CN1204118C - 综合利用胱氨酸母液生产单一氨基酸及消除污染的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用胱氨酸母液生产多种单一氨基酸及消除污染的方法，克服了传统胱氨酸生产方法污染严重以及资源利用率低等缺陷，该方法能对胱氨酸的各种母液进行综合利用，在不影响胱氨酸的收率和质量，同时不增加胱氨酸的生产成本的基础上，使亮氨酸的收率比传统工艺增加2倍以上，酪氨酸的收率比传统工艺增加50%以上，同时可获得价值很高的单一精氨酸、赖氨酸、组氨酸等三个碱性氨基酸，且生产过程无污染。

Description

综合利用胱氨酸母液生产单一氨基酸 及消除污染的方法

本发明涉及畜副产品加工领域，特别是涉及一种综合利用胱氨酸母液生产单一氨基酸及消除污染的方法。

我国具有丰富的毛、发、蹄角等角蛋白质资源，该类资源由于不能直接被动物消化吸收而无法直接利用。目前的利用途径，主要是利用盐酸水解后生产氨基酸，主要是生产胱氨酸。其方法主要包括下列步骤：

(1)毛发水解，中和沉淀，获得一次母液和一次粗品，一次粗品酸溶解、脱色、中和、分离，获得二次母液和二次粗品，二次粗品酸溶解、脱色、中和、分离，获得三次母液和精品胱氨酸，精品的收率一般为毛发的4～7％。

(2)一次母液喷雾干燥生产氨基酸粉剂。

(3)二次母液利用沉淀法生产亮氨酸，亮氨酸的收率一般为毛发的1％左右，提取亮氨酸后的母液(一般含40％左右的有机物)排放。

(4)三次母液用于提取酪氨酸，酪氨酸的收率一般为毛发的0.2％左右，提取完酪氨酸后的母液(一般含固型物8％左右)排放。

上述氨基酸生产方法存在如下明显的缺陷：

(1)污染严重。主要原因是：二次母液提取亮氨酸后，无法利用，其中含有40％左右的有机物，直接大量排放，三次母液提取酪氨酸后含固型物8％左右，全部排放，造成了严重的水体污染。同时，水解需要大量的盐酸，由于没有考虑回收多余的盐酸，造成了严重的酸雾污染。

(2)资源利用率低，效益差。胱氨酸生产中，一次母液、二次母液、三次母液中均含有大量的亮氨酸，上述方法仅将二、三次母液分别用于提取亮氨酸和酪氨酸，亮氨酸和酪氨酸的提取率非常低。此外，母液中还有精氨酸等近20种氨基酸，没有进行分离利用，资源的综合利用率非常低，效益很差。

本发明的目的在于提供一种综合利用胱氨酸母液生产单一氨基酸及消除污染的方法，该方法能对毛、发、蹄角等进行综合利用，提取多种氨基酸，且生产过程无污染。

本发明通过下列步骤实现：

(1)毛、发、蹄角水解及水解液预处理

①按1吨毛、发、蹄角加1.3～1.8吨27～33％的盐酸，在105～114℃下，回流水解6～10小时，获得水解液；

②水解液于真空下赶酸20～50％，兑水回到原体积，为预处理好的水解液；

(2)胱氨酸的生产

①预处理好的水解液，在冷却和搅拌下，用氨气中和到pH＝4.8，然后，静置48～96小时；

②静置后的沉淀，采用自然过滤24小时，获得一次母液和一次粗品，一次粗品用回收的废酸溶解；

③上一步的溶液，转入一次脱色釜，加入溶液体积0.5～10％的活性碳，于70～85℃下搅拌脱色30分钟，然后，将溶液抽到过滤器中，加压过滤；滤液用氨气中和到溶液的pH＝4.8，趁热自然过滤，获得二次母液和二次粗品；

④二次粗品用3～5倍量的1N盐酸溶解，转入二次脱色釜，升温到70～85℃，用沉淀量5～50％的活性碳脱色20～60分钟，溶液转入过滤器，加压过滤；

⑤澄清的滤液在50～80℃下，用氨气中和到溶液的pH＝2.5～4.0，立即热过滤，获得三次母液，沉淀为胱氨酸；用蒸馏水洗涤沉淀至合格，利用真空干燥器干燥，即得胱氨酸精品；

(3)酪氨酸的生产

①提取胱氨酸后的三次母液在母液池中调节溶液的pH＝5～7后，冷却到0～30℃，静置24～72小时，酪氨酸即可沉淀析出，或加入酪氨酸晶种，于室温下放置24～72小时，采用自然过滤法过滤，滤液部分(三次母液)与一次母液合并处理，沉淀为酪氨酸粗品；

②提取胱氨酸后的二次母液转入冷却池中冷却到0～30℃，放置24～72小时，采用自然过滤法过滤，滤液与一次母液混合后，真空浓缩，沉淀为酪氨酸粗品。①和②得到的两种粗品合并，主要杂质是胱氨酸和无机盐；

③粗品溶于1～2N盐酸，完全溶解后，用液氨调溶液的pH＝4～8，搅拌下加入酪氨酸晶种，自然过滤，沉淀为酪氨酸粗品，主要是酪氨酸和胱氨酸的混合物；滤液与一次母液合并处理；

④粗品中加入5～50倍重量的水，通入氨气，调节溶液的pH＝12，待其全部溶解后，加热到50～90℃，搅拌下加入1N盐酸调pH＝8.0，升温到50～90℃后，趁热过滤，沉淀为胱氨酸粗品，回到胱氨酸的二次粗品中一起处理，滤液冷却到室温，加入少量酪氨酸晶种，静置24～72小时，得酪氨酸；

⑤酪氨酸用1N化学纯盐酸溶解，用水浴加热到50～80℃，加入总液重量1～20％的活性碳，搅拌脱色30～60分钟，趁热自然过滤，活性碳用于一次脱色或者除胶体杂质，滤液调pH＝2～4，冷却到室温后，加入酪氨酸晶种，搅拌后静置24～72小时，离心分离，去离子水洗涤合格后，真空干燥得酪氨酸精品，母液用于③步粗品除盐；

(4)亮氨酸的生产

①1立方浓硫酸和0.5～2立方邻二甲苯混合，边加热边搅拌，加热到50～80℃下搅拌1～5小时，观察界面无分层，取溶液1毫升，加入水中无浑浊时，即合成沉淀剂邻二甲苯-4-磺酸；

②合并后的一次、二次、三次等各种母液，浓缩到30～45波美度，冷却后，过滤；滤液用于分离精氨酸等碱性氨基酸，沉淀用于提取亮氨酸；

③上一步的沉淀用0.5～3N的盐酸溶液溶解抽提，溶解后的溶液中，加入其体积量5～20％的邻二甲苯-4-磺酸，边加边搅拌，加完沉淀剂后，于0～30℃下静置沉淀4～40小时，待沉淀完全；

④待沉淀完全后，真空过滤收集沉淀，在过滤器中，用少许自来水洗涤沉淀，沉淀即为亮氨酸与沉淀剂的复合物；母液和洗涤液中和到4～6后，静置，沉淀用于生产胱氨酸和酪氨酸；溶液浓缩后生产氯化铵肥料；

⑤复合物加等体积的水，搅拌均匀后，边通氨气边加热，升温到60～80℃，控制溶液的pH＝6～9，然后，停止通氨气，稳定条件，保温搅拌1～5小时，最后，冷却到室温，溶液离心，用少许蒸馏水洗涤沉淀，滤饼为亮氨酸粗品；

⑥亮氨酸粗品溶于5～50倍体积的去离子水中，亮氨酸溶液中滴加饱和Ba(OH)₂溶液，直到滴加Ba(OH)₂后，溶液不混浊为止，自然过滤，去掉沉淀，滤液用溶液体积0.5～5％的活性碳于70～85℃下脱色30～60分钟，溶液转入过滤器中加压过滤，滤液为清澈透明的亮氨酸溶液；

⑦清澈透明的亮氨酸溶液，减压浓缩至出现大量沉淀，冷却结晶，离心过滤分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，合格后，沉淀烘干得亮氨酸精品；

(5)碱性氨基酸的分离

①将浓缩后的混合母液，冷却到室温后，过滤，脱盐后的母液用于上柱分离三个氨基酸；

②阳离子交换柱子，用2N氨水浸泡12小时，放弃氨水后，再用2N氨水浸泡12小时，放弃氨水后，水洗到pH＝7～10备用；

③浓缩脱盐后的母液，上氨型阳离子交换柱子，上柱量为柱子体积的10～50％，然后，用自来水洗涤树脂；

④水洗后，用0.01～0.2当量的氨水，以每分钟柱子体积0.5～5％的流速洗涤树脂，直到组氨酸出现，开始收集组氨酸组分，一直收集到溶液中组氨酸含量低于0.02％；

⑤一旦组氨酸收集完成，换用0.05～0.5当量氨水，以每分钟柱子体积0.5～5％的速度洗涤树脂，直到赖氨酸出现，开始收集赖氨酸组分，一直收集到溶液中赖氨酸含量小于0.02％；

⑥一旦赖氨酸洗涤完成，立即用0.5～4当量的氨水，以每分钟柱子体积0.5～5％的速度洗涤树脂，直到精氨酸出现，开始收集精氨酸组分，一直收集到精氨酸浓度低于0.04％；

⑦洗涤完精氨酸后，用自来水洗涤树脂到pH为7～10以备下一周期再用；

(6)精氨酸的精制

①收集的精氨酸溶液，在蒸发器中蒸发回收溶液中的氨，然后冷却到室温，过滤备用；

②浓缩柱子用2N的盐酸浸泡6小时后，放弃浸泡液，再用2N盐酸浸泡6小时，放弃浸泡液，用水洗涤到pH为2～6，备用；

③冷却后的精氨酸溶液过滤后，以4.5立方米/小时的速度，上5立方米阳离子树脂，直到精氨酸出现，然后，用1～4N氨水以柱子体积1～3％的速度洗涤树脂，收集精氨酸组分，直到收集完为止；

④收集的精氨酸溶液，仍然回到蒸发器中赶氨，赶氨后，自然过滤除杂；

⑤除杂后的精氨酸溶液，用盐酸调节溶液pH＝3～6，加溶液体积1％的活性碳于60～80℃下脱色30～60分钟，转入过滤器中过滤，滤液减压浓缩到粘稠状，放入沉淀釜中，在搅拌下，边冷却边缓慢加入等体积的酒精沉淀，酒精加完后，静止1～20小时结晶，真空过滤分离，沉淀用75％的酒精、95％的酒精分别洗涤一次，产品于40～80℃下真空干燥，得精氨酸盐酸盐纯品；

(7)用同样的方法对赖氨酸和组氨酸进行精制；

(8)复合氨基酸粉剂的生产

①上柱穿过溶液中，收集较浓的部分，减压浓缩到出现沉淀，冷却，过滤，沉淀为氯化铵和其它杂质；

②滤液喷雾干燥，得到氨基酸粉剂。

本发明具有以下优点：

(1)水解液进行脱酸等预处理后，生产胱氨酸时，可以大幅度节约酸碱的用量，进而降低生产成本，同时为后续处理提供了保证。

(2)三种母液全部综合利用，不仅从根本上消除了胱氨酸行业的水体污染，而且大幅度增加了亮氨酸和酪氨酸的收率，从而实现了资源的高效综合利用。

(3)阳离子树脂分离预处理后的母液，获得了精氨酸、赖氨酸、组氨酸等三个碱性氨基酸的良好分离：可以逐个洗脱需要的氨基酸。

(4)用氢型树脂对预处理后精氨酸等氨基酸溶液进行预浓缩技术的开发，不仅可以将单一氨基酸在树脂柱上浓缩5～50倍，节约设备，而且可以大幅度地减少浓缩溶液的能耗，从而使利用树脂法分离提取单一氨基酸在成本上成为可能。

(5)步骤8对穿漏液进行浓缩处理，不仅完全消除了水体污染，满足了环保的要求，而且可以获得氨基酸粉剂，从而充分利用了自然资源。

图1为该发明的工艺流程图

实施例1：

(1)毛发水解及水解液预处理

①在3000升的反应釜中加入1.56吨27％的盐酸，升温到75℃，再迅速投入毛发，投满1.2吨毛发后，控制水解釜内温度为105℃，继续回流水解6小时，获得毛发水解液；

②将水解液直接放入真空赶酸釜，在真空下赶酸20％，兑水回到原体积，得预处理好的水解液；

(2)胱氨酸的生产

①预处理好的水解液，在冷却和搅拌下，用氨气中和到pH＝4.8，然后，静置48小时；

②静置后的沉淀，采用自然过滤24小时，获得一次母液和一次粗品，一次粗品用回收的废酸溶解；

③上一步的溶液，转入一次脱色釜，加入溶液体积0.5％的活性碳，于70℃下搅拌脱色30分钟，然后，将溶液抽到过滤器中，加压过滤，滤液用氨气中和到溶液的pH＝4.g，趁热自然过滤，获得二次母液和二次粗品；

④二次粗品用3倍量的1N盐酸溶解，转入二次脱色釜，升温到70℃，用沉淀量5％的活性碳脱色20分钟，溶液转入过滤器，加压过滤；

⑤澄清的滤液在50℃下，用氨气中和到溶液的pH＝2.5，立即热过滤，获得三次母液，沉淀为胱氨酸，用蒸馏水洗涤至合格，利用真空干燥器干燥，即为胱氨酸精品；

(3)酪氨酸的提取

①提取胱氨酸后的三次母液在母液池中调节溶液的pH＝5后，冷却到0℃，静止24小时，酪氨酸沉淀析出，或加入酪氨酸晶种，于室温下放置24小时，采用自然过滤法过滤，沉淀为酪氨酸粗品；

②提取胱氨酸后的二次母液转入冷却池中冷却到0℃，放置24小时，采用自然过滤法过滤，沉淀为酪氨酸粗品，①和②得到的两种粗品合并，主要杂质是胱氨酸和无机盐；

③粗品溶于1N盐酸，完全溶解后，用液氨调溶液的pH＝4，搅拌下加入酪氨酸晶种，自然过滤，沉淀为酪氨酸粗品，主要是酪氨酸和胱氨酸的混合物；

④粗品中加入5倍重量的水，通入氨气，调节溶液的pH＝12，待其全部溶解后，加热到50℃，搅拌下加入1N盐酸调pH＝8.0，升温到50℃后，趁热过滤，沉淀为胱氨酸粗品，回到胱氨酸的二次粗品中一起处理，滤液冷却到室温，加入少量酪氨酸晶种，静置24小时，得酪氨酸；

⑤酪氨酸用1N化学纯盐酸溶解，用水浴加热到50℃，加入总液重量1％的活性碳，搅拌脱色30分钟，趁热过滤，滤液调pH＝2.0，冷却到室温后加入酪氨酸晶种，搅拌后，静置24小时，离心分离，去离子水洗涤合格后，真空干燥得酪氨酸精品，母液用于③步粗品除盐；

(4)亮氨酸的生产

①1立方浓硫酸和0.5立方邻二甲苯混合，边加热边搅拌，加热到50℃下搅拌1小时，观察界面无分层，取溶液1毫升，加入水中无浑浊，即合成沉淀剂邻二甲苯-4-磺酸；

②合并后的一次、二次、三次等母液，浓缩到30波美度后，冷却过滤；滤液用于分离精氨酸等碱性氨基酸，沉淀用于提取亮氨酸；

③上一步的沉淀用0.5N的盐酸溶液溶解抽提，溶解后的溶液中，加入其体积量5％的邻二甲苯-4-磺酸，边加边搅拌，加完沉淀剂后，于0℃下静置沉淀4小时，待沉淀完全；

④待沉淀完全后，真空过滤收集沉淀，在过滤器中，用少许自来水洗涤沉淀，沉淀即为亮氨酸与沉淀剂的复合物；母液和洗涤液中和到4后，静置，沉淀用于生产胱氨酸和酪氨酸；溶液浓缩后生产氯化铵肥料；

⑤复合物加等体积的水，搅拌均匀后，边通氨气边加热，升温到60℃，控制溶液的pH＝6，然后，停止通氨气，保温搅拌1小时，最后，冷却到5℃，溶液离心，用少许蒸馏水洗涤沉淀，滤饼为亮氨酸粗品；

⑥亮氨酸粗品溶于5倍体积的去离子水中，亮氨酸溶液中滴加饱和Ba(OH)₂溶液，直到滴加Ba(OH)₂后，溶液不混浊为止，自然过滤，去掉沉淀，滤液用溶液体积0.5％的活性碳于70℃下脱色30分钟，溶液转入过滤器中加压过滤，滤液为清澈透明的亮氨酸溶液；

⑦清澈透明的亮氨酸溶液，减压浓缩至出现大量沉淀，冷却结晶，离心过滤分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，合格后，沉淀烘干得亮氨酸精品；

(5)碱性氨基酸的分离

①将浓缩后的混合母液，冷却到室温后，过滤，脱盐后的母液用于上柱分离三个氨基酸；

②阳离子交换柱子，用2N氨水浸泡12小时，放弃氨水后，再用2N氨水浸泡12小时，放弃氨水后，水洗到pH＝7备用；

③浓缩脱盐后的母液，上氨型阳离子交换柱子，上柱量为柱子体积的10％，然后，用自来水洗涤树脂；

④水洗后，用0.01当量的氨水，以每分钟柱子体积0.5％的流速洗涤树脂，直到组氨酸出现，开始收集组氨酸组分，一直收集到溶液中组氨酸含量低于0.02％；

⑤一旦组氨酸收集完成，换用0.05当量氨水，以每分钟柱子体积0.5％的速度洗涤树脂，直到赖氨酸出现，开始收集赖氨酸组分，一直收集到溶液中赖氨酸含量小于0.02％；

⑥一旦赖氨酸洗涤完成，立即用0.5当量的氨水，以每分钟柱子体积0.5％的速度洗涤树脂，直到精氨酸出现，开始收集精氨酸组分，一直收集到精氨酸浓度低于0.04％；

⑦洗涤完精氨酸后，用自来水洗涤树脂到pH为7以备下一周期再用；

(6)精氨酸的精制

①收集的精氨酸溶液，在蒸发器中蒸发回收溶液中的氨，然后冷却到室温，过滤备用；

②浓缩柱子用2N的盐酸浸泡6小时后，放弃浸泡液，再用2N盐酸浸泡6小时，放弃浸泡液，用水洗涤到pH为2，备用；

③冷却后的精氨酸溶液过滤后，以4.5立方米/小时的速度，上5立方米阳离子树脂，直到精氨酸出现，然后，用1N氨水以柱子体积1％的速度洗涤树脂，收集精氨酸组分，直到收集完为止；

④收集的精氨酸溶液，仍然回到蒸发器中赶氨，赶氨后，自然过滤除杂；

⑤除杂后的精氨酸溶液，用盐酸调节溶液pH＝3，加溶液体积1％的活性碳于60℃下脱色30分钟，转入过滤器中过滤，滤液减压浓缩到粘稠状，放入沉淀釜中，在搅拌下，边冷却边缓慢加入等体积的酒精沉淀，酒精加完后，静置1小时结晶，真空过滤分离，沉淀用75％的酒精、95％的酒精分别洗涤一次，产品于40℃下真空干燥，得精氨酸盐酸盐纯品；

(7)用同样的方法对赖氨酸和组氨酸进行精制；

(8)复合氨基酸粉剂的生产

①上柱穿过溶液中，收集较浓的部分，减压浓缩到出现沉淀，冷却，过滤，沉淀为氯化铵和其它杂质；

②滤液喷雾干燥，得到氨基酸粉剂。

实施例2：

(1)蹄角水解及水解液预处理

①在3000升的反应釜中加入1.8吨30％的盐酸，升温到75℃，再迅速投入蹄角，投满1.2吨蹄角后，控制水解釜内温度为110℃，继续回流水解8小时，获得毛发水解液；

②将水解液直接放入真空赶酸釜，在真空下赶酸35％，兑水回到原体积，得预处理好的水解液；

(2)胱氨酸的生产

①预处理好的水解液，在冷却和搅拌下，用氨气中和到pH＝4.8，然后，静置72小时；

②静置后的沉淀，采用自然过滤24小时，获得一次母液和一次粗品，一次粗品用回收的废酸溶解；

③上一步的溶液，转入一次脱色釜，加入溶液体积5％的活性碳，于78℃下搅拌脱色30分钟，然后，将溶液抽到过滤器中，加压过滤，滤液用氨气中和到溶液的pH＝4.8，趁热自然过滤，获得二次母液和二次粗品；

④二次粗品用4倍量的1N盐酸溶解，转入二次脱色釜，升温到78℃，用沉淀量30％的活性碳脱色40分钟，溶液转入过滤器，加压过滤；

⑤澄清的滤液在65℃下，用氨气中和到溶液的pH＝3.2，立即热过滤，获得三次母液，沉淀为胱氨酸，用蒸馏水洗涤至合格，利用真空干燥器干燥，即为胱氨酸精品；

(3)酪氨酸的提取

①提取胱氨酸后的三次母液在母液池中调节溶液的pH＝6后，冷却到15℃，静止48小时，酪氨酸沉淀析出，或加入酪氨酸晶种，于室温下放置48小时，采用自然过滤法过滤，沉淀为酪氨酸粗品；

②提取胱氨酸后的二次母液转入冷却池中冷却到15℃，放置48小时，采用自然过滤法过滤，沉淀为酪氨酸粗品，①和②得到的两种粗品合并，主要杂质是胱氨酸和无机盐；

③粗品溶于1.5N盐酸，完全溶解后，用液氨调溶液的pH＝6，搅拌下加入酪氨酸晶种，自然过滤，沉淀为酪氨酸粗品，主要是酪氨酸和胱氨酸的混合物；

④粗品中加入30倍重量的水，通入氨气，调节溶液的pH＝12，待其全部溶解后，加热到70℃，搅拌下加入1N盐酸调pH＝8.0，升温到70℃后，趁热过滤，沉淀为胱氨酸粗品，回到胱氨酸的二次粗品中一起处理，滤液冷却到室温，加入少量酪氨酸晶种，静置48小时，得酪氨酸；

⑤酪氨酸用1N化学纯盐酸溶解，用水浴加热到65℃，加入总液重量10％的活性碳，搅拌脱色45分钟，趁热过滤，滤液调pH＝3.0，冷却到室温后加入酪氨酸晶种，搅拌后，静置48小时，离心分离，去离子水洗涤合格后，真空干燥得酪氨酸精品，母液用于③步粗品除盐；

(4)亮氨酸的生产

①1立方浓硫酸和1立方邻二甲苯混合，边加热边搅拌，加热到65℃下搅拌3小时，观察界面无分层，取溶液1毫升，加入水中无浑浊，即合成沉淀剂邻二甲苯-4-磺酸；

②合并后的一次、二次、三次等母液，浓缩到37波美度后，冷却过滤；滤液用于分离精氨酸等碱性氨基酸，沉淀用于提取亮氨酸；

③上一步的沉淀用2N的盐酸溶液溶解抽提，溶解后的溶液中，加入其体积量12％的邻二甲苯-4-磺酸，边加边搅拌，加完沉淀剂后，于15℃下静置沉淀22小时，待沉淀完全；

④待沉淀完全后，真空过滤收集沉淀，在过滤器中，用少许自来水洗涤沉淀，沉淀即为亮氨酸与沉淀剂的复合物；母液和洗涤液中和到5后，静置，沉淀用于生产胱氨酸和酪氨酸；溶液浓缩后生产氯化铵肥料；

⑤复合物加等体积的水，搅拌均匀后，边通氨气边加热，升温到70℃，控制溶液的pH＝7.5，然后，停止通氨气，保温搅拌3小时，最后，冷却到20℃，溶液离心，用少许蒸馏水洗涤沉淀，滤饼为亮氨酸粗品；

⑥亮氨酸粗品溶于30倍体积的去离子水中，亮氨酸溶液中滴加饱和Ba(OH)₂溶液，直到滴加Ba(OH)₂后，溶液不混浊为止，自然过滤，去掉沉淀，滤液用溶液体积2.5％的活性碳于78℃下脱色45分钟，溶液转入过滤器中加压过滤，滤液为清澈透明的亮氨酸溶液；

⑦清澈透明的亮氨酸溶液，减压浓缩至出现大量沉淀，冷却结晶，离心过滤分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，合格后，沉淀烘干得亮氨酸精品；

(5)碱性氨基酸的分离

①将浓缩后的混合母液，冷却到室温后，过滤，脱盐后的母液用于上柱分离三个氨基酸；

②阳离子交换柱子，用2N氨水浸泡12小时，放弃氨水后，再用2N氨水浸泡12小时，放弃氨水后，水洗到pH＝8.5备用；

③浓缩脱盐后的母液，上氨型阳离子交换柱子，上柱量为柱子体积的35％，然后，用自来水洗涤树脂；

④水洗后，用0.1当量的氨水，以每分钟柱子体积3％的流速洗涤树脂，直到组氨酸出现，开始收集组氨酸组分，一直收集到溶液中组氨酸含量低于0.02％；

⑤一旦组氨酸收集完成，换用0.25当量氨水，以每分钟柱子体积2.5％的速度洗涤树脂，直到赖氨酸出现，开始收集赖氨酸组分，一直收集到溶液中赖氨酸含量小于0.02％；

⑥一旦赖氨酸洗涤完成，立即用2当量的氨水，以每分钟柱子体积2.5％的速度洗涤树脂，直到精氨酸出现，开始收集精氨酸组分，一直收集到精氨酸浓度低于0.04％；

⑦洗涤完精氨酸后，用自来水洗涤树脂到pH为8.5以备下一周期再用；

(6)精氨酸的精制

①收集的精氨酸溶液，在蒸发器中蒸发回收溶液中的氨，然后冷却到室温，过滤备用；

②浓缩柱子用2N的盐酸浸泡6小时后，放弃浸泡液，再用2N盐酸浸泡6小时，放弃浸泡液，用水洗涤到pH为4，备用；

③冷却后的精氨酸溶液过滤后，以4.5立方米/小时的速度，上5立方米阳离子树脂，直到精氨酸出现，然后，用2.5N氨水以柱子体积2％的速度洗涤树脂，收集精氨酸组分，直到收集完为止；

④收集的精氨酸溶液，仍然回到蒸发器中赶氨，赶氨后，自然过滤除杂；

⑤除杂后的精氨酸溶液，用盐酸调节溶液pH＝4，加溶液体积1％的活性碳于70℃下脱色45分钟，转入过滤器中过滤，滤液减压浓缩到粘稠状，放入沉淀釜中，在搅拌下，边冷却边缓慢加入等体积的酒精沉淀，酒精加完后，静置10小时结晶，真空过滤分离，沉淀用75％的酒精、95％的酒精分别洗涤一次，产品于60℃下真空干燥，得精氨酸盐酸盐纯品；

(7)用同样的方法对赖氨酸和组氨酸进行精制；

(8)复合氨基酸粉剂的生产

①上柱穿过溶液中，收集较浓的部分，减压浓缩到出现沉淀，冷却，过滤，沉淀为氯化铵和其它杂质；

②滤液喷雾干燥，得到氨基酸粉剂。

实施例3：

(1)毛发水解及水解液预处理

①在3000升的反应釜中加入2.16吨33％的盐酸，升温到75℃，再迅速投入毛发，投满1.2吨毛发后，控制水解釜内温度为114℃，继续回流水解10小时，获得毛发水解液；

②将水解液直接放入真空赶酸釜，在真空下赶酸50％，兑水回到原体积，得预处理好的水解液；

(2)胱氨酸的生产

①预处理好的水解液，在冷却和搅拌下，用氨气中和到pH＝4.8，然后，静置96小时；

②静置后的沉淀，采用自然过滤24小时，获得一次母液和一次粗品，一次粗品用回收的废酸溶解；

③上一步的溶液，转入一次脱色釜，加入溶液体积10％的活性碳，于85℃下搅拌脱色30分钟，然后，将溶液抽到过滤器中，加压过滤，滤液用氨气中和到溶液的pH＝4.8，趁热自然过滤，获得二次母液和二次粗品；

④二次粗品用5倍量的1N盐酸溶解，转入二次脱色釜，升温到85℃，用沉淀量50％的活性碳脱色60分钟，溶液转入过滤器，加压过滤；

⑤澄清的滤液在80℃下，用氨气中和到溶液的pH＝4.0，立即热过滤，获得三次母液，沉淀为胱氨酸，用蒸馏水洗涤至合格，利用真空干燥器干燥，即为胱氨酸精品；

(3)、酪氨酸的提取

①提取胱氨酸后的三次母液在母液池中调节溶液的pH＝7后，冷却到30℃，静止72小时，酪氨酸沉淀析出，或加入酪氨酸晶种，于室温下放置72小时，采用自然过滤法过滤，沉淀为酪氨酸粗品；

②提取胱氨酸后的二次母液转入冷却池中冷却到30℃，放置72小时，采用自然过滤法过滤，沉淀为酪氨酸粗品，①和②得到的两种粗品合并，主要杂质是胱氨酸和无机盐；

③粗品溶于2N盐酸，完全溶解后，用液氨调溶液的pH＝8，搅拌下加入酪氨酸晶种，自然过滤，沉淀为酪氨酸粗品，主要是酪氨酸和胱氨酸的混合物；

④粗品中加入50倍重量的水，通入氨气，调节溶液的pH＝12，待其全部溶解后，加热到90℃，搅拌下加入1N盐酸调pH＝8.0，升温到90℃后，趁热过滤，沉淀为胱氨酸粗品，回到胱氨酸的二次粗品中一起处理，滤液冷却到室温，加入少量酪氨酸晶种，静止72小时，得酪氨酸；

⑤酪氨酸用1N化学纯盐酸溶解，用水浴加热到80℃，加入总液重量20％的活性碳，搅拌脱色60分钟，趁热过滤，滤液调pH＝4.0，冷却到室温后加入酪氨酸晶种，搅拌后，静置72小时，离心分离，去离子水洗涤合格后，真空干燥得酪氨酸精品，母液用于③步粗品除盐；

(4)亮氨酸的生产

①1立方浓硫酸和2立方邻二甲苯混合，边加热边搅拌，加热到80℃下搅拌5小时，观察界面无分层，取溶液1毫升，加入水中无浑浊，即合成沉淀剂邻二甲苯-4-磺酸；

②合并后的一次、二次、三次等母液，浓缩到45波美度后，冷却过滤；滤液用于分离精氨酸等碱性氨基酸，沉淀用于提取亮氨酸；

③上一步的沉淀用3N的盐酸溶液溶解抽提，溶解后的溶液中，加入其体积量20％的邻二甲苯-4-磺酸，边加边搅拌，加完沉淀剂后，于30℃下静置沉淀40小时，待沉淀完全；

④待沉淀完全后，真空过滤收集沉淀，在过滤器中，用少许自来水洗涤沉淀，沉淀即为亮氨酸与沉淀剂的复合物；母液和洗涤液中和到6后，静置，沉淀用于生产胱氨酸和酪氨酸；溶液浓缩后生产氯化铵肥料；

⑤复合物加等体积的水，搅拌均匀后，边通氨气边加热，升温到80℃，控制溶液的pH＝9，然后，停止通氨气，保温搅拌5小时，最后，冷却到10℃，溶液离心，用少许蒸馏水洗涤沉淀，滤饼为亮氨酸粗品；

⑥亮氨酸粗品溶于50倍体积的去离子水中，亮氨酸溶液中滴加饱和Ba(OH)₂溶液，直到滴加Ba(OH)₂后，溶液不混浊为止，自然过滤，去掉沉淀，滤液用溶液体积5％的活性碳于85℃下脱色60分钟，溶液转入过滤器中加压过滤，滤液为清澈透明的亮氨酸溶液；

⑦清澈透明的亮氨酸溶液，减压浓缩至出现大量沉淀，冷却结晶，离心过滤分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，合格后，沉淀烘干得亮氨酸精品；

(5)碱性氨基酸的分离

①将浓缩后的混合母液，冷却到室温后，过滤，脱盐后的母液用于上柱分离三个氨基酸；

②阳离子交换柱子，用2N氨水浸泡12小时，放弃氨水后，再用2N氨水浸泡12小时，放弃氨水后，水洗到pH＝10备用；

③浓缩脱盐后的母液，上氨型阳离子交换柱子，上柱量为柱子体积的50％，然后，用自来水洗涤树脂；

④水洗后，用0.2当量的氨水，以每分钟柱子体积5％的流速洗涤树脂，直到组氨酸出现，开始收集组氨酸组分，一直收集到溶液中组氨酸含量低于0.02％；

⑤一旦组氨酸收集完成，换用0.5当量氨水，以每分钟柱子体积5％的速度洗涤树脂，直到赖氨酸出现，开始收集赖氨酸组分，一直收集到溶液中赖氨酸含量小于0.02％；

⑥一旦赖氨酸洗涤完成，立即用4当量的氨水，以每分钟柱子体积5％的速度洗涤树脂，直到精氨酸出现，开始收集精氨酸组分，一直收集到精氨酸浓度低于0.04％；

⑦洗涤完精氨酸后，用自来水洗涤树脂到pH为10以备下一周期再用；

(6)精氨酸的精制

①收集的精氨酸溶液，在蒸发器中蒸发回收溶液中的氨，然后冷却到室温，过滤备用；

②浓缩柱子用2N的盐酸浸泡6小时后，放弃浸泡液，再用2N盐酸浸泡6小时，放弃浸泡液，用水洗涤到pH为6，备用；

③冷却后的精氨酸溶液过滤后，以4.5立方米/小时的速度，上5立方米阳离子树脂，直到精氨酸出现，然后，用4N氨水以柱子体积3％的速度洗涤树脂，收集精氨酸组分，直到收集完为止；

④收集的精氨酸溶液，仍然回到蒸发器中赶氨，赶氨后，自然过滤除杂；

⑤除杂后的精氨酸溶液，用盐酸调节溶液pH＝6，加溶液体积1％的活性碳于80℃下脱色60分钟，转入过滤器中过滤，滤液减压浓缩到粘稠状，放入沉淀釜中，在搅拌下，边冷却边缓慢加入等体积的酒精沉淀，酒精加完后，静置20小时结晶，真空过滤分离，沉淀用75％的酒精、95％的酒精分别洗涤一次，产品于80℃下真空干燥，得精氨酸盐酸盐纯品；

(7)用同样的方法对赖氨酸和组氨酸进行精制；

(8)复合氨基酸粉剂的生产

①上柱穿过溶液中，收集较浓的部分，减压浓缩到出现沉淀，冷却，过滤，沉淀为氯化铵和其它杂质；

②滤液喷雾干燥，得到氨基酸粉剂。

Claims (1)

1、一种综合利用胱氨酸母液生产单一氨基酸及消除污染的方法，其特征在于依次包括下列步骤：

(1)毛、发、蹄角水解及水解液预处理

①按1吨毛、发、蹄角加1.3～1.8吨27～33％的盐酸，在105～114℃下，回流水解6～10小时，获得水解液；

②水解液于真空下赶酸20～50％，兑水回到原体积，为预处理好的水解液；

(2)胱氨酸的生产

①预处理好的水解液，在冷却和搅拌下，用氨气中和到pH＝4.8，然后，静置48～96小时；

②静置后的沉淀，采用自然过滤24小时，获得一次母液和一次粗品，一次粗品用回收的废酸溶解；

③上一步的溶液，转入一次脱色釜，加入溶液体积0.5～10％的活性碳，于70～85℃下搅拌脱色30分钟，然后，将溶液抽到过滤器中，加压过滤；滤液用氨气中和到溶液的pH＝4.8，趁热自然过滤，获得二次母液和二次粗品；

④二次粗品用3～5倍量的1N盐酸溶解，转入二次脱色釜，升温到70～85℃，用沉淀量5～50％的活性碳脱色20～60分钟，溶液转入过滤器，加压过滤；

⑤澄清的滤液在50～80℃下，用氨气中和到溶液的pH＝2.5～4.0，立即热过滤，获得三次母液，沉淀为胱氨酸；用蒸馏水洗涤沉淀至合格，利用真空干燥器干燥，即得胱氨酸精品；

(3)酪氨酸的生产

①提取胱氨酸后的三次母液在母液池中调节溶液的pH＝5～7后，冷却到0～30℃，静置24～72小时，酪氨酸即可沉淀析出，或加入酪氨酸晶种，于室温下放置24～72小时，采用自然过滤法过滤，滤液部分(三次母液)与一次母液合并处理，沉淀为酪氨酸粗品；

②提取胱氨酸后的二次母液转入冷却池中冷却到0～30℃，放置24～72小时，采用自然过滤法过滤，滤液与一次母液混合后，真空浓缩，沉淀为酪氨酸粗品。①和②得到的两种粗品合并，主要杂质是胱氨酸和无机盐；

③粗品溶于1～2N盐酸，完全溶解后，用液氨调溶液的pH＝4～8，搅拌下加入酪氨酸晶种，自然过滤，沉淀为酪氨酸粗品，主要是酪氨酸和胱氨酸的混合物；滤液与一次母液合并处理；

④粗品中加入5～50倍重量的水，通入氨气，调节溶液的pH＝12，待其全部溶解后，加热到50～90℃，搅拌下加入1N盐酸调pH＝8.0，升温到50～90℃后，趁热过滤，沉淀为胱氨酸粗品，回到胱氨酸的二次粗品中一起处理，滤液冷却到室温，加入少量酪氨酸晶种，静置24～72小时，得酪氨酸；

⑤酪氨酸用1N化学纯盐酸溶解，用水浴加热到50～80℃，加入总液重量1～20％的活性碳，搅拌脱色30～60分钟，趁热自然过滤，活性碳用于一次脱色或者除胶体杂质，滤液调pH＝2～4，冷却到室温后，加入酪氨酸晶种，搅拌后静置24～72小时，离心分离，去离子水洗涤合格后，真空干燥得酪氨酸精品，母液用于③步粗品除盐；

(4)亮氨酸的生产

①1立方浓硫酸和0.5～2立方邻二甲苯混合，边加热边搅拌，加热到50～80℃下搅拌1～5小时，观察界面无分层，取溶液1毫升，加入水中无浑浊时，即合成沉淀剂邻二甲苯-4-磺酸；

②合并后的一次、二次、三次等各种母液，浓缩到30～45波美度，冷却后，过滤；滤液用于分离精氨酸等碱性氨基酸，沉淀用于提取亮氨酸；

③上一步的沉淀用0.5～3N的盐酸溶液溶解抽提，溶解后的溶液中，加入其体积量5～20％的邻二甲苯-4-磺酸，边加边搅拌，加完沉淀剂后，于0～30℃下静置沉淀4～40小时，待沉淀完全；

④待沉淀完全后，真空过滤收集沉淀，在过滤器中，用少许自来水洗涤沉淀，沉淀即为亮氨酸与沉淀剂的复合物；母液和洗涤液中和到4～6后，静置，沉淀用于生产胱氨酸和酪氨酸；溶液浓缩后生产氯化铵肥料；

⑤复合物加等体积的水，搅拌均匀后，边通氨气边加热，升温到60～80℃，控制溶液的pH＝6～9，然后，停止通氨气，稳定条件，保温搅拌1～5小时，最后，冷却到室温，溶液离心，用少许蒸馏水洗涤沉淀，滤饼为亮氨酸粗品；

⑥亮氨酸粗品溶于5～50倍体积的去离子水中，亮氨酸溶液中滴加饱和Ba(OH)₂溶液，直到滴加Ba(OH)₂后，溶液不混浊为止，自然过滤，去掉沉淀，滤液用溶液体积0.5～5％的活性碳于70～85℃下脱色30～60分钟，溶液转入过滤器中加压过滤，滤液为清澈透明的亮氨酸溶液；

⑦清澈透明的亮氨酸溶液，减压浓缩至出现大量沉淀，冷却结晶，离心过滤分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，合格后，沉淀烘干得亮氨酸精品；

(5)碱性氨基酸的分离

①将浓缩后的混合母液，冷却到室温后，过滤，脱盐后的母液用于上柱分离三个氨基酸；

②阳离子交换柱子，用2N氨水浸泡12小时，放弃氨水后，再用2N氨水浸泡12小时，放弃氨水后，水洗到pH＝7～10备用；

③浓缩脱盐后的母液，上氨型阳离子交换柱子，上柱量为柱子体积的10～50％，然后，用自来水洗涤树脂；

④水洗后，用0.01～0.2当量的氨水，以每分钟柱子体积0.5～5％的流速洗涤树脂，直到组氨酸出现，开始收集组氨酸组分，一直收集到溶液中组氨酸含量低于0.02％；

⑤一旦组氨酸收集完成，换用0.05～0.5当量氨水，以每分钟柱子体积0.5～5％的速度洗涤树脂，直到赖氨酸出现，开始收集赖氨酸组分，一直收集到溶液中赖氨酸含量小于0.02％；

⑥一旦赖氨酸洗涤完成，立即用0.5～4当量的氨水，以每分钟柱子体积0.5～5％的速度洗涤树脂，直到精氨酸出现，开始收集精氨酸组分，一直收集到精氨酸浓度低于0.04％；

⑦洗涤完精氨酸后，用自来水洗涤树脂到pH为7～10以备下一周期再用；

(6)精氨酸的精制

①收集的精氨酸溶液，在蒸发器中蒸发回收溶液中的氨，然后冷却到室温，过滤备用；

②浓缩柱子用2N的盐酸浸泡6小时后，放弃浸泡液，再用2N盐酸浸泡6小时，放弃浸泡液，用水洗涤到pH为2～6，备用；

③冷却后的精氨酸溶液过滤后，以4.5立方米/小时的速度，上5立方米阳离子树脂，直到精氨酸出现，然后，用1～4N氨水以柱子体积1～3％的速度洗涤树脂，收集精氨酸组分，直到收集完为止；

④收集的精氨酸溶液，仍然回到蒸发器中赶氨，赶氨后，自然过滤除杂；

⑤除杂后的精氨酸溶液，用盐酸调节溶液pH＝3～6，加溶液体积1％的活性碳于60～80℃下脱色30～60分钟，转入过滤器中过滤，滤液减压浓缩到粘稠状，放入沉淀釜中，在搅拌下，边冷却边缓慢加入等体积的酒精沉淀，酒精加完后，静止1～20小时结晶，真空过滤分离，沉淀用75％的酒精、95％的酒精分别洗涤一次，产品于40～80℃下真空干燥，得精氨酸盐酸盐纯品；

(7)用同样的方法对赖氨酸和组氨酸进行精制；

(8)复合氨基酸粉剂的生产

①上柱穿过溶液中，收集较浓的部分，减压浓缩到出现沉淀，冷却，过滤，沉淀为氯化铵和其它杂质；

②滤液喷雾干燥，得到氨基酸粉剂。

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