CN1208415C

CN1208415C - 从铬革屑中提取明胶和回收铬盐的方法

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Publication number: CN1208415C
Application number: CNB018210236A
Authority: CN
Inventors: G·阿托尼
Original assignee: Artoni Sas Di Artoni Giancarlo & C
Current assignee: Artoni Sas Di Artoni Giancarlo & C
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: CN1481427A; RU2298025C2; US20040030102A1; ITMI20002802A1; EP1356007A1; DE60132363D1; IT1320175B1; AR032375A1; WO2002051956A1; US7077966B2; BR0116474A; ES2299534T3; ATE383408T1; RU2003122331A; DE60132363T2; EP1356007B1

Abstract

本发明涉及一种从含有三价铬的铬革屑生产明胶和回收铬盐的连续处理方法。本发明的方法包括酸水解和后续的各种产物的分离，从中可以得到三种主要成分：胶原基明胶、用于皮革鞣制的鞣性铬盐和水解剂。得到的明胶可在多种工业部门中用作黏合剂，如：磨料工业、硬纸板工业、书籍装订、染料和塑料工业、火柴的生产。得到的铬盐可以回收再利用于制革工业；得到的水解剂可被循环再利用。

Description

从铬革屑中提取明胶和回收铬盐的方法

发明领域

本发明涉及一种从铬革屑中提取明胶和分离铬盐并回收水解剂的方法。

技术要点

由于在生产过程中产生了大量难以处理的废弃物，并使用了污染严重的重金属，如铬化合物，使得皮革鞣制对环境的污染非常严重。因而如何处理制革厂产生的副产物成为一个现实的问题。目前一般采用如下的一些废弃物处理方法，如：在规定的地点进行填埋；对废弃物不加区分大批焚烧；或将废弃物转化为氮肥(尽管只有极少量)。然而，上述的方法并不能解决问题，反而使情况更糟：实际上，制革工业产生的废弃物含有大约3％的铬化合物，这些铬化合物尽管是三价的，但它属于重金属，会在体内积累。因此，当这些废弃物被填埋或用于生产氮肥时，会导致严重的土壤污染问题。焚烧的处理方法根本不能提倡，因为在高温氧化下会产生剧毒的六价铬盐和其它一些污染程度和毒性程度不等的气态的燃烧副产物。

另一方面，尝试通过所谓的“皮革烘焙法”来处理废弃物生产氮肥，从循环利用的观点来看，大多数制革副产物经过适当的处理后都可能具有较高的经济价值。众所周知，制革工业的副产物能用来生产工业明胶和铬化合物，如果回收方法恰当，回收的铬化合物可以重新用于皮革的鞣制。事实上，大多数制革副产物中含有胶原基的蛋白材料，从中可以获得具有广泛工业用途的明胶产品。从制革工业副产物中提取的工业明胶除了不能用于食品和制药工业以外，可以广泛应用于很多其它工业部门，尤其是用作黏合剂，如：染料和塑料工业，火柴和磨料工业，纺织、造纸和硬纸板工业，以及书籍装订等。

通常，使用最广泛的从片皮副产物中提取工业明胶的方法包括例如如下步骤：15％的石灰液处理和流水洗涤，接着用酸中和残余石灰，再在80℃到100℃的水中提取明胶。然而这种方法的特点是耗水量特别高(高达80m³/hr)，同时获得的工业级明胶质量低。而且，目前工业明胶的生产部门不得不面临严峻的形势，即：副产物原材料匮乏，主要原因是产生副产物原材料的制革生产目前趋向于迁往发展中国家。然而，发展中国家所生产的工业明胶又往往不能满足产品使用者的特殊技术要求。

相反，铬革屑在工业化国家即使不能算丰富，也是比较充足的，但是与铬革屑处理和副产物回收以再利用(胶原明胶和铬)的其它相关问题也随之产生。到目前为止已开发了几种从铬含量低的胶原中提取明胶的方法：它们大都是在热和强碱性的条件下进行碱水解，提取明胶，使铬形成不溶物，然后再进行逐级分离。在其它的一些方法中，在铬革屑碱性水解前先用一些能与三价铬结合的酸性化学试剂进行脱铬，再通过沉淀将其分离。还有的方法是在水解后将三价铬氧化为六价铬然后将其分离。上述的提取低铬含量明胶的方法是基于用碱性试剂处理来进行胶原的水解和铬的分离，步骤较多，因而很难应用于工业生产中去。而且，碱处理得到的明胶质量低，胶原上酰胺基团的降解还会产生氨。

因而本发明的目的是提供一种工业上容易采用的提胶方法，它是以含Cr(III)的铬革屑为原料，通过少数步骤即可高收率地获得胶原明胶，同时铬盐可被回收再利用于工业生产中去。从而减少了废弃物处理中可能产生的问题。本发明的另一个目的是开发一种没有环境污染的高效益工业生产方法，而且设想该方法的副产物(废水和水解剂)可被完全回收再利用，同时又没有废气的排放。

发明概述

根据本发明的目的，申请人开发了一种非常有用的处理方法。该方法仅有几个步骤而且不用碱处理，这使所得的明胶可以具有很高的布朗姆强度，因而可用于一些工业用途，同时，该方法还可以从铬革屑中回收铬，并使之用回于制革的鞣制工序。从工业化的角度来看，本发明的方法还可以回收它自身所产生的副产物(水解剂和水)，因而从环境的观点来看，该方法是与环境保护的要求相适应的。因此，它与本发明的目的是一致的。

因而，本发明的目的是提供一种在低于大气压和温度相对较低的条件下，含三价铬的铬革屑的酸水解处理方法。

本发明的生产明胶和回收铬盐的方法至少包括以下一些步骤：

a)用有机酸在最高100℃下对铬革屑进行水解，排除室温；

b)通过过滤提取水解后所得溶液中的粗明胶；

c)通过在离子交换树脂上的脱盐处理将明胶和铬盐分开。

本发明的其它目的在于：i)回收酸水解剂和水进行循环利用；ii)通过离子树脂的选择性再生在脱盐处理后回收所有的铬盐。

发明详述

如图1的流程图所示，本发明的目的是从铬革屑中生产明胶和回收铬盐，该方法是连续操作的，包括以下一些步骤：

a)用有机酸在最高100℃下对铬革屑进行水解；

b)用水稀释第一次水解所得到的物质；

c)通过机械过滤提取水解后所得溶液中的粗明胶，如有未水解产物将其回收并继续水解；

d)通过用离子交换树脂过滤进行脱盐处理，使明胶与铬盐分离并将其纯化；

e)浓缩、冷却和干燥得到的明胶并将水循环利用；

f)通过真空蒸发，浓缩通过离子交换树脂的常规再生所得的铬盐，并回收铬盐和水进行循环利用。

如发明概述中提到的，整个处理方法的特征在于具有以下的基本生产步骤：铬革屑在水性介质中进行酸性水解；通过过滤溶液中的水解产物提取粗明胶；通过用离子交换树脂脱盐分离铬盐并纯化明胶。

以下将详细描述流程图1中所示的生产步骤。

酸水解

将原本会作丢弃处理的平均水分含量约为55％的铬革屑运送到工厂的仓库区，由此传送并加入到带有产品称重装置的反应罐中。电子控制系统会根据预设的程序，以加入的产品重量为基准计算需要加入的反应物(水和酸)的量。保持连续搅拌以保证顺利水解。

酸的用量预设为平均含水量约为55％的铬革屑重量的10-80％(wt/wt)。在室温下加入铬革屑重量的4-10倍的水，所述铬革屑的平均含水量约为55％。

用于酸性水解的水解剂优选有机酸，其选自一元羧酸、多元羧酸和羟基羧酸，如：甲酸、乳酸、柠檬酸、EDTA、酒石酸和其它相当的酸，它们的盐，以及它们的混合物。任选地，用于水解的有机酸、有机酸盐及其混合物中可以加入无机酸，如：硫酸、磷酸和其它相当的酸，其用量是铬革屑质量的5-20％。

将反应罐中的混合物加热到最高100℃，优选50℃至100℃，在该温度条件下保持0.5-30小时。举例说，混合物可用压力为0.5-1巴的蒸汽进行加热。

水解温度和选定温度条件下的水解时间会影响蛋白材料的水解，从而影响所得明胶产品的质量和得率。较高温度和较长时间的水解所得明胶的得率较高，但质量较差，其中明胶质量是以力阻指数(布朗姆指数)为检测标准。由此可见，提胶的物理参数是基于所需生产的明胶种类决定的。

用叶片或锚式搅拌器连续搅拌能加快水解速度和提高产品得率。

粗明胶的稀释和过滤提取

一旦酸水解结束后，将适量的水加入到反应罐中稀释反应物，以便进行下面的过滤操作步骤。如有未水解产物，将其回收并继续水解。通过机械过滤装置，如：离心分离机、鼓式过滤机、袋滤机、压滤机、旋转分离机和其它类似的装置，将由粗明胶组成的蛋白质水解产物从由未水解的铬革屑组成的固体碎渣中分离出来。这些固体碎渣称之为未反应的固体残渣。含粗明胶的水解蛋白质胶液继续进行下一个操作步骤，而固体残渣回收后继续进行水解。可对含铬的固体残渣重复进行水解和过滤以最大可能地(即使不是全部的话)提取其中的明胶。所得明胶的质量是恒定的，与循环提胶次数的增加没有关系。

通过脱盐分离明胶

通过机械过滤得到的粗明胶液含有水解剂、铬盐和诸如灰分的杂质，其含量超过了工业用明胶产品技术规格所允许的限量。

将粗明胶溶液进行脱盐处理，以同时除去水分、酸水解剂和残存铬盐，减少灰分，并且不能有明显的蛋白质损失。使用对三价铬有选择性的离子，阳离子和阴离子或混合床交换树脂过滤明胶溶液来进行纯化。树脂过滤装置要定期进行再生以提取被吸附的铬盐。再生流出液回收后用于分离铬盐的浓缩步骤。

浓缩、冷却和干燥

得到的明胶溶液送往多效蒸发器，然后冷却并在例如空气干燥器中干燥。

铬盐浓缩

将脱盐步骤中通过树脂再生得到的含三价铬盐的溶液进行真空蒸发浓缩，获得的浓缩液被铬盐生产商生产可用于鞣制的铬盐，浓缩得到的水可以循环再利用。

为了提高提胶方法的得率和效率，本发明的生产明胶和铬盐的方法在酸水解(步骤a)后和粗明胶过滤(步骤c)后，还可以选择性地包括以下步骤：

----通过薄膜渗析使明胶与铬盐分离并纯化明胶；

----通过薄膜透析过滤(diafiltration)将铬盐与第一步的水解剂分离并将其回收利用。

通过上述可选择的步骤可以获得较高质量的明胶并回收得到不含铬盐、可以循环利用的水解剂。第一步渗析中所得的明胶液可进行脱盐或直接进行如前所述的浓缩和干燥。

如图2中的流程图中所详细描述的，本发明的方法是连续的，并包括以下步骤：

a)用有机酸在最高100℃下对铬革屑进行水解；

b)用水稀释第一次水解得到的产物；

c)通过机械过滤提取水解后所得溶液中的粗明胶，如有未水解产物，将其回收并继续水解；

d)通过用选择性薄膜渗析分离明胶，以使明胶与铬盐分离并纯化明胶；

e)通过用树脂过滤对明胶进行脱盐，除去残留铬盐；

f)浓缩、冷却和干燥分离得到的明胶并将水循环利用；

g)用对铬盐具有选择性的薄膜进行透析过滤分离铬盐，使之与第一步的水解剂分离；

h)用选择性薄膜浓缩水解剂，再回收利用水解剂和水；

i)通过真空蒸发浓缩通过透析过滤和再生离子交换过滤装置所得的铬盐，回收再利用铬盐和水。

本方法的特征性基本生产步骤是：铬革屑的酸水解；通过过滤溶液中的水解物提取粗明胶；通过对含铬盐的溶液渗析和透析过滤将明胶与铬盐分离并纯化。

以下将详细描述图2的流程图中所包含的可以任选的操作步骤。基本的操作步骤如上面所述。

通过渗析分离明胶

机械过滤得到的粗明胶溶液在脱盐之前可以选择性地进行渗析。通过分批添加水，渗析可以从水溶液中同时除去酸水解剂和铬盐、降低灰分，而不会造成明显的蛋白质损失。用于渗析的过滤介质是分子筛为1000至30000道尔顿的多孔膜，它可以保留分子量约为50000道尔顿的蛋白质分子，而不会保留低电荷性质的分子，如铬盐和酸。将渗析回收的酸溶液用于分离回收水解液和铬盐。

通过透析过滤分离铬盐

渗析回收的溶液中含有铬盐和水解剂，通过用选择性薄膜进行透析过滤将铬盐从水解剂中分离出来。透析过滤使用的过滤介质是分子筛为200至500道尔顿的多孔薄膜，它能保留2至3价的离子而不能留住象水解剂这样的低电荷性的分子。透析过滤得到的两种组分经适当的浓缩后可以进行回收。水解剂的回收率可达70％。

水解剂的浓缩

水解剂可用反渗透膜或真空蒸发的方法进行浓缩后，回收再用于水解。回收的水可进行循环利用。

铬盐溶液的浓缩

通过透析过滤和洗涤脱盐步骤的树脂得到的铬盐溶液中含有三价铬，可用前面提到的真空蒸发方法将其浓缩。得到的浓缩液可被铬盐生产商生产可用于鞣制的铬盐。水也进行回收再利用。

从工业化的角度来看，就回收效率而言，首先关注的是铬盐的回收效率，其次是水解剂的回收效率，本发明的方法在脱盐后可选择性使用一种特殊的离子交换树脂的再生方法，它意味着：

----可以降低离子交换过滤装置再生剂的消耗；

----能获得不需进一步浓缩的更浓的铬盐溶液，因而减少了需浓缩的体积量，有利于节约能源。

如图3的流程图所示，本发明的方法是连续进行的，包括以下步骤：

a)用有机酸在最高100℃下对铬革屑进行水解；

b)加水稀释第一次水解得到的物质；

d)通过树脂的离子交换脱盐，除去明胶中的残余铬盐；

e)选择性再生离子交换过滤器；

f)浓缩、冷却和干燥分离得到的明胶并将水循环利用。

以下将详细描述图3的流程图中包括的可选用的操作步骤。基本的操作步骤如上面所述。

离子交换过滤器的选择性再生

当离子交换过滤器不能再吸附盐时，就必须用足够量的稀酸和稀碱再生剂，以及连续的水洗进行再生。这里采用的技术在于分成三个再生阶段，称为前部、中部和尾部三个阶段，其中：

----前部流出液中含再生剂和铬盐较少；

----中部流出液中含再生剂较少，但铬盐较多，形成铬盐富集相；

----尾部流出液中含再生剂较多，铬盐较少。

前部和尾部流出液合并后，补加新鲜的再生剂，重新用作下次再生所需的再生剂溶液。

中部流出液含重量百分含量为2-4％的铬盐，无需任何进一步的浓缩处理。

由此可以使再生剂(碱和酸)的消耗减少50％，而且所消耗的因为含有铬盐而必须要浓缩的水洗液的体积也降低了约70％。

图4的流程图描述了明胶生产和完全回收铬盐、水解剂以及水的连续进行的方法，其包括了前面述及的全部操作步骤，并且还包括了下述的操作步骤：

a)用有机酸在最高100℃下对铬革屑进行水解；

b)加水稀释第一次水解得到的物质；

d)通过选择性薄膜渗析分离明胶，以纯化明胶和除去铬盐；

e)用对铬盐具有选择性的薄膜进行透析过滤，以使铬盐与第一步的水解剂分离；

f)用选择性薄膜浓缩水解剂，回收再利用水解剂和水；

g)通过用离子交换树脂过滤对明胶进行脱盐，除去残余铬盐；

h)浓缩、冷却和干燥分离得到的明胶；

i)选择性再生离子交换过滤器；

j)通过真空蒸发浓缩通过透析过滤和再生离子交换过滤装置所得的铬盐溶液，回收再利用铬盐和水。

下面的实施例涉及本发明明胶的制备和铬盐、水解剂的回收方法，这些实施例仅用来举例说明本发明，而本发明并不限于此。

实施例1：酸水解、过滤和脱盐

将含水量为56％，三价铬含量约2％的铬革屑(10Kg)装入200L的反应器中，加入重量百分比为20-30％的柠檬酸溶液(6Kg)和蒸馏水(34Kg)。使铬革屑在锚式搅拌器搅拌下，先在室温下水解几个小时。在锚式搅拌器持续搅拌下将反应物加热到20℃，同时鼓入少量气泡以助于混合。调节反应器夹套的蒸汽开始水解反应。加热到80-90℃反应2小时后完成铬革屑的水解。反应产物用重量比为1∶1的蒸馏水稀释，得到60℃、胶含量为9％的溶液(90升)。

胶液预先用400微米孔径的过滤袋粗过滤，并在间歇式反应器中进一步稀释到50℃恒温，再用100微米孔径的毛毡袋滤器过滤，而不是用离心机。

过滤得到100微米的水解液和约3-4％的未反应残渣(干基计)。

以铬革屑重量计的水解得率为：83％。

将一部分通过酸水解和过滤得到的明胶通过两个装有弱阴离子树脂和强阳离子树脂的树脂柱(各150ml)进行脱盐。特别地，用蒸馏水(1∶1)稀释明胶(380ml)，使之通过两个装有阴离子树脂A100和阳离子树脂C150(150ml)的树脂柱，再生并用水预热到80℃。这个过程是用50℃稀释的明胶液以5倍的床层体积实现的。将得到的明胶液进行真空浓缩。

脱盐得到的明胶溶液具有以下特性：

胶含量：16％；比重：40℃下1.034；粘度：40℃下115.4厘泊

将溶液干燥得到的明胶具有以下特性：

布朗姆强度：421；粘度：127厘泊；柠檬酸含量：未检出；铬(III)含量：0.15％(重量)；水分含量：17％；560℃下灰分：1.1％(重量)。

实施例2：酸水解，过滤和脱盐

将含水量为56％、含铬(III)量约2％的铬革屑(50g)加入实验室烧瓶中，加入9-10％乳酸溶液(400ml)。在室温下用锚式搅拌器搅拌水解数小时，然后升温到约90℃水解(96％)30分钟，然后用蒸馏水(1∶1)室温下稀释，用drymad滤布过滤。将胶液通过已预先用水加热到80℃的含有混合床树脂的柱子进行过滤。浓缩溶液并干燥即可得具有以下特性的明胶：

布朗姆强度：370；铬(III)含量：0.2％(重量)；灰分：1.5％(重量)；水分含量：10％(重量)。

实施例3：明胶渗析，浓缩和干燥

将按照实施例1过滤得到的明胶液收集到容器中，恒温至50℃。用透析过滤装置对胶液进行渗析，使明胶与水解剂和铬化合物分离，所用薄膜的分离点约为6000。当渗析保留物(明胶)的体积减少50％时，按体积比1∶2分批加入50℃的渗透水，以便于渗析出柠檬酸和铬化合物。最终，保留物进一步减少。

通过渗析，可得到：

柠檬酸残留量为0.2％(重量)、铬化合物残留量为0.01％(重量)的明胶；

柠檬酸含量为0.2％(重量)、铬化合物含量为0.005％(重量)的渗透液。

渗析得到的明胶液经浓缩得到胶含量为12.5％的半固状明胶和回收的蒸馏水。

将得到的半固状明胶固化、碾碎并干燥。浓缩后的明胶具有如下特性：

以水解的铬革屑计的产率：30％(重量)；布朗姆强度：324；水分含量：3％；粘度(奥氏)：浓度12.5％时177厘泊；柠檬酸含量：5％(重量)；铬(III)含量：0.2％(重量)；560℃下灰分：2.1％(重量)；

实施例4：柠檬酸溶液的透析过滤

用纳滤装置浓缩由实施例3明胶渗析得到的渗透液，所用薄膜的分离点为200-300，可以得到不含铬，但含少量回收的柠檬酸的渗析液。由于是间歇式的处理过程，所以得到的渗析液中柠檬酸含量很少。若是在恒定的条件下连续处理，回收的渗透液中柠檬酸含量将更高些。透析过滤可以得到：

不含铬、含0.02％(重量)柠檬酸的渗透液；

柠檬酸含量为1.4％、铬含量为0.039％(重量)的渗透保留物。

用反渗透装置浓缩由透析过滤得到的渗透液。特别地，可以得到以下物质：

柠檬酸含量为0.3％(重量)的渗透保留物；

柠檬酸残余量为30ppm的渗透液。

实施例5：酸水解，过滤和渗析

将含水量为56％、含铬(III)量约2％的铬革屑(50g)加入实验室烧瓶中，加入4-5％柠檬酸溶液(600ml)。混合物在锚式搅拌器搅拌下，升温到约50℃水解(99％)30小时，然后用蒸馏水(1∶1)在室温下稀释，用drymad滤布过滤。滤液中加入50℃蒸馏水(3L)并用带渗析元件的透析过滤装置渗析。浓缩并干燥所得到的明胶液，可得到具有以下特性的明胶：

布朗姆强度：约370；铬(III)含量：0.4％(重量)；灰分：2％(重量)；水分含量：6％(重量)。

实施例6：树脂柱的选择性再生

按照实施例1对明胶样品进行脱盐处理后，用由体积比为1∶5的30％NaOH和加热至60℃的蒸馏水组成的溶液对阴离子树脂柱进行再生。清洗树脂柱，先用低流速、再用高流速的蒸馏水冲洗。收集流出液，可以得到富含三价铬的流出液(中部流出液)。

前部和尾部流出液中的三价铬含量相对较少，因此可以将它们合并得到母液并在后续工序中再用于阴离子树脂柱的再生。

前部加尾部流出液：40％(体积)；铬含量：0.04％，NaOH含量：0.7％。

中部流出液铬盐浓度较高，可被铬盐生产商利用。

中部流出液：10％(体积)；铬含量：0.2％，NaOH含量：0.3％。

实施例7：酸水解，过滤，渗析，脱盐，透析过滤和选择性再生

将含水量为56％，三价铬含量约2％的铬革屑(10Kg)装入200L的反应器中，加入重量百分比为20-30％的柠檬酸溶液(6Kg)，以及蒸馏水(34Kg)。在锚式搅拌器搅拌下，铬革屑先在室温下水解几个小时。在锚式搅拌器持续搅拌下，将反应物加热到20℃，同时鼓入少量气泡以助于混合。调节反应器夹套的蒸汽开始水解反应。加热到80-90℃2小时后完成了铬革屑的水解。反应产物用重量比为1∶1的蒸馏水稀释，得到60℃、含胶量为9％的溶液(90升)。

溶液预先用400微米孔径的过滤袋粗过滤，并在间歇式反应器中进一步稀释到50℃恒温，再用100微米孔径的毛毡袋滤器过滤，而不是用离心机。

过滤得到100微米的水解液和约3-4％的未反应的残渣(干基计)。

以铬革屑重量计的水解得率为：83％。

将过滤得到的明胶液收集到容器中，调温至50℃。用透析过滤装置对胶液进行渗析处理，使明胶与水解剂和铬化合物分离，所用渗析膜的分离点约为6000。当透析过滤保留物(明胶)的体积减少约50％时，按体积比1∶2分批加入50℃的渗透液，以便于渗析出柠檬酸和铬化合物。最终，保留物进一步减少。

渗析可以得到：

柠檬酸残留量为0.2％(重量)和铬残留量为0.01％(重量)的明胶；

柠檬酸含量约为0.2％(重量)和铬含量为0.005％(重量)的渗透液。

渗析得到的一些明胶液可使之通过两个装有弱阴离子和强阳离子树脂(各150ml)的树脂柱进行脱盐。具体地讲，用蒸馏水(1∶1)稀释明胶(400ml)，使之通过两个装有阴离子树脂A100和阳离子树脂C150(150ml)的树脂柱。再生并用水预热到80℃。这个过程是用50℃稀释的明胶液以5倍的床层体积实现的。将得到的胶液进行真空浓缩。

将溶液干燥得到的明胶具有以下特性：

布朗姆强度：436；粘度：153厘泊；柠檬酸含量：未检出；铬(III)含量：0.12％(重量)；水分含量：17％；560℃下灰分：1.5％(重量)；

用纳滤装置浓缩通过明胶渗析得到的渗透液，所用薄膜的分离点为200-300，可以得到不含铬、但含少量回收的柠檬酸的渗析液。由于是间歇式的处理过程，所以得到的渗析液中柠檬酸含量很少。若是在恒定的条件下连续处理，回收的渗透液中柠檬酸含量将更高些。透析过滤可以得到：

不含铬、含0.02％(重量)柠檬酸的渗透液；

柠檬酸含量为1.4％、铬含量为0.039％(重量)的渗透保留物。

柠檬酸含量为0.3％(重量)的渗透保留物；

柠檬酸残余量为30ppm的渗透液。

明胶样品进行脱盐处理后，用由体积比为1∶5的30％NaOH和加热至60℃的蒸馏水组成的溶液对阴离子树脂柱进行再生。先用低流速、再用高流速的蒸馏水清洗树脂柱。收集流出液，可以得到富含三价铬的流出液(中部流出液)。

中部流出液浓度较高，可被铬盐生产商利用。

中部流出液：10％(体积)；铬含量：0.2％，NaOH含量：0.3％。

本发明的方法完全符合本发明前述的目的，即：本发明改进了提胶的工业生产过程，使之能从铬革屑中回收副产物(胶原明胶和铬)，回收的副产物可以回用于工业生产中去，从而可以减少由于废物丢弃而带来的问题；这种回收高附加值产品的方法可以应用于连续的工业化生产；本发明的方法没有任何环境影响，因而设想可以完全利用提胶中产生的副产物(水解剂、再生剂和废水)，且不会产生有污染的气体。

值得注意的是，预想的酸水解很快，无需任何碱处理，获得的水解产率得率约为80％(以铬革屑计)。水解最终得到质量满意的明胶产品，而且在任何情况下所得明胶的布朗姆强度都不会低于300，并且不会产生气体副产物。未水解的铬革屑残渣可回收并作进一步的水解。该操作步骤可以循环多次，直至水解完全，总之，在不影响明胶质量的前提下尽量对原料进行彻底水解。连续的循环水解实际上可以获得产品质量稳定的工业级明胶产品。

将由明胶、水解剂和铬盐组成的水解产物通过连续的操作步骤进行分离，可获得三种主要产物：明胶、再生的水解剂和铬盐的溶液。

所有获得的产物都将进行进一步处理和回收：特别地，得到的明胶将被出售；铬盐将被铬盐制造商用来生产用于鞣制的铬盐，从而实现工业再利用；水解剂、离子交换柱再生剂和水将被循环利用。

本发明最重要的特点在于本方法不使用任何有污染的试剂，并且也不会排放任何液体或气体：因此，本方法是环境友好的。只有明胶干燥时会产生少量水的损失。与其它通过碱水解提取蛋白质水解产物的方法不同，本方法还有一个与环境保护有关的优点是本发明对胶原酰胺基的降解不会产生氨。

在不偏离本发明新颖性的主旨和范围的情况下，可对本发明进行多种变化和修改。因此，本领域技术人员可根据专业知识和从本部门获得的经验，以及根据该领域的发展状况，对本发明请求保护的方法进行进一步改进和完善。

Claims

1.一种从铬革屑生产明胶和回收铬盐的方法，其特征在于至少包括以下几个步骤：

-用有机酸在最高100℃下进行水解，排除室温；

-通过过滤提取水解后得到的粗明胶；

-通过脱盐处理分离工业级明胶和铬盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸水解具有以下特征：

-所用的有机酸选自一元羧酸、多元羧酸、羟基酸、它们的盐及其混合物；

-所述有机酸的重量占平均水分含量为55％的铬革屑重量的10-80％；

-加入的水量是平均水分含量为55％的铬革屑重量的4-10倍；

-将混合物加热到50℃至100℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于有机酸与无机酸结合使用，所用无机酸的重量占平均水分含量为55％的铬革屑重量的5-20％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的有机酸选自甲酸、乳酸、柠檬酸、EDTA、酒石酸、它们的盐及其混合物。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的无机酸选自硫酸和磷酸。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于将物料在选定的温度条件下水解0.5-30小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述粗明胶的提取是在稀释后过滤物料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于使用机械过滤装置过滤提取粗明胶，所述过滤装置选自离心分离机、鼓式过滤机、袋滤机、压滤机、旋转过滤机。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于酸水解和过滤重复进行直至明胶完全被提取。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于利用对三价铬具有选择性的阳离子、阴离子或混合阳离子和阴离子床交换树脂，通过一次或多次脱盐处理实现明胶和铬盐的分离。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：

-过滤后通过渗析分离明胶和铬盐；

-渗析后通过透析过滤分离铬盐，另外回收水解剂并循环利用。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于用分子筛为1000-30000道尔顿的多孔膜进行渗析。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于用分子筛为200-500道尔顿的多孔膜进行透析过滤。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：

-选择性再生离子交换过滤装置，以回收所有的铬化合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于用酸和碱再生剂以及连续水洗进行离子交换树脂的选择性再生，再生得到的前部流出液中再生剂和铬盐含量低，中部流出液中再生剂含量低，但铬盐含量高，形成了铬盐回收的富集相，尾部流出液中再生剂含量高，但铬盐含量低。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于将再生剂和铬盐含量低的前部流出液与再生剂含量高而铬盐含量低的尾部流出液合并，以回收再生剂再用于后续的离子交换树脂柱的再生。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于包括以下所有步骤：

-用有机酸在最高100℃下进行水解，排除室温；

-通过过滤提取酸水解后得到的粗明胶；

-过滤后通过渗析分离明胶和铬盐；

-渗析后通过脱盐处理分离工业级明胶和铬盐；

-选择性再生离子交换过滤装置，以回收全部的铬化合物；

18.根据权利要求1或2的方法，其特征在于回收并浓缩经过脱盐和/或渗析处理得到的明胶液。

19.根据权利要求1或2的方法，其特征在于回收并浓缩经过脱盐和/或透析过滤和/或离子交换树脂选择性再生得到的铬盐溶液。

20.根据权利要求1或2的方法，其特征在于回收并循环利用经过脱盐和/或透析过滤处理得到的含水解剂的液体。

21.根据权利要求1或2的方法，其特征在于循环使用浓缩明胶和铬盐时回收得到的水。