CN1009114B - 发酵-絮凝沉降分离法乳酸生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乳酸生产新工艺——发酵-絮凝沉降分离乳酸生产工艺。本发明的工艺流程为调浆糊化→糖化发酵→前处理→后处理，其中前处理过程对原有乳酸生产工艺的结晶，洗涤等步骤加以改进，采用了絮凝沉降分离的非结晶法前处理工艺，使缩短了生产周期，提高了效率和产品质量，简化了工艺流程，减少了设备和降低了劳动强度，消除了环境污染。

Description

本发明涉及一种乳酸生产工艺-发酵-絮凝沉降分离法乳酸生产工艺，其国际专利分类号为C₁₂P_7/56。

目前发酵法乳酸生产工艺流程如下：

调浆→糖化发酵→前处理→后处理。其中前处理过程是除去发酵后的蛋白质、残糖、脂肪、纤维素等杂质，其具体工艺步骤如下：

加热→沉淀→蒸发→结晶→洗涤溶化。

上述乳酸生产工艺特别是前处理工艺存在以下不足：

（1）生产周期长，仅前处理工艺就需7天～10天;

（2）由于洗涤溶化过程中损失率较高，所以收率低;

（3）结晶步骤仅是一个物理净化过程，其杂质分离效果差，产品色度较高;

（4）需要设备繁多，仅沉淀步骤就需要沉淀池和沉淀槽（二次沉淀）;结晶步骤需结晶桶;洗涤溶化步骤需要离心机、打晶机、洗涤槽;由此而带来了繁重的体力劳动;

（5）能耗大;

（6）环境污染严重。

US、3、202、705公开了一种色泽稳定乳酸生产工艺，该工艺是与发酵法乳酸工艺结合生产色度低而且色度稳定的工艺，在前处理工艺中，通过用阳离子交换树脂处理的方法，将发酵后生成的发酵混合物分离出来以进一步提取乳酸。该工艺也存在着在难以克服的不足：

1、工艺中需要离子交换柱将发酵液过滤，这样显然使产品的成本大为提高;

2、处理的发酵液的稳定性随离子交换树脂的活性下降而下降， 离子交换树脂的再生工艺还需不断地进行，否则离子交换树脂将失去活性，所以使得增加了工艺的复杂性;

3、因为离子交换树脂的再生需要用酸碱处理，所以离子交换树脂的再生工艺带来了环境污染。

本发明的目的在于提供一种简单可行的乳酸生产工艺，特别是对原发酵法乳酸生产工艺的前处理过程加以改进，采用非结晶法生产工艺即絮凝沉降分离法乳酸生产工艺，从而克服原有乳酸生产工艺存在的不足。

本发明是如下实现的：

整个生产工艺流程为：调浆糊化→糖化发酵→前处理→后处理，其中：

（1）调浆糊化过程包括原料粉碎，调浆，糊化等步骤。

（2）糖化发酵过程包括糖化发酵、过滤、加热等步骤。

调浆糊化、糖化发酵工艺与现有发酵法乳酸工艺相同。

（3）前处理工艺包括迈拉德反应（malllardreaction）、一次吸附、敏化絮凝、二次吸附沉降分离等步骤。本发明的实质特征就在于对前处理过程工艺的改进、它提出了一种与结晶法、离子交换法全然不同的处理工艺。

（4）后处理过程包括蒸发、复分解、浓缩、抽滤、离子交换、再浓缩、再抽滤、成品包装等步骤。后处理工艺过程与现有发酵法乳酸生产工艺相同。

本发明用絮凝沉降分离前处理工艺取代了原结晶分离前处理工艺，其原理基于吸附理论和胶体化学理论。下面对前处理工艺的各个步骤分别加以描述：

（1）迈拉德反应步骤：

迈拉德反应亦称褐色反应，是乳酸钙溶液中（乳酸钙是乳酸生产工艺中的中间产物）糖类与氨基酸、蛋白质等共热，通过缩合、重排、聚合等化学反应生成胶体状褐色复合物。利用这一反应，在催化剂作用下，使未完全转化为乳酸钙的残糖和蛋白质变成难溶于水的胶体状大分子有机物，便于在敏化絮凝步骤中除去。在迈德拉反应步骤中选用镁盐作催化剂，以加快迈拉德反应的进行。

（2）一次吸附步骤：

在迈拉德反应中，蛋白质和糖类形成了大小不同的分子，在溶液中有胶体微粒也有悬浮物（多为脂肪类）。根据吸附理论，在溶液中加入吸附剂以吸附分子半径较小的胶体颗粒和其它有色物质。

（3）敏化絮凝步骤：

敏化絮凝概念源于高分子化学和胶体化学。可起到絮凝剂作用的高分子，由于其“架桥”作用而导致粒子聚集的过程称絮凝作用：如在分散体系中同时投加高分子物质和电解质，这时出现的特殊絮凝过程取名为敏化作用。该步骤基于此理论故称为敏化絮凝步骤。在这一步骤中，选用金属盐作为敏化絮凝剂。把溶液调至碱性，加入敏化絮凝剂，有金属氢氧化物沉淀生成：

沉淀物在溶液中吸附离子形成胶团，其核心为M（OH）_A或悬浮物分子，称为胶核。胶体颗粒外有正负离子两层，正离子是金属离子，负离子是金属盐中的阴离子，为带电双电层，可表示如下：

｛X[M（OH）_A↓]BM^+A（A-P）N^-B｝PN^-B

这种胶体一方面以范德华引力吸引溶液中的杂质、有色物质，另一方面以氢键形式即架桥作用吸附黑色素凝聚成絮状物。这些絮状物具有以下作用：

①能吸附迈拉德反应中所形成的大小不同的胶体颗粒;

②由于其具有较大的比表面，可增加分子间的结合能力，扩大吸附范围;

③由于絮凝产生的胶体具有不同电荷，使得异性电荷的胶体颗粒相吸，有利于微粒之间的结合;

④起过滤作用，网状结构絮凝物恰似滤网，使难溶于水的有机物杂质粘在滤网上并带下共沉淀，易于被除去。

（4）二次吸附沉降分离步骤：

这一步聚中在溶液中加入适量沉降剂，它一方面吸附在胶体上，其本身的负电性中和了胶体的正电性。另一方面，与胶体表面形成氢键，通过大分子碳链产生架桥作用，形成了许多网眼，破坏了胶体的稳定性，使其包裹着一些悬浮物、其它杂质及胶体下沉。又由于其网状结构对溶液起到过滤作用，使得乳酸钙和其他成份分开，即达到沉降分离净化的目的。沉降剂是溶于水后呈粘稠状液体的高分子化合物。

整个前处理过程在同一个反应罐中进行，不需要更换设备和容器，仅用6～8小时即可完成，该过程在温度为20℃～100℃，PH值为8～14，低速搅拌条件下进行。

以下结合调浆糊化、糖化发酵、后处理等工艺过程，对本发明的工艺流程作全面的描述。

（1）调浆糊化过程：

把玉米、薯干等原料用粉碎机粉碎，然后按水∶原料＝4∶1 （即80%∶20%）、原料∶糠+麸皮（发酵培养基）＝9∶1（即90%∶10%）、淀粉酶10r（淀粉酶活力单位）/克（干原料）的比例搅拌均匀，调成糊状，即可进行糊化。在压力为0.5kg/cm²条件下加热到温度至85℃～90℃（加热时间约10分钟），然后降压至零;约1小时左右后，继续升压至压力为1～1.5kg/cm²条件下加热至温度100℃（加热时间约30分钟）。

糊化过程主要是淀粉受淀粉酶作用的水解过程，其主要产物是糖（含多元糖和单元糖），余量为蛋白质、纤维素、脂肪等。

（2）糖化发酵过程：

为了使淀粉酶进一步完全转化，并使多元糖转化为单糖，在糖化发酵步骤中按水∶糊化料＝10∶1（1份糊化料加10倍的水）、糖化酶120r/克、糊化料∶菌种＝9∶1（即90%∶10%，90克糊化料中放10克菌种）的比例调均匀，在PH值5.5～6，温度为50℃±1℃的条件下发酵。这一过程中需要不断地加入CaCO₃作为中和剂，以中和发酵步骤中糖类转化生成的乳酸，使生成乳酸钙。这一过程的主要化学反应为：

发酵后进行板框过滤，对一些纤维素和CaCO₃进行一次粗分离，并在加热至70℃条件下往过滤液中以发酵糊化料∶氧化钙＝90～95%∶5%～10%的比例加入氧化钙，其目的在于杀菌并彻底中和乳酸，使进一步完全生成乳酸钙，然后将过滤液（PH为12）加热至沸腾（温 度约100℃左右）。

如前所述，前两个工艺过程与现有发酵法乳酸生产工艺相同，其具体工艺条件的详细情况，是本专业技术领域的技术人员熟知的。

（3）前处理过程：

如前所述，前处理工艺过程包括了迈拉德反应步骤、一次吸附步骤、敏化絮凝步骤、二次吸附沉降分离步骤。

在迈拉德反应步骤中所选用的镁盐催化剂可以是MgSO₄、MgCl₂，MgCO₃，其加入量为2‰～5‰（即1000ml料液中加入2g～5g，亦称体积百分比，以下同）。

在一次吸附步骤中加入的吸附剂可以是活性炭或活性白土，其加入量为0.2‰～3‰。实际生产中应考虑到吸附剂的成本和效果酌情加入。

在敏化絮凝步骤中加入的金属盐敏化絮凝剂可以是镁盐如Mgcl₂、MgCO₃、MgSO₄，也可以是铁盐如FeSO₄，也可以是碱性氯化铝，也可以是复合金属盐如硫酸铝钾，以镁盐效果最佳。絮凝剂加入量为0.5‰～5‰。

在二次吸附沉降分离步骤中加入的沉降剂可以是PAM。PAM是polyacrylamid的简称，即聚丙烯酰胺，它是一种用途广泛，效力高的用以改善工业生产和工业过程的常用线型高分子聚合物。它易溶于水，在PH值为10以上时易水解，呈网状结构。PAM分阴离子型、弱阴离子型、阳离子型、非离子型多种。将PAM用于乳酸工艺是本发明的一种尝试，由试验摸索出了其加入量为2PPm～50PPm（即1000ml料液中PAM的含量为2PPm～50PPm）。

（4）后处理过程：

如前所述，后处理过程和现有发酵法乳酸生产工艺相同，即包 括蒸发、复分解、浓缩、抽滤、离子交换、成品包装等步骤，这一步骤主要是将乳酸生产工艺中的中间产品乳酸钙进一步转化成乳酸产品。

蒸发在600mmHg条件下进行，蒸发至溶液浓度为14Be°～18Be°。然后加热至沸腾，加H₂SO₄搅拌，即进行复分解反应，该反应如下：

加入H₂SO₄完全反应后，再加入适量活性炭吸附新产生的色素，进行脱色处理。在压力为600mmHg、温度80℃左右条件下加热浓缩，继续加少量活性炭脱色，然后进行抽滤，除去沉淀物。再分别用阳离子树脂和阴离子树脂进行离子交换反应，以除去无机物杂质。最后浓缩，抽滤，即可得到浓度为80%以上的乳酸产品，可装桶包装。

本发明的优点是：

①缩短了生产周期，由原来工艺的15天左右，缩短到6天～7天;

②提高了收率，由原工艺的40%～50%左右，提高到了75%～80%左右;

③由于采用了二次吸附，扩大了吸附范围、提高了杂质分离效果、减少了色素，该工艺生产的乳酸色号由原来的10以上降低到了5号以下;

④减少了工艺设备，因而相应地减少了设备的投资，并降低了劳动强度;

⑤减化了工艺流程;

⑥降低了能源消耗;

⑦消除了环境污染。

以下是本发明的实施例：

由前所述，整个前处理工艺是在温度为20℃～100℃，PH为8～ 14，低速搅拌条件下进行。

一、温度条件对迈拉德反应的影响：

取料液1000ml，在PH值不改变（PH值为11）、乳酸钙溶液浓度为8.5%的条件下，改变温度条件所得的试验结果如下：

温度（℃）    残糖量    蛋白质量    结果

120    0.5%    0.1%    反应速度太快

100    0.3%    0.05%    反应条件较好

60    0.15%    0.001%    反应条件好

50    0.15%    0.5%    反应条件好

30    1.8%    0.9%    反应速度缓慢

20    3.5%    1.5%    可缓慢进行

由上可以看出，迈拉德反应在50℃～100℃温度条件下，反应进行的较好，20℃以下反应缓慢，一般以50℃～60℃为宜。

二、一次吸附步骤的温度条件：

取料液1000ml，在PH值（＝11）、搅拌速度（50转/分）、吸附剂（活性碳）及用量（1‰）相同条件下，改变温度，得出温度对于一次吸附步骤的影响：

温度（℃）    色号    结果

20    9    吸附可以进行

30    9    吸附可以进行

40    8.5    色度降低，吸附效果提高

50    8    色度降低，吸附效果提高

60    7    色度降低，吸附效果好

70    7    色度降低，吸附效果好

80    7.5    色度略有提高，吸附效果下降

90    8.5    色度有提高，吸附效果下降

100    8.5    色度有提高，吸附效果下降

由试验可知，温度升高有利于吸附剂吸附，但温度升高到一定程度，分子运动速度加快，反过来又不利于吸附，所以在50℃～70℃时，吸附效果较好，一般取60℃为宜。

三、温度对于敏化絮凝步骤及二次吸附沉降分离步骤的影响：

取料液1000ml，在絮凝剂（MgSO₄）及加量（2‰）、搅拌速度（25转/分）PH值（＝11）相同的条件下，改变温度所得结果如下：

温度（℃）    透明度（cm）    结果

20    10    缓慢沉淀

30    23    缓慢沉淀

40    30    沉淀较快

50    40    沉淀快

60    36    沉淀较快

70    38    沉淀较快

100    35    沉淀稍缓

由上述实验可知，开始时温度升高，有助于沉降，达到一定温度出现较佳状态，再增加温度，由于分子的热运动加剧，不利于沉降，一般以50℃±5℃为宜。

四、PH值的影响：

PH值对迈拉德反应步骤的影响：

取料液1000ml、在乳酸钙溶液浓度为8.5%、温度（＝60℃）相同的条件下，改变PH值所得结果如下：

PH值    反应时间    反应情况

8    5    较慢

9    3    加快

10    2.5    加快

11    2    加快

12    1.8    加快

13    1.8    加快

14    1.8    加快

由上述实验数据可见，褐变反应（即迈拉德反应）随PH值的增加而加快，考虑到生产中乳酸钙溶液的PH值均在10以上，故反应在碱性条件下进行。

PH值对一次吸附步骤的影响：

取料液1000ml，在吸附剂（活性碳）及加量（＝1‰）、温度（＝60℃）、吸附时间（40分钟）、搅拌速度（＝50转/分）相同的条件下，改变PH值，试验数据如下：

PH值    色号    色度改变情况

8    8以下

10    8以下    基本无改变

11    8以下

12    8以下

13    8以下

14    8以下

由上可见，PH值改变对溶液色泽影响不大，考虑到乳酸钙溶液呈碱性，所以一次吸附步骤应保持在PH值10以上。

PH值对敏化絮凝、二次吸附沉降分离步骤的影响：

取料液1000ml，在采用同种类及同量敏化絮凝剂（MgSO₄，2‰）、沉降剂（PAM，10ppm）、温度（＝50℃）、搅拌速度（＝25转/分）、絮 凝、沉降时间相同条件下，改变PH值，测得数据如下：

PH值    透明度（cm）    现象

8    15    沉降缓慢

9    30    沉降缓慢

10    38    迅速沉降

11    40    迅速沉降

12    40    迅速沉降

14    40    迅速沉降

由上述实验数据可知，溶液PH值越高，沉降效果越好，但PH值达到一定数值时，沉降效果不再改变，由于生产中乳酸钙溶液呈碱性，一般取PH值在10以上。在实际生产中以加入CaO调节溶液PH值，CaO的加入量为2‰～5‰。

五、搅拌速度的影响：

在乳酸生产工艺的前处理过程中，搅拌速度是一个很重要的因素。搅拌主要起到混合作用，有利于催化剂、敏化絮凝剂、沉降剂在溶液中分散，使絮状沉降物很快生成，但搅拌速度过高会破坏已形成的絮状沉降物。由试验可知，工艺过程在低搅拌速度下效果较好，一般以小于200转，最好取20～50转/分为宜。

综上所述，本发明乳酸工艺的前处理过程在温度为50℃～70℃、PH值为10以上、搅拌速度为20转～50转/分条件下进行最佳。

六、迈拉德反应所选用的催化剂种类及用量：

在迈拉德反应中加入适量的催化剂可加快反应的进行。本实施例选用的镁盐催化剂为：MgSO₄，加入量为2‰（即1000ml料液中所加催化剂重量为2g）。

事实上，迈拉德反应速度与基质浓度成正比，即料液水份含量 越低，反应越易进行。如果能使料液水份含量尽可能降低，则上述的催化剂亦可不加入同样能达到加快反应的目的。

因此，迈拉德反应可以通过两个途径加快反应速度，即加入催化剂或控制料液水份量。

七、一次吸附步骤中所选用的吸附剂

本实施例选用活性碳作吸附剂，考虑到实际生产中吸附剂的成本和净化效果，一般加入量以1‰为宜。

八、敏化絮凝剂的选择：

本实施例选用MgSO₄作为敏化絮凝剂。在碱性溶液中MgSO₄作为敏化絮凝剂加入，有氢氧化镁沉淀生成：

因用加入氧化钙调节PH值（加量见上述），故反应如下：

由于敏化作用首先形成大小半径不同的Mg（OH）₂胶体颗粒，然后胶体颗粒之间相互粘合为絮状物并具有大小不同孔径，呈网状结构，使得胶体颗粒具有较大的比表面，可很好地起到过滤、共沉等作用。MgSO₄的加入量为2‰。

九、沉降剂的选择：

本实施例采用阴离子型PAM为沉降剂，加入量为10ppm。

此外，本发明在实施过程中，还应注意的工艺条件有吸附时间、絮凝时间、沉降时间。由试验可知，一般吸附时间越长，吸附效果越好，到了一定时间达到吸附与脱附的平衡，所以以40分钟为宜。絮凝时间增加，絮状物颗粒增大，到一定的时间不再发生变化，一般以60分钟为宜。试验可知，沉降时间越长，沉降分离效果越好，到一定时间不再变化，一般以120分钟为宜。

Claims (2)

1、发酵絮凝沉降分离法乳酸生产工艺，其工艺流程为：调浆糊化→糖化发酵→前处理→常规法后处理，其特征在于前处理工艺经迈拉德反应、一次吸附、敏化絮凝、二次吸附沉降分离等步骤，整个前处理工艺在温度为20℃～100℃，PH值为8～14、20～50转/分的低速搅拌下进行，一次吸附步骤加入0.2‰～3‰的吸附剂，敏化絮凝步骤以MgCL2或MgCO3或MgSO4或FeSO4或碱性氯化铝或硫酸铝钾作敏化絮凝剂，其用量为0.5‰～5‰，二次吸附沉降分离步骤中用PAM作为沉降剂进行沉降分离，其用量为2PPM～50PPM。

2、根据权利要求1所述的乳酸生产工艺，其特征在于所述迈拉德反应步骤可以通过控制含水量来加速，也可以选用MgSO₄或MgCl₂或MgCO₃作催化剂，其用量为2‰～5‰，所述一次吸附步骤所用吸附剂可以是活性炭或活性白土。