CN1114561C - 一种晶粒小于1μmFeZSM5沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种小晶粒FeZSM5沸石分子筛的制备方法，以含硅物质、无机铁盐、无机钠盐、有机胺类、无机酸和无离子水为原料，各组分的组成(摩尔比)为Fe3+∶SiO2∶Na2O∶Na+∶R∶H2O＝1∶(90-1600)∶(8.3-13)∶(13-25)∶(25-40)∶(2500-4000)采用水热合成法，在搅拌速度400-500转/分钟、以2℃/分钟的速率由室温升至100-140℃，恒温130小时，完成结晶，然后降温、过滤、洗涤、烘干、焙烧得到晶粒小于1μm的分子筛，不需要重复交换一次完成，制备简单。
Description
本发明属于沸石分子筛的制备方法，具体地说涉及一种晶粒小于1μmFeZSM5沸石分子筛的制备方法。
ZSM5沸石分子筛以其独特的选择性作为一种优良的催化剂，在石油炼制和石油化工技术领域获得巨大发展。近年来的杂原子B、Fe、Ti、Zn、Sn等通过合成引入、离子交换、浸渍置换等各种方法取代ALZSM5中的Al原子，可达到控制固体酸程度，调整沸石的有效孔径，增加择型性，使其反应性能发生特定变化的目的。
FeZSM5沸石分子筛作为一种甲醇合成烃类的优良催化剂，以各种方法制备其均有文献报道。
1.离子交换法法制备FeZSM5
如“沸石分子筛的化学修饰”[石油化工，VOL 17 NO 12(1988)]该法是将HZSM5沸石与一定浓度的硝酸铁溶液进行交换，固液比为5∶1交换温度为81-85℃，pH＝5，时间2小时，重复交换6次。交换后所得样品洗涤至洗液中不含铁离子为止，烘干即可。
2.浸渍法制备FeZSM5
如“载铁ZSM5沸石分中Fe3+的还原作用”[催化学报VOL 13 NO 2 117(1992)]，首先将ZSM5沸石(硅铝比为38)经NH4CL水溶液交换，洗涤焙烧后得到HZSM5(Na2O含量小于0.05)，然后用硝酸铁溶液将其浸渍，干燥后于450℃焙烧即得。
上述几种制备方法只能制得晶粒大于1μm的产品，且需要多次重复交换，制备过程复杂。
本发明的发明目的是提供一种晶粒小于1μm，且制备过程简单的晶粒小于1μm FeZSM5沸石分子筛催化剂的制备方法。
本发明的制备方法如下：
(1)将含硅化合物与占总重50％的无离子水混合配制为A溶液；
(2)将无机钠盐用无离子水配制成浓度为10％的B溶液；
(3)将有机胺用无离子水配制成浓度为85-95％的C溶液；
(4)将无机铁盐和无机酸用无离子水配成D溶液；
(5)将A溶液装入合成釜中开始以300转/分钟速度搅拌，并滴加B溶液，加完后继续搅拌10分钟，再把D溶液滴加入合成釜中，加完后继续搅拌20分钟，最后将C溶液加入合成釜内，继续搅拌30分钟，凝胶形成，关闭进料口；
(6)将搅拌速度调整为升温搅拌速度，以2℃/分钟的速率由室温升至反应温度，保持恒温130小时，完成结晶，然后降温，过滤、洗涤至pH＝7-8，在110℃烘干8小时，于540℃焙烧10小时即可；
其中第(2)、(3)、(4)步骤所用的无离子水之和占无离子水总量的50％；
其特征在于：E：所述的各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+∶SiO2∶Na2O∶Na+∶R∶H2O
＝1∶(90-1600)∶(8.3-13)∶(13-25)∶(25-40)∶(2500-4000)
F：所述的升温搅拌速度为400-500转/分钟，反应温度为100-140℃；
所述的含硅物质是模数是2.8-3.2的水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑。
如上所述的无机铁盐是硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁。
如上所述的无机钠盐是氯化钠、硫酸钠、硝酸钠。
如上所述的有机铵是正丁胺、乙二胺、1.6已二胺。
如上所述的无机酸是硫酸、硝酸。
将本发明的产品采用硝酸胺溶液进行离子交换，然后洗涤、烘干、焙烧、挤压，再焙烧得到催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.制得的分子筛晶粒小于1μm，不需要重复交换一次完成，制备简单。
2.用本发明的产品制得的催化剂晶粒小，结晶度高，故其反应活性中心增多且分部均匀，因而催化剂的寿命大大增加，单程甲醇处理量由240g/克催化剂(普通型ZSM5)，提高至725g左右，增加3倍左右。
3.晶粒小于1μmFeZSM5的物理吸附量较原AlZSM5增加约1.5倍。
4.用本发明的产品制得的催化剂中Fe+的作用，使得酸性活性中心的强酸部分减少，中强酸和弱酸部分增加，也即烷基化和异构化作用增强，芳构化作用减弱，使油晶中的芳烃含量为23％左右，特别是晶粒小于1μm的短孔道，使得反应物的再聚合减少，产物中杜烯含量降为1.4％，更有利于环境保护。
5.用本发明的产品制得的催化剂Fe+在晶粒小于1μm催化剂中分布高度均匀的性质，其反应活性中心均布，省去了蒸气脱铝来削弱强酸中心较为繁琐的工序，降低了生产成本。
本发明的实施例如下：
实施例1
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
1.033 93 8.3 15 31.3 3530
首先将水玻璃800克(模数3.19)加无离子水412.47g配成溶液置入釜中，开始搅拌(300转/分)，再将27.34g氯化钠配制成10％(wt)的溶液滴加至釜中，加完搅拌10分钟后再将由硝酸铁12.59g、硫酸61.88g、无离子水731.4配制成的溶液继续滴加入釜中，料完后继续搅拌20分钟，最后将113.33g的1，6已二胺制成90％的溶液加入，继续搅拌30分钟。
上述步骤完成后即可开始升温，先将搅拌速度调整为500(转/分)，以2℃/分的速率由室温升至113℃，保持恒温130小时即可完成结晶。然后用冷却水降温、过滤、洗涤至pH＝7-8，置于110℃烘箱中保持8小时烘干，再放入焙烧炉中于540℃下焙烧10小时即得产品。
实施例2
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.6200 93 8.3 13.4 25 3010
称取800g水玻璃，加入的无离子水为266.87配成溶液，置入釜中后开始搅拌，再将硫酸钠48.9配制成18％的溶液加至釜中，然后搅拌10分钟后，再将由硝酸铁7.55g、硫酸61.88g、无离子水560.3配制成的溶液继续滴加入釜，料完后继续搅拌20分钟，再将90.52g的1，6已二胺制成93％的溶液滴入釜中：继续搅拌30分钟即可开始升温。其余步骤同实施例1。
实施例3
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.344 93 10.8 17.3 31.3 3350
采用硫酸铁作为分子筛骨架中铁的来源，首先称取800克水玻璃，加无离子水348.88g置入釜中，开始以300转/分的速度搅拌。再将氯化钠31.45g加无离子水制成13％的C溶液滴加入釜，搅拌程序同上，然后将硫酸铁41.5g、硫酸47.80g、无离子水684.9g制成的B溶液加入釜中，D溶液的加入同实施例，然后执行上述的升温程序及后处理过程即可。
实施例4
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.2657 93 12 21 40 3870
该实验A溶液中的水量变为493.3g，C溶液由38.3g的氯化钠加319.2g无离子水配制而成，B溶液由硫酸铁2.47g、硫酸53.11克、无离子水738.9g配成。D溶液由93.64g正丁胺加16.0g水制成，其余步骤同实施例1。
实施例5
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.2162 93 8.3 17.3 33 3870
该实施配料的硅铁比继续增加，A溶液的配制同例4，C溶液同例3，B溶液由硝酸铁2.02g+硫酸61.88g+无离子水851.2g制成；D溶液由119.5g1，6已二胺+13.3g无离子水制成，其余步骤同实施例1。
实施例6
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.1832 93 8.3 16 31.3 2850
由于配料硅铁比还再增加，故硝酸铁的量继续减少，A溶液的配制：800克水玻璃+210克无离子水；C溶液由29.0克氯化钠+261克无离子水制成；B溶液由1.70克硝酸铁+61.88克硫酸+518克无离子水制得；D溶液的配制同例1，其余同实施例1。
实施例7
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.1439 93 13 25 31.3 3870
此实验A溶液的制备同实施例5；C溶液由氯化钠45.3g+无离子水407.7g制成；B溶液由1.34g硝酸铁+39.5g硫酸+654.7g无离子水制得；D溶液的制法同实施例1，其余步骤同实施例1。
实施例8
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.1120 93 8.3 15 28 2500
该实验减少无离子水的量，增加了反应物的浓度；A溶液由水玻璃800g+无离子水112.7g制得；G溶液同施例1：B溶液由硝酸铁1.05g+硫酸61.88g+无离子水437.2g制得；D溶液由1，6已二胺101.4g+无离子水11.1g制得，其余步骤同实施例1。
实施例9
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.0948 93 8.3 17.3 31.3 3870
该实验A溶液的配制同实施例7；C溶液的配制同实施例5；B溶液的配制由硝酸铁0.88g+硫酸61.88g+无离子水860g制得；D溶液的制法同实施例1；其余步骤同实施例1。
实施例10
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.0845 93 8.3 17.3 31.3 3950
该实验A溶液由水玻璃800g+无离子水515.5g制得；C溶液的制法同实施例9；B溶液由硝酸铁0.78g+硫酸61.88g+无离子水873.4制得；D溶液的制法同实施例1，其余步骤同实施例1。
实施例11
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.0727 93 8.3 17.3 31.3 3900
该实验A溶液由水玻璃800g+无离子水513.5g制得；C溶液的制法同实施例9；B溶液由硝酸铁0.67g+硫酸61.88g+无离子水862g制得；D溶液的制法同实施例1，其余步骤同实施例1。
实施例12
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 NaO Na+ R H2O
0.0641 93 8.3 17.3 113.3 3900
该实验的A溶液的配制与C溶液配制均同实施例11；B溶液由硝酸铁0.59g+硫酸61.88g+无离子水862g制成；D溶液的制备同实施例1，其余步骤同实施例。
实施例13
各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+ SiO2 Na2O Na+ R H2O
0.0581 93 8.3 17.3 31.3 4000
该实验的A溶液由水玻璃800g+无离子水538.8制成；C溶液的制法同实施例9；B溶液由硝酸铁0.54g+硫酸61.88g+无离子水897.4g制得；D溶液的制备同实施例1，其余步骤同实施例1。
将各实施例制得的分子筛采用1mol的硝酸胺溶液进行离子交换，然后洗涤、烘干、焙烧可得到胺型干粉。这样的干粉再与粘结剂捏合均匀经成型机挤压为条状，焙烧后即得催化剂。
我们采用催化剂装量为1ml的固定床反应装置对其进行甲醇转化为烃类反应的考查。将催化剂粉碎为20-40目，装入不锈钢反应器于常压、380℃下进行反应，原料甲醇由微量泵打入，经气化段后进行反应段，平均液体空速保持7-8hr-2，其反应产物的气相由气柜收集后采用岛津GC-RIA色谱分析，液相冷却后收集由岛津GC-7A色谱分析。各实施例制得的分子筛吸附量及催化剂的反应结果见表1。
表1 上述实施例的分子筛吸附量及催化剂的反应结果
| 实施例 | 平均粒径μm | 吸附量wt％ | 产物油品组成 | ||||
| 正已烷 | 环已烷 | C4 | 烷基化物 | C5+以上 | C10 | ||
| 1 | 0.673 | 16.35 | 5.76 | 3.78 | 2.48 | 94.48 | 1.25 |
| 2 | 0.125 | 17.32 | 6.82 | 4.16 | 2.39 | 93.25 | 1.33 |
| 3 | 0.108 | 18.76 | 14.63 | 4.32 | 2.28 | 94.28 | 1.18 |
| 4 | 0.083 | 22.80 | 18.01 | 4.28 | 2.20 | 94.36 | 0.98 |
| 5 | 0.091 | 22.08 | 16.39 | 3.93 | 2.31 | 93.28 | 1.13 |
| 6 | 0.104 | 19.50 | 15.62 | 3.82 | 2.43 | 94.00 | 1.34 |
| 7 | 0.093 | 25.37 | 21.19 | 4.18 | 2.50 | 93.22 | 1.21 |
| 8 | 0.497 | 17.99 | 8.18 | 4.23 | 2.31 | 94.28 | 1.36 |
| 9 | 0.078 | 24.18 | 21.17 | 3.98 | 2.12 | 93.94 | 1.15 |
| 10 | 0.081 | 23.16 | 16.18 | 3.96 | 2.90 | 93.99 | 1.09 |
| 11 | 0.079 | 22.18 | 21.01 | 4.38 | 2.57 | 94.89 | 1.17 |
| 12 | 0.278 | 17.00 | 9.32 | 4.16 | 2.62 | 93.56 | 1.35 |
| 13 | 0.056 | 24.18 | 21.80 | 4.17 | 2.78 | 94.69 | 1.01 |
Claims (5)
1.一种晶粒小于1μm FeZSM5沸石分子筛的制备方法，其制备方法如下：
(1)将含硅化含物与占总重50％的无离子水混合配制为A溶液；
(2)将无机钠盐用无离子水配制成浓度为10％的B溶液；
(3)将有机胺用无离子水配制成浓度为85-95％的C溶液；
(4)将无机铁盐和无机酸用无离子水配成D溶液；
(5)将A溶液装入合成釜中开始以300转/分钟速度搅拌，并滴加B溶液，加完后继续搅拌10分钟，再把D溶液滴加入合成釜中，加完后继续搅拌20分钟，最后将C溶液加入合成釜内，继续搅拌30分钟，凝胶形成，关闭进料口；
(6)将搅拌速度调整为升温搅拌速度，以2℃/分钟的速率由室温升至反应温度，保持恒温130小时，完成结晶，然后降温，过滤、洗涤至pH＝7-8，在110℃烘干8小时，于540℃焙烧10小时即可；
其中第(2)、(3)、(4)步骤所用的无离子水之和占无离子水总量的50％；
其特征在于：E：所述的各组分的组成(摩尔比)为
Fe3+∶SiO2∶Na2O∶Na+∶R∶H2O
＝1∶(90-1600)∶(8.3-13)∶(13-25)∶(25-40)∶(2500-4000)
F：所述的升温搅拌速度为400-500转/分钟，反应温度为100-140℃；
含硅物质模数是2.8-3.2的水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种晶粒小于1μmFeZSM5沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的无机铁盐是硝酸铁、硫酸铁或磷酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种晶粒小于1μmFeZSM5沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的无机钠盐是氯化钠、硫酸钠或硝酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种晶粒小于1μmFeZSM5沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的有机铵是正丁胺、乙二胺或1.6已二胺。
5.根据权利要求1所述的一种晶粒小于1μmFeZSM5沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的无机酸是硫酸或硝酸。
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1998
- 1998-11-07 CN CN98123933A patent/CN1114561C/zh not_active Expired - Lifetime
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