种物质。

本发明的制色清净糖脱剂中，所述高分子量铝聚合物可采用包括如下步骤的方法制得：

(1)铝块去氧化层；

(2)去氧化层的铝块浸泡在0.5～6N酸液中至反应激烈；

(3)将反应后的铝块浸入覆盖了水的金属混合物中至完全包裹铝块；

(4)将表面包裹的铝块浸入0.5～4N酸液中至溶液比重达到10～12Be以上；

(5)取出铝块，控制溶液中残留重金属的含量在0.2ppm以下。

采取上述步骤，制得液体状态的铝聚合物脱色剂。将控制残留重金属量后的溶液脱水干燥，可制得固态状(白色粉末)产品。

以上步骤(1)可采用人工或机械擦拭铝块表面氧化层的方法。

以上步骤(2)，可将铝块放入计量的0.5N～6N的酸液中反应，酸液可以是单一酸的水溶液也可以是混合酸的水溶液，较佳为HCl和/或H₃PO₄，更佳为HCl和H₃PO₄水溶液。酸液的浓度较佳为1-6N，更佳为2-5N，最佳为2.5-4.5N，以铝块在溶液中开始剧烈反应为止。反应时间视铝块成份不同而定，约30秒至一分钟。目的是活化铝块表面。

以上步骤(3)，将活化后的铝块置于金属混合物中处理5秒-40秒。金属混合物由少量铁粉、

锌粉、锰粉、铜粉和汞组成。铝和金属混合物的比例为20∶1。为了不让金属混合物中的汞在空气中挥发，在盛有金属混合物的容器中放入水，使其全部覆盖金属混合物。

以上步骤(4)，将在金属混合物中处理后的铝块置入酸液中，使酸液完全浸满铝块。酸液可以是单一酸的水溶液也可以是混合酸的水溶液，较佳为HCl和/或H₃PO₄水溶液，更佳为HCl和H₃PO₄水溶液。酸液的浓度可以是0.5-4N，以1-3N为佳，具体浓度视情况而定。金属铝和酸液的比例为1∶1～1∶20，以1∶3-1∶6为佳。每千克金属加入的酸液为1-20升。整个反应持续至铝或酸液消耗完毕，比重在8～12B_e时基本完成。此时溶液的pH值为1.5～3.8。

根据需要，反应后可用碱性物质将pH值调节至3.8～5.5。

反应完毕后的金属含量约为铁7ppm、锌10ppm、汞5ppm，锰1ppm左右。

步骤(5)中微量重金属的处理可使用硫化钠为原料，将硫化钠溶液与步骤(4)所得溶液混合搅拌数分钟至数十分钟，生成金属硫化物，然后加入活性碳搅拌过滤，也可将活性碳制作成反应柱，溶液通过反应柱来去除其中的残留金属。处理后的产品重金属含量低于0.2ppm，达到国家标准-水处理剂聚合氯化铝标准要求。

在参与反应的酸液为铝的0.9倍时，最后产品的盐基度大概为70％，约含20％的分子量为5×10⁴～1×10⁵之间的聚合大分子或胶体粒子，约70％的分子量小于1万的多核羟铝配合物的聚合物，以及约10％的六配位水合铝离子或单核羟铝配合物。而参与反应的酸液为铝加入量的1/3左右时，最终产品盐基度约为90％，分子量大于5万的产物可占到60％，分子量小于1万的多核羟基铝配合物的聚合物约占40％，水合铝离子或单核羟基铝配合物基本不存在。

用本发明的制糖脱色清净剂进行糖液脱色澄清、脱胶的方法包括如下步骤：

(1)按重量计，加入糖液总量0.02-3.0％的制糖脱色清净剂；

(2)将混合物的pH调节在5.5-9.5；

(3)于30-90℃反应2分钟至1小时；

(4)分离得到澄清的糖液。

本发明的糖液脱色、除胶澄清方法中，制糖脱色清净剂的用量可为糖液总量的0.02-3.0％(重量)，较佳为0.1-2.0％(重量)，更佳为0.05-1.0％(重量)。

本发明的糖液脱色、除胶澄清方法以在中性或弱碱性条件下进行为佳，一般调节在5.5-9.5，较佳为7.0-8.0。若pH低于5.5效果较差，高于9.5可能会出现产品难分离或糖液杂质高。

调节pH使用的碱性物质选自含OH^-的阴离子交换树脂或NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、Ca(OH)₂、糖化钙等。

糖液澄清脱色除胶反应可在30-90℃温度下进行，较佳为60-80℃。若温度低于30℃，反应速度较慢；温度大于90℃，可能会增加杂质的含量。

糖液澄清脱色除胶反应的时间为2分钟至1小时，较佳为5-30分钟。更佳为5-10分钟。

分离澄清糖液的方法可采用沉降、上浮、过滤、离心等。其中，过滤方法可采用板框过滤。

亚法澄清是甘蔗制糖领域中的一个使用较广的工艺之一，许多糖厂都采用该工艺来对糖汁澄清，它在处理糖汁中的蛋白质及蔗蜡、蔗脂方面有较好的效果，同时在综合成本及环保方面优于碳法。但它最大的弱点就是脱色的效果不好，糖浆质量较差。目前无论是膜技术还是离子交换技术都很难直接应用于亚法糖厂生产耕地精制白糖。而本发明的制糖脱色清净剂对质量差的糖浆仍旧保持非常好的脱色效果，可使由甘蔗直接生产精制糖成为可能。

甜菜糖厂和部分甘蔗糖厂使用的碳法工艺由于经过了低温高碱的流程，它对蔗脂、蔗腊以及色素的去处效果要比亚法工艺好得多，只是在滤泥处理方面有些困难。由于碳法工艺糖浆质量较好，使用本发明的制糖脱色清净剂也可以对其进行脱色，直接生产精制白糖，使用量更少，脱色负担更轻。

不论是在甘蔗糖厂还是在甜菜糖厂，不论使用亚法工艺还是碳法工艺，提高糖产品质量和减少对于糖份损失而言，胶体的去除都是不可缺的。亚法工艺对胶体的去除效果不佳，碳法工艺对胶体去除效果较好，但在高碱情况下，部分钙盐会变成溶胶，不能沉淀下来。本发明的脱色清净剂由于具有很高的正电荷密度，对糖浆/糖液中的负电胶体有很好的去除效果。这对提高糖产品质量、直接生产精制白糖是非常有利的。

本发明提供的用包含高分子量铝聚合物的制糖脱色清净剂直接生产精制白糖的工艺，包含如下步骤：

(1)在粗糖浆或低温磷浮后的浮清汁中加入1％-3％脱色清净剂，调节pH值至6-8后，搅拌脱色除胶；

(2)上浮分离得精糖浆；

(3)精糖浆脱盐、煮糖、分蜜后得精制糖。

上述粗糖浆指糖厂现有流程中的温度为80-90℃的粗糖浆；低温磷浮后的浮清汁温度为45-60℃，浓缩前清汁温度为90-100℃。本脱色清净剂在45-90℃温度范围都能有效地进行脱色除胶澄清处理。

本发明的直接生产精制白糖工艺，在脱色步骤中还可加入选自磷酸、糖化钙和絮凝剂的一种或几种脱色助剂。

本发明的直接生产精制白糖工艺，在上浮分离出精糖浆和浮渣。浮渣可经处理回收糖分，回收糖分可返回原流程。

本发明的制糖脱色清净剂包含高分子量铝聚合物，其平均分子量为1-6万。这种高分子量铝聚合物吸附能力强，电荷密度高，可以高效吸附带负电荷的酚类物质，并可与酚类物质络合，铝聚合物中大量的羟基可和酚类物质形成氢键，在沉淀时一起被除去。同时，大分子量的高正电荷离子，还可以大大压缩溶液中带负电的胶体(包括大分子色素胶体)的双电层，使其脱稳凝聚，提高脱色效果。铝聚合物中的磷酸氢根、磷酸二氢根等可以与带负电色素胶体表面的钙离子成键，有利于对色素、胶体的吸附，还可与钙离子形成磷酸钙网络结构，将溶液中的悬浮粒子捕集下来，再与絮凝剂进行二次絮凝，从而使澄清效果增加。

实践证明，本发明的制糖脱色清净剂适用于不同糖厂、处于不同阶段(清汁、粗糖浆、回溶的原糖)、具有不同色值的糖汁/糖浆的清净脱色处理，脱色后的色值均可稳定在100-300IU之间(其中回溶原糖的色值可降至80IU)，脱色率可达90-95％。

本发明的制糖脱色清净剂尤其对质量差的糖浆、糖汁、原糖的脱色率都非常好，对一些难去除色素的脱色效果尤为突出。与膜技术和离子交换技术相比，它不但可用于清汁、原糖浆脱色，还可用于那些质量差、色值、浊度和胶体含量高的粗糖浆的脱色和澄清。而膜技术和离子交换技术目前只能在原糖回溶浆中使用，必须在经一次结晶后除掉许多杂质后才能使用，一般脱色率为75％～80％。

用本发明的制糖脱色清净剂进行糖液澄清脱色，方法简单，条件易掌握，对设备的投资要求低，适用于各类糖厂的各种制糖流程。

用本发明的制糖脱色清净剂可提高糖产品的质量、使甘蔗、甜菜直接生产耕地精制白糖，完成了精制白糖生产工艺上的一次重大的革新。

(1)精制白糖生产成本大幅度降低

由于精制白糖生产过程缩短了近一半，吨糖能耗大幅度降低，对于制糖这个利润本来就很低的传统产业来说，无疑是一个重大的变革。

(2)精制白糖生产工艺的糖产率提高

由于采用中性煮糖，糖浆纯度有所提高，且仅经过一步结晶，糖在结晶过程中的损耗比原有的二步结晶降低，因而糖的产率也相应提高。

(3)过程简单及适应性强，因而带来了工艺的稳定性的提高

与膜技术和离子交换等技术相比，该技术最大的优越性就是过程简单和对工艺的条件要求不高，因而对各种生产条件的变化有着更好的适应性，这是目前的膜技术和离子交换技术无法相比的。

(4)投资最省

本技术用于精制白糖生产，只需一步结晶，且对设备要求不高，只在原有亚法、碳法生产设备基础上增加少量设备、煮糖罐更换不锈钢即可。因此与目前世界上先进的离子交换、膜分离等生产精制白糖技术相比，可以省去大量的设备投资与土地占用总体投资最小。而且，没有树脂和膜的再生问题，不会增加额外的环保负但。由于脱色、除胶清净效果显著，还可简化前面的工艺设备和澄清工序，从而减少前面设备、工序的成本和废水排放。

附图的简单说明

图1是本发明制糖脱色剂中所含高分子量铝聚合物的核磁共振谱。图中，大约2ppm的高、强峰是AlO₆(铝氧八面体)的共振吸收，而69ppm的附近的小峰是AlO₄(铝氧四面体)的共振吸收。

图2A-D是本发明制糖脱色清净剂中所含高分子量铝聚合物的电子显微镜扫描图谱。

图3是用本发明的制糖脱色清净剂将甘蔗、甜菜直接生产精制糖的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝不是对本发明的任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施中所作的任何变动都将落在权利要求书的范围内。

实施例1含高分子量铝聚合物的制糖脱色清净剂的制备

原料准备：

(1)金属铝：形状规格不限，多为块状，纯度97％以上。

(2)金属混合物：少量铁粉、锌粉、锰粉、铜粉，汞。

(3)盐酸：合格品。

(4)硫化钠(工业级)

(5)活性碳粉(工业级)

步骤：

(1)人工擦掉铝块表面的氧化层，以见到铝本质为准。

(2)将去掉表面氧化层的铝块完全放入浓度为0.5-6N HCl溶液中浸泡30秒钟，铝块表面产生大量气泡，使铝块活化。

(3)将活化后的铝块置于表面覆盖水的金属混合物中约5-40秒。

(4)处理后，将铝块置入0.5-4N HCl溶液中，使溶液完全浸满铝块。见到铝块表面生成许多小气泡，反应持续至铝或盐酸消耗完毕，比重在10左右，溶液的pH值约为2。

(5)根据需要反应后可用碱性物质调pH值至3.8～5.5。

(6)其他微量重金属的处理。产品反应完毕后的金属含量约为铁7ppm、锌10ppm、汞5ppm、锰1ppm左右。将硫化钠溶液与产品混合搅拌10分钟，生成硫化物，然后加入活性碳搅拌过滤，去除其中的残留金属。处理后的液体产品达到国家标准-水处理剂聚合氯化铝标准要求。

(7)将重金属残留量达标的液体引入蒸发罐，在110℃以下蒸去水分，形成白色透明晶体，用粉碎机加工成白色粉末。

(8)以上液体产品或白色粉末均可直接用作制糖脱色清净剂，也可与脱色助剂和/或辅料一起用作制糖脱色清净剂。

实施例2高分子量铝聚合物的分子量分析

方法：核磁共振谱分析配合扫描电子显微镜检查

结果：

1.核磁共振谱分析

试样：实施例1制得的白色粉末、无色透明液体各一份

仪器和测试方法：德国Bruker公司超导核磁共振谱仪AVANCE 400digital NMR。²⁷Al共振频率104.26MHz，用CP/MAS探头测²⁷Al固体谱，多核探头BBO测²⁷Al液体谱，参照物为1M AlCl的水溶液。

测定结果：

(1)实施例1固体粉末的CP/MAS²⁷Al-NMR谱：从不同转速(3K、5K、7K)的该种谱中采取旋转边带的影响不考虑，可见大约2ppm和69ppm处的两个样品中Al的共振吸收符合聚合氯化铝中两种不同结构铝的情况。约2ppm处的高、强峰是AlO₆(铝氧八面体)的共振吸收，而69ppm处的小峰是AlO₄(铝氧四面体)的共振吸收(见图1)。

(2)实施例1液体样品的²⁷Al(OH)配合物仍表现两种状态。0.0共振峰是Al(H₂O)₆ ³⁺及其它单核羟基配离子的特征峰，其附近是铝氧八面体(AlO₆)的共振峰，而62.9ppm的特征峰要在原液体或固体的水溶液适当稀时出现，由多核组分Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂ ⁷⁺引起。约70ppm处的宽峰是探头中金属铝产生的背景峰(见图1)。

2.扫描电子显微镜检查结果见图2(A-D)。

结论：本发明制糖脱色清净剂中高分子量铝聚合物的平均分子量为1-6万。

实施例3不同Al:OH:Cl的铝聚合物的制备及其分子量分布

原料：见实施例1。

步骤1与以上所述相同，步骤2中用5N的HCl处理，控制反应时间，步骤3中用金属混合物适当处理，步骤4中采用2N的HCl溶液，铝与盐酸溶液的比例为1∶8，控制反应温度及时间直到铝酸消耗完毕。最后产物经测定包含约60％的分子量高于5万的聚合大分子或胶体粒子，约40％的分子量小于10000的多核羟基铝配合物，没有六配水合铝粒子和单核羟铝配合物。盐基度为90％。根据需要可制成固体粉末。

实施例4不同Al:OH:Cl的铝聚合物的制备及其分子量分布

步骤1与以上所述相同，步骤2中用3N的HCl处理，控制反应时间，步骤3中用金属混合物适当处理，步骤4中采用2N的HCl溶液，铝与盐酸溶液的比例为1∶15，控制反应温度及时间直到铝消耗完毕。最后产物经测定包含约20％的分子量高于5万的聚合大分子或胶体粒子，约70％的分子量小于10000的多核羟基铝配合物，10％的六配水合铝粒子和单核羟铝配合物。盐基度为70％。

实施例5

除了在步骤(1)和(4)中用磷酸代替一半盐酸外，按实施例1的方法进行制备，得到的制糖脱色清净剂中，高分子量铝聚合物是通式Al_a(OH)_bX_c中X为Cl^-+H₂PO₄ ^-的化合物。

实施例6澳洲原糖脱色试验

试验原料：澳洲原糖

试验方法：

将原糖1公斤用水回溶至55Bx的糖液，取500ml加热到70-75℃。加入一定量的实施例1脱色清净剂后，用糖化钙调节pH至8.0，加入絮凝剂4ppm。搅拌均匀后，经滤纸过滤，滤液在560nm波长下测定色值。

结果见表1。

                                表1

		脱色清净剂添加量
							0	0.1％	0.2％	0.3％	0.4％
		第一组	色值(IU560)	821	526	402						288	271
脱色率(％)	-						35.9	51.0	64.9	67.0
			酚类物(mg/Kg·Bx)	139.97	-	-					41.74	40.6
脱酚率(％)	-						-	-	70.2	76.1
			第二组	色值(IU560)	962	639					471	377	272
脱色率(％)	-“	33.6					49.0	61.0	71.7
				酚类物(mg/Kg·Bx)	146.52	107.40				80.14	44.84	20.22
脱酚率(％)	-	26.7					45.3	69.4	86.2
				第三组	色值(IU560)	960				613	462	320	238.1
脱色率(％)	-	361	51.9				66.6	75.2
					酚类物(mg/Kg·Bx)	148.20			101.96	68.62	38.08	16.45
脱酚率(％)	-	31.2	53.7				74.3	88.9

实施例7山东凌云海糖厂提供的原糖脱色试验

用山东凌云海糖厂提供的原糖1公斤配成55°Bx糖浆，取500ml加热到70-75℃，用糖化钙液调节pH至7.0。加入一定量按实施例1制得的脱色清净剂，再调pH7.0，加入4ppm PAM，搅拌均匀后过滤，取滤液测定色值。结果见表2。

                                    表2

脱色清净剂添加量	0	0.2％	0.4％	0.6％	0.8％	1％
							色值(IU)	1923	699	387	233	168	116
脱色率(％)	-	64	80	88	91	94

实施例8广西农垦集团良圻糖厂粗糖浆脱色试验(亚硫酸法)

将广西农垦集团良圻糖厂提供的粗糖浆3000mL加热到85℃，量取500ml作为试样，加入一定量按实施例1制得的脱色清净剂，用糖化钙中和至pH＝7.0，加入3ppm的絮凝剂PAM，搅拌均匀后，过滤，测滤液的色值。结果见表3。

                             表3

脱色清净剂添加量	0	0.2％	0.5％	0.8％	1％	2％
							色值(IU)	1864	968	658	414	265	147
脱色率(％)	-	48	65	78	86	92

实施例9南宁糖纸厂二碳饱充未滤汁脱色试验(碳酸法)

将二碳饱充汁加热到75℃，量取500mL的试样，加入一定量按实施例1制得的脱色清净剂，用糖化钙中和至pH＝8.0，加入1ppm絮凝剂PAM，搅拌均匀后，过滤，测滤液的色值。结果见表4。

                              表4

脱色清净剂添加量	0	0.05％	0.1％	0.2％	0.3％	0.4％
							色值(IU)	751	368	270	173	105	45
脱色率(％)	-	51	64	77	86	94

实施例10广西农垦集团良圻糖厂中和汁脱色试验

将广西农垦集团良圻糖厂的中和汁加热到70℃，量取1000mL试样，按下表分别加入一定量的实施例1和实施例5的产物，用糖化钙中和至pH＝7.0，加入2ppm絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，过滤后测色值，结果见表5。

                                      表5

脱色效果	实施例1产物加入量			实施例5产物加入量
							0	0.05％	0.10％	0	0.05％	0.10％
	色值(IU560)	1043	782	723	1043	737							626
脱色率(％)							-	25	31	-	30	40

实施例11广西农垦集团良圻糖厂中和汁脱色试验

将广西农垦集团良圻糖厂的中和汁加热到70℃，量取1000mL试样，按下表分别加入一定量的实施例1和实施例5的产物，用糖化钙中和至pH＝7.0，加入2ppm絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，过滤后测色值，结果见表6。

                                       表6

脱色效果	实施例1产物加入量			实施例5产物加入量
							0	0.05％	0.10％	0	0.05％	0.10％
	色值(IU560)	1230	992	865	1230	723							723
脱色率(％)							-	19	30	-	41	41

实施例12明阳糖厂糖浆除胶试验

将糖浆加热到85℃，量取500mL试样，加入不同量实施例1所得的脱色清净剂，用糖化钙中和至pH＝7.0，加入3个ppm的絮凝剂PAM，过滤后用酒精凝聚法测胶体含量。

酒精凝聚法：

取20g样品定容为100mL，混匀后过滤，调节pH4-4.5，吸取10mL至锥形瓶中，加入100mL95％乙醇和5mL乙醚，回流30分钟，用G4号玻璃砂芯漏斗抽滤，沉淀用乙醇、乙醚和水混合液80-100mL分次洗涤，100℃下烘干，冷却称重。

胶体含量(％Bx)＝10a/(w×Bx)

式中：a——胶体沉淀物重(克)

      w——样品重量(克)

      Bx——样品锤度

测定结果见表7。

                                              表7

脱色剂加入量	0	0.2％	0.5％	0.8％
					胶体含量(％Bx)	2.47	1.59	1.11	0.81
胶体去除率(％)	-	35.6	54.6	67.2

实施例13明阳糖厂粗糖浆亚法直接生产精制糖试验

将粗糖浆5000mL加热到85℃，添加1.8％按实施例1制得的脱色清净剂及含P₂O₅250ppm的磷酸，用糖化钙将pH调节到7.0，上浮后得到精糖浆，该精糖浆的色值小于300IU，经过脱盐、煮糖工序，得到精制糖1809克。浮渣经处理回收糖分后弃去，回收糖分返回原流程。分蜜后所得精制糖质量符合国家标准GB317-1998。

气浮前后糖浆质量对比见表8。

                            表8

	色值(IU)	混浊度	pH	简纯度(％)
					粗糖浆	1566	1230	6.81	83.6
精糖浆	235	51	7.04	86.9

用精糖浆煮出的精制糖质量指标见表9。

                                表9

	本试验产品	国家标准GB317-1998
			蔗糖分(％)	99.8	99.8
还原糖分(％)	0.02	0.03
			电导灰分(％)	0.01	0.03
干燥失重(％)	0.04	0.06
			色值(IU)	23	30
混浊度(度)	0.4	3
			不溶于水杂质(mg/kg)	18	20

以上是粗糖浆亚法直接生产精制白糖试验。而碳法直接生产精制白糖，其工艺流程与亚法相似，难度更小、更容易实施。

Claims (16)

1.制糖脱色清净剂，包含具有如下通式的高分子量铝聚合物：

                   Al_a(OH)_bX_c

式中，X为选自Cl^-、ClO^-、ClO₄ ^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、HCOO^-和CH₃COO^-的一种或几种酸根离子，a∶b∶c＝1∶2.1-2.9∶0.9-0.1，所述高分子量铝聚合物的平均分子量为1-6万道尔顿。

2.如权利要求1所述的制糖脱色清净剂，其中所述高分子量铝聚合物包含20～60％的分子量为5×10⁴～1×10⁵之间的聚合大分子或胶体粒子、40～80％的分子量小于1×10⁴的多核羟铝配合物的聚合物、以及0～10％的六配水合铝离子或单核羟铝配合物。

3.如权利要求1所述的制糖脱色清净剂，其中所述高分子量铝聚合物的盐基度为70～93％。

4.如权利要求1所述的制糖脱色清净剂，其中还包含其它脱色助剂和/或辅料。

5.如权利要求4所述的制糖脱色清净剂，其中所述脱色助剂为磷酸和/或二氧化硫；所述辅料为选自絮凝剂和pH调节剂、高价铁盐、硅酸盐和表面活性剂中的一种或几种物质。

6.用权利要求1所述制糖脱色清净剂进行糖液澄清脱色、脱胶的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按重量计，加入糖液总量0.02-3.0％的制糖脱色清净剂；

(2)将混合物的pH调节在5.5-9.5；

(3)于30-90℃反应2分钟至1小时；

(4)分离得到澄清的糖液。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述制糖脱色清净剂的用量为0.1-2.0％。

8.如权利要求6所述的方法，其中所述pH调节为7.0-8.0。

9.如权利要求6所述的方法，其中所述pH的调节使用含OH^-的阴离子交换树脂或选自NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、Ca(OH)₂、糖化钙的碱性物质。

10.如权利要求6所述的方法，其中所述反应温度为60-80℃。

11.如权利要求6所述的方法，其中所述反应时间为5-10分钟。

12.如权利要求6所述的方法，其中所述分离糖液采用沉降、上浮、过滤或离心法。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述过滤采用板框过滤。

14.采用权利要求1所述脱色清净剂直接生产精制糖的工艺，其特征在于包含如下步骤：

(1)在粗糖浆或低温磷浮后的浮清汁中加入1％-3％脱色清净剂，调节pH值至6-8后，在45-90℃温度下搅拌脱色除胶；

(2)上浮分离得精糖浆；

(3)精糖浆脱盐、煮糖、分蜜后得精制糖。

15.如权利要求14所述的直接生产精制糖工艺，其中还在脱色步骤中加入选自磷酸、糖化钙和絮凝剂的一种或几种脱色助剂。

16.如权利要求14所述的直接生产精制糖工艺，其中还在上浮分离出精糖浆的同时，从浮渣中回收糖分并返回原流程。

Images