CN1028289C - 改善了酸性的交联粘土的制备 - Google Patents
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Abstract
一种交联粘土层柱分子筛的制备方法，包括层状粘土与含氟的无机金属羟基聚合物的交联反应、老化、洗涤、干燥等步骤。层状粘土可以是单层矿物结构的蒙皂石类粘土，也可以是具有规则间层矿物结构的粘土。无机金属羟基聚合物可以是铬、锆、铝、钴、铁等金属的羟基聚合物。采用该方法制备出的交联粘土不仅具有与常规方法制备出的交联粘土同样的大孔结构，而且具有较后者更强的酸性、更高的酸量和酸中心热稳定性，可用于固体酸催化的烃转化反应。
Description
本发明是关于一种交联粘土层柱分子筛的制备方法。确切地说，是一种关于具有较高酸量和酸强度的、含氟的交联粘土层柱分子筛的制备方法。
交联粘土层柱分子筛是层状粘土与交联剂通过交联反应而制得的产物。层状粘土是指那些本身含有或经处理后含有可交换层间阳离子的膨润型粘土，交联剂可以是有机的，也可以是无机的。有机交联剂一般是三乙烯二胺的双阳离子、含硅的有机阳离子等。无机交联剂一般是锆、铝、铬、钛、镍、铁、锌等金属的羟基聚合物或由它们之中一种以上组成的共聚物或混合物。
由于以无机交联剂比以有机交联剂制成的交联粘土层柱分子筛具有更强的热稳定性和酸性，因此人们研究、应用的多是以无机交联剂制成的产品，例如以铝交联剂制成的铝交联粘土层柱分子筛，但这些交联粘土层柱分子筛的酸量是有限的，且酸中心主要集中在弱酸部分，例如铝交联粘土层柱分子筛的酸中心主要集中在-3.0＜Ho＜3.3范围。
据文献报导，改善交联粘土酸性的方法有以下几类：
加水的方法：CN86104720上报告了将水或其等价物加到交联粘土上的方法。这一方法虽然对交联粘土的酸性有所改善，但它仅是在使用交联粘土或含有交联粘土的催化剂时可以采用的方法。
改善原料层状粘土的方法：USP3，976，744和J.Catal.，86，1～8，1984中曾报导了合成层状粘土时将金属，例如镍引入土板层的铝氧八面体层中，从而改善了含该层状粘土的催化剂的酸性。Clays and Clay Minerals，33（2），89～98，1985中报导了用NH4F处理后的蒙脱土与羟基铝聚合物交联，所得产品的酸性和催化活性都有所改进。Clays and Clay Minerals，33（2），99～107，1985中则报导采用氟锂蒙脱石（fluorhectorites）与羟基铝聚合物交联，所得产品的酸性及催化活性可得到改进。
负载SO＝ 4的方法：CN1043270A上报导了用硫酸的铵盐处理交联粘土，然后进行焙烧的方法，从而使交联粘土的酸量、酸强度和催化活性得到较大的提高。但该方法仅限于以锆、钛、铁、锡为柱子的交联粘土。
除上述三类方法外，尚未见通过交联剂来改善交联粘土酸性的报导。虽然Mineral Pol.，13（2），15～20，1982上报导了用氟代羟基铝
（fluorohydroxyaluminium）与蒙脱土交联的方法，但其目的是使产品的热稳定性得到改进。
本发明的目的在于提供一种通过改变交联剂而改善交联粘土酸性的制备交联粘土的方法。
本发明提供的方法是：以含氟的无机金属羟基聚合物为交联剂与层状粘土进行交联反应，从而制得具有高酸量、高酸强度和稳定酸中心的交联粘土，具体步骤如下：
（1）粘土浆液的制备：将除去机械杂质的钙型层状粘土用离子交换方法改型为钠型或铵型，制成固含量＜5重%、颗粒直径≤2微米的粘土浆液;
（2）交联剂溶液的准备：在无机金属羟基聚合物溶液中加入一定量的氟化物，使得溶液中氟与金属离子的摩尔比为0.5～2.5、金属离子的浓度为0.03～0.2摩尔，室温下静置老化2～7天;
（3）交联反应：以每克土用0.6～6.0毫摩尔金属离子的交联剂的投料比将粘土浆液加入含氟的交联剂溶液中，在搅拌下于室温反应2～4小时，反应时用稀盐酸控制浆液的PH在2～4;
（4）老化、洗涤、干燥：继续保持浆液PH2～4，在室温下静置老化4～24小时，过滤，用去离子水洗至无Cl-，100～120℃干燥。
本发明中所说的层状粘土可以是天然或人工合成的具有单层矿物结构、底面间距（d001）为0.9～1.5纳米的蒙皂石类粘土，如蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等，也可以是天然或人工合成的具有规则间层矿物结构（即由两种单层矿物粘土组分规则交替相间排列组成的）、底面间距（d001）≥1.7纳米的粘土，如云母-蒙皂石（如累托石）、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高岭土-蒙皂石等，还可以是含有上述粘土中一种或一种以上的其它粘土混合物。
本发明所说的无机金属羟基聚合物是指常用作交联剂的，如铬、锆、铝、铁、钴等金属的羟基聚合物，或上述金属中一种以上组成的共聚物或混合物。它们均可采用各种已知技术制得，例如下列文献中所述：Yamanaka S.and Brindley G.W.，Clays and Clay Minerals，27，119，1979;Lahav N.，Shani U.and ShabtaiJ.，Clays and Clay Min-erals，26，107，1978;Brindley G.W.and Yamanaka S，American Mineralogist，64，830～835，1979;Charles F.Bass Jr.and Robert E.Mesmer，The Hydrolysis of Cations，John Wiley & Sons，New York，1976，P226～237。
本发明中所说的氟化物是指氟化钠或氟化铵。
本发明所提供的方法适用于多种交联剂制备的交联粘土。采用本发明所提供方法制得的交联粘土不仅具有与常规方法制备出的交联粘土同样的大孔结构，而且具有较后者更强的酸性、更高的酸量和酸中心热稳定性，适用于固体酸催化的各类烃转化反应，如裂化、异构化、烷基化等。
下面的实例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
实例1～4
用含氟的铬交联剂按本发明提供的方法制备交联粘土。
（1）将天然累托石（属规则间层矿物粘土）和膨润土（属单层矿物粘土）各1公斤分别与脱离子水20公斤以及交换容量4毫克当量/克的强酸性苯乙烯钠型离子交换树脂3公斤混合，搅拌24小时，静置7小时，取出上层10厘米的粘土浆液（此部分粘土颗粒直径≤2微米），测得其固含量分别为2.7重%和5.0重量%。
（2）将适量的CrCl3.6H2O（北京化工厂产品，化学纯）溶于脱离子水制成一定浓度的水溶液，然后加入一定量的NaOH和NaF，室温下静置老化即得含氟的羟基聚合氯化铬交联剂。
（3）按一定投料比将粘土浆液加入到铬交联剂中，在室温下搅拌反应，同时用4.0重%的盐酸溶液控制浆液的PH2～4，静置老化，过滤，洗涤至无Cl-，100～120℃干燥即得交联粘土产物。
各例操作参数列于表1。（表1见文后）
实例5
用含氟的锆交联剂按本发明提供的方法制备交联粘土。
（1）按照实例1～4中步骤（1）制备累托石浆液。
（2）将AlOCl2.8H2O（北京化工厂产品，化学纯）溶于脱离子水制成浓度为0.3摩尔的水溶液，然后加入一定量的NaF使F-/Zr4+摩尔比为1.5，然后用脱离子水将其稀释至Zr4+浓度为0.1摩
尔，室温下静置老化5天，即得含氟的羟基聚合氯化锆交联剂。
（3）按3.6毫摩尔锆/克土的投料比将累托石浆液加入锆交联剂中，在室温下搅拌反应4小时，反应时控制浆液PH2～4，保持该PH在室温下静置老化8小时，过滤，洗涤至无Cl-，干燥，即得交联粘土F-Zr-累。
实例6
用含氟的铝交联剂按本发明提供的方法制备交联粘土。
（1）按照实例1～4中步骤（1）制备膨润土浆液。
（2）将ZrCl3.6H2O（北京化工厂产品，化学纯）溶于脱离子水制成浓度为0.26摩尔的水溶液，然后加入一定量的NaOH溶液和NaF，使OH-/Al3+和F-/Al3+摩尔比分别为1.5和0.65，然后用脱离子水将其稀释至Al3+浓度为0.066摩尔，室温下静置老化7天，即得含氟的羟基聚合氯化铝交联剂。
（3）按6.0毫摩尔铝/克土的投料比将膨润土浆液加入铝交联剂中，按照实例5中所述的条件反应、老化、过滤、洗涤、干燥，即得交联粘土F-Al-膨。
实例7
用含氟的铬铝交联剂按本发明提供的方法制备交联粘土。
（1）按照实例1～4中步骤（1）制备累托石浆液。
（2）分别将CrCl3.6H2O和AlCl3.6H2O溶于脱离子水制成浓度为0.5摩尔的水溶液，然后分别加入一定量的NaOH溶液，使OH-/Cr3+和OH-/Al3+摩尔比各自为1.5，将此二溶液混合，混合后的Cr3+/Al3+摩尔比为1.0，向上述混合液中加入浓度为0.5摩尔的NH4F溶液，使F-/（Cr3++Al3+）摩尔比为1.0，用脱离子水将其稀释至铬浓度为0.06摩尔，室温下静置老化4天，即得含氟的羟基聚合氯化铬-铝交联剂。
（3）按0.6毫摩尔铬-铝/克土的投料比将累托石浆液加入铬铝交联剂中，在室温下搅拌反应3小时，反应的控制浆液PH2～4，保持该PH在室温下静置老化24小时、过滤、洗涤至无Cl-，干燥，即得交联粘土F-Cr-Al-累。
对比例
用不含氟的交联剂按常规的方法制备交联粘土样品。
按照实例1～4中步骤（1）分别制备累托石和膨润土浆液。
按实例3中步骤（2）制备铬交联剂，但不加NaF。分别按照实例3和4中步骤（3）所述的条件以上述不含氟的铬交联剂和累托石、膨润土浆液分别制备出对比交联粘土样品Cr-累和Cr-膨。
按实例5中步骤（2）制备锆交联剂，但不加NaF。按照实例5中步骤（3）所述的条件以上述不含氟的锆交联剂和累托石浆液制备出对比交联粘土样品Zr-累。
按实例6中步骤（2）制备铝交联剂，但不加NaF。按照实例6中步骤（3）所述的条件以上述不含氟的铝交联剂和膨润土浆液制备出对比交联粘土样品Al-膨。
按实例7中步骤（2）制备铬-铝交联剂，但不加NH4F。按照实例7中步骤（3）所述的条件以上述不含氟的铬-铝交联剂和累托石浆液制备出对比交联粘土样品Cr-Al-累。
表2列出了上述各例交联粘土样品的由低温N2吸附法测得的比表面和孔体积、由X光衍射法测得的结构尺寸、由原子吸收光谱测得的交联粘土中交联剂金属的含量。（表2见文后）
实例8
以本发明提供方法制得的交联粘土较用常规方法制得的交联粘土具有显著提高的酸量和酸强度。
表3中列出了实例3、4、5、6和其相应的对比例中所制得的样品的总酸量和酸强度。其中总酸量是用氨吸附差热法（石油炼制，1，6，1979）测得的，样品被测前在氮气中350℃净化0.5小时，吸附温度为350℃。酸强度是用正丁胺滴定法测得的。（表3见文后）
实例9
以本发明提供方法制得的交联粘土较用常规方法制得的交联粘土具有显著提高的酸中心热稳定性。
表4中列出了实例3、4、5、6和其相应的对比例中所制得的样品用氨吸附差热法测得的酸中心保留度。样品被测前在氮气中350℃净化0.5小时，吸、脱附温度均为350℃，Ho为脱附前的总酸量，H10为脱附10分钟后的酸量。
将实例6中制得的交联粘土F-Al-膨及其相应的对比样Al-膨的新鲜样及在马弗炉中300℃焙烧2小时后的老化样分别在常压脉冲微反上进行评价，原料为异丙苯，原料进样量每次0.3微升，20～40目交联粘土样品装量为0.1克，反应温度为300℃，结果见表5。
表4
项目 H10/H0×
HO，微伏 H10，微伏
样品 100%
F-Cr-累 1098 810 73.8
Cr-累 458 268 58.5
F-Cr-膨 950 715 75.3
Cr-膨 690 445 64.5
F-Al-膨 1050 712 67.8
Al-膨 868 488 56.2
F-Zr-累 798 452 56.6
Zr-累 425 125 29.4
表5
样品 Al-膨 F-Al-膨
项目 新鲜样 老化样 新鲜样 老化样
转化率，重% 35.0 22.0 52.8 52.1
活性保留，% 62.8 98.7
实例10
以本发明提供方法制得的交联粘土较用常规方法制得的交联粘土具有显著提高的裂化活性。
以异丙苯为原料，将实例1，2，3，5，7及其相应的对比例中所制得的样品在常压脉冲微反装置上进行评价，评价条件同实例9，结果见表6。
以正庚烷为原料，将实例4，6及其相应的对比例中所制得的样品在常压脉冲微反装置上进行评价，评价条件同实例9，结果见表7。
表6
项目 转化率
转化率提高，%
样品 重%
F-Cr-累（Ⅰ） 63.0 43.2
F-Cr-累（Ⅱ） 85.0 93.2
F-Cr-累（Ⅲ） 90.0 104.5
Cr-累 44.0
F-Zr-累 54.0 601.3
Zr-累 7.7
F-Cr-Al-累 88.0 104.7
Cr-Al-累 43.0
表7
项目 转化率，
转化率提高，%
样品 重%
F-Cr-膨 64.0 120.7
Cr-膨 29.0
F-Al-膨 52.0 48.6
Al-膨 35.0
实例11
以本发明提供方法制得的交联粘土较用常规方法制得的交联粘土具有显著提高的烷基化活性。
以实例3、4、6、及其相应的对比例中所制得的样品分别催化十二烯与苯的烷基化反应，苯与十二烯的体积比为5∶1，反应温度83℃，60～80目样品装量为1.0克，结果见表8。
表8
项目 反应时间 十二烯转化 转化率提高
样品 小时 率重% %
F-Cr-累（Ⅲ） 1 88.0 158.8
Cr-累 1 34.0
F-Cr-膨 0.5 93.0 66.1
Cr-膨 0.5 56.0
F-Al-膨 0.5 89.0 48.3
Al-膨 0.5 60.0
表1
实例
1 2 3 4
项目
粘土类型 累托石 累托石 累托石 膨润土
交
Cr3+浓度，摩尔 0.035 0.05 0.05 0.10
联
OH-/Cr3+（摩尔比） 1.5 1.5 1.5 1.5
剂
F-/Cr3+（摩尔比） 0.70 0.95 1.90 1.50
制
老化时间，天 2 4 7 5
备
反 投料比，毫摩尔铬/克土 0.6 1.8 1.8 4.2
应 时间，小时 2 4 4 2
老化时间，小时 4 24 18 16
干 温度，℃ 110 120 120 110
燥 时间，小时 24 20 20 24
F-Cr- F-Cr- F-Cr- F-Cr-
交联粘土产物编号
累（Ⅰ） 累（Ⅱ） 累（Ⅲ） 膨
表2
比表面 孔体积 层厚 底面间 层间距， 铬、锆或
交联粘土 距d001 铝含量
米2/克 毫升/克 纳米 纳米 纳米 重%
F-Cr-累（Ⅲ） 178 0.15 1.96 2.56 0.60 1.30
Cr-累 165 0.15 1.96 2.56 0.60 1.20
F-Cr-膨 307 0.20 0.90 1.50 0.60 3.40
Cr-膨 298 0.20 0.90 1.50 0.60 3.20
F-Zr-累 107 0.11 1.96 3.96 2.00 1.09
Zr-累 63 0.08 1.96 3.96 2.00 0.99
F-Al-膨 305 0.20 0.90 1.80 0.90 4.77
Al-膨 295 0.20 0.90 1.80 0.90 4.56
F-Cr-Al-累 173 0.15 1.96 2.86 0.90 /
Cr-Al-累 168 0.15 1.96 2.86 0.90 /
表3
项目 总酸量 总酸量提高
酸强度（Ho）
样品 微伏 %
F-Cr-累 1098 139.7 ＜-8.2
Cr-累 458 +3.3～-3.0
F-Cr-膨 950 37.7 ＜-8.2
Cr-膨 690 +3.3～-3.0
F-Al-膨 1050 21.0 ＜-8.2
Al-膨 868 +3.3～-3.0
F-Zr-累 798 87.7 ＜-8.2
Zr-累 425 +3.3～-3.0
Claims (6)
1、一种交联粘土层柱分子筛的制备方法，包括将钙型层状粘土转型制成浆液、使粘土进行交联反应、控制pH值老化、过滤、洗涤、干燥，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)将钙型层状粘土用离子交换法改型为钠型或铵型，制成固含量＜5重%，颗粒直径≤2微米的粘土浆液；
(2)在无机金属羟基聚合物的溶液中加入一定量的氟化物，使溶液中氟与金属离子的摩尔比为0.5～2.5，金属离子的浓度为0.03～0.2摩尔，室温下静置老化2～7天；
(3)以每克土用0.6～6.0毫摩尔金属离子的交联剂的投料比，将粘土浆液加入含氟的交联剂溶液中，在搅拌下于室温反应2～4小时，反应时用稀盐酸控制浆液的pH在2～4；
(4)保持pH2～4，在室温下静置老化4～24小时，过滤，洗涤，干燥。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的层状粘土是天然或人工合成的具有单层矿物结构、底面间距（d001）为0.9～1.5纳米的蒙皂石类粘土，或具有规则间层矿物结构、底面间距（d001）≥1.7纳米的粘土，或含有上述粘土中一种或一种以上的其它粘土混合物。
3、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的具有单层矿物结构的粘土包括蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等。
4、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的具有规则间层矿物结构的粘土包括云母-蒙皂石（如：累托石）、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高岭土-蒙皂石等。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的无机金属羟基聚合物是铬、锆、铝、铁、钴的羟基聚合物或由它们之中一种以上组成的共聚物或混合物。
6、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的氟化物是氟化钠或氟化铵。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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