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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gelatine-Extraktion
und Chromsalztrennung aus gegerbten Fellen und Häuten bei einer Rückgewinnung
des Hydrolysieremittels.
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Die
Umweltauswirkungen durch das Gerben von Fellen und Häuten sind
sehr beträchtlich,
da das Verfahren große
Mengen an schwierig zu entsorgenden Abfällen erzeugt und stark verschmutzende Schwermetalle
wie z. B. Chrom verwendet. Daher stellt die Entsorgung von Nebenprodukten
der Gerbereiindustrie ein echtes Problem dar. Die bisher eingerichteten
Verfahren zur Entsorgung sind die folgenden: Abfallentsorgung auf
genehmigten Deponien, undifferenzierte Massenabfallverbrennung und Abfallumwandlung – wenn auch
in sehr geringen Mengen – zu
Stickstoffdünger.
Allerdings lösen
diese Verfahren das Problem nicht, sondern verschlimmern es nur:
In der Tat enthalten die Abfälle
aus der Gerbereiindustrie ca. 3 Chrom, das, wenn auch dreiwertig,
ein Schwermetall ist und die Tendenz zeigt, sich anzureichern. Wenn
die Abfälle
in Deponien entsorgt oder für
die Herstellung von Stickstoffdünger
verwendet werden, verursachen sie daher schwerwiegende Bodenverunreinigungsprobleme.
Eine Verbrennung ist überhaupt
nicht ratsam, da sie – infolge
einer Oxidation bei hoher Temperatur – die Bildung von hochgiftigem
sechswertigen Chrom und anderen Verbrennungsnebenprodukten, ebenfalls
in der Gasphase, welche verschiedengradig verschmutzend und giftig sind,
mit sich bringt.
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Andererseits
können,
wie aus den Versuchen hervorgeht, die unternommen werden, um Abfälle über ein
so genanntes „Rösten von
Leder", das Stickstoffdünger ergibt,
zu entsorgen, die meisten Nebenprodukte nach den entsprechenden
Behandlungen vom Standpunkt der Wiederverwertung aus einen hohen
wirtschaftlichen Wert besitzen. Es ist allgemeiner Wissensstand,
dass Nebenprodukte der Gerbereiindustrie technisch reine Gelatine
wie auch Chrom sein können,
die, wenn sie entsprechend rückgewonnen
werden, beim Gerben von Fellen und Häuten wiederverwendet werden
können.
In der Tat bestehen die meisten der Nebenprodukte aus von Kollagen
abgeleiteten Proteinmaterialien, die verschiedene Gelatinen mit
einem weiten industriellen Anwendungsbereich ergeben können. Mit
Ausnahme der Nahrungsmittel- oder der pharmazeutischen Industrie,
für die
die Verwendung von Produkten aus der Gerberei verboten ist, werden
technisch reine Gelatinen weit verbreitet, insbesondere als Kleber
in vielen anderen industriellen Sektoren wie z. B. in der Farbstoff-
und Bauindustrie, der Zündholz-
und Schleifmittel-, Textil-, Papier- und Karton- und Buchbindeindustrie,
verwendet.
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Traditionellerweise
besteht das am weitesten verbreitete Verfahren für die Herstellung von technisch
reinen Gelatinen aus Nebenprodukten, die aus der Fell- und Hautspaltung
abgeleitet sind, in der Praxis z. B. aus einer Behandlung mit 15%-iger
Kalkmilch und dem Waschen unter laufendem Wasser gefolgt von einer
Neutralisation der Kalkrückstände mit
Säuren
und einer Gelatine-Extraktion in Wasser bei einer Temperatur zwischen
80°C und
100°C. Allerdings
ist dieses Verfahren durch einen sehr hohen Wasserverbrauch (bis
zu 80 m3/h) wie auch durch die Erzeugung
technisch reiner Gelatine von geringer Qualität gekennzeichnet. Des Weiteren
sieht sich der Sektor für
die Herstellung technisch reiner Gelatine heute mit einer schwierigen
Situation konfrontiert, nämlich
der knappen Verfügbarkeit
von Ausgangs-Nebenprodukten, hauptsächlich auf Grund des gegenwärtigen Trends,
diese Produktionen in Entwicklungsländern anzusiedeln. Allerdings
entsprechen die in Entwicklungsländern
erzeugten technisch reinen Gelatinen nicht immer den von den Produktanwendern
verlangten technischen Spezifikationen.
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Stattdessen
sind gegerbte Fell- und Haut-Falzspanprodukte ausreichend wenn nicht
im Überfluss
in industrialisierten Ländern
vorhanden, wo weitere Probleme in Verbindung mit der Entsorgung von
Falzspanprodukten und der Rückgewinnung
von Nebenprodukten zur Wiederverwertung (Kollagen, Gelatine und
Chrom) auftreten. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Verfahren
zur Gelatineherstellung aus Kollagen mit einem geringen Chromgehalt entwickelt:
sie beruhen meist auf einer basischen Hydrolyse mit heißen, starken
Basen, einer Gelatine-Extraktion, dem Unlöslichmachen von Chrom, gefolgt
von sukzessiven Trennungen. In weiteren Verfahren geht einer basischen
Hydrolyse eine Chromentfernung aus den Fell- und Haut-Falzspanprodukten mit sauren,
chemischen Wirkstoffen, die in der Lage sind, dreiwertiges Chrom
zu binden, und die Trennung derselben durch eine Fällung voraus.
In noch weiteren Verfahren folgen auf die Hydrolyse die Oxidation
des dreiwertigen Chromrückstandes
und die Trennung desselben. Die Verfahren, um Gelatinen mit geringem
Chromgehalt auf der Basis von Behandlungen mit basischen Reagenzien
für die
Kollagenhydrolyse und Chromtrennung zu erhalten, sind mehrstufig
und daher für
den industriellen Sektor schwierig anzuwenden. Allerdings ergeben
alkalische Behandlungen Gelatinen geringer Qualität und bringen
die Erzeugung von Ammoniak durch den Abbau der amidischen Gruppe
mit sich.
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Es
ist daher ein vordringliches Ziel, ein Verfahren zu entwickeln,
das problemlos auf industrielle Anlagen anwendbar ist und, ausgehend
von gegerbten Fell- und Haut-Falzspanprodukten, die Cr(III) enthalten, über wenige
Schritte das Erreichen von ausgewählten Kollagengelatinen in
hoher Ausbeute wie auch von Chromsalzen, die rückgewonnen und in industriellen
Anlagen wiederverwendet werden können,
zulassen könnte.
Demzufolge würde
das Problem, das sich aus deren Entsorgung ergibt, minimiert. Es
ist ein weiteres Ziel, ein industriell effizientes Herstellungs verfahren
zu entwickeln, das keine Auswirkungen auf die Umwelt zeigt und daher
eine vollständige
Wiederverwendung seiner Nebenprodukte (Abwässer und Hydrolysiermittel)
vorstellbar macht und keine verschmutzenden Gasemissionen erzeugt.
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Zusammenfassung
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Ein überraschend
vorteilhaftes Verfahren gemäß den Zielen
der vorliegenden Erfindung wurde vom Anmelder entwickelt. Das Verfahren,
das wenige Schritte und keine alkalische Behandlung beinhaltet,
ergibt ein ausgewähltes
Produkt (Gelatinen), mit einer guten mechanischen Bloom-Festigkeit, das daher
für industrielle
Zwecke verwendet werden kann und die Rückgewinnung von Chrom aus gegerbten Fell-
und Haut-Falzspanprodukten, das in der Gerbereiindustrie wiederverwendet
werden kann, zulässt. Vom
industriellen Standpunkt aus betrachtet erlaubt das beanspruchte
Verfahren auch die Rückgewinnung
seiner Nebenprodukte (Hydrolysiermittel und Wasser) und vom Umweltstandpunkt
aus betrachtet, entspricht es Bestimmungen bezüglich seines Einflusses auf
die Umwelt. Es entspricht daher den Zielen der vorliegenden Erfindung.
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Es
ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen,
das gekennzeichnet ist durch eine Säurehydrolyse von gegerbten
Fell- und Haut-Falzspanprodukten, die Chrom (III) enthalten, bei
einem Druck unter dem Umgebungsdruck und bei relativ niedrigen Temperaturen.
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Das
Verfahren zur Gelatineherstellung und Chromsalzrückgewinnung, das Ziel der vorliegenden Erfindung,
ist zumindest durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:
- a) organische Säurehydrolyse von gegerbten
Fell- und Haut-Falzspanprodukten bei Temperaturen im Bereich von
50°C bis
100°C;
- b) Extraktion durch Filtration der nach der Hydrolyse erhaltenen
Rohgelatine in Lösung
mit einer Wiederverwertung von nicht hydrolysierten Produkten, falls
vorhanden, zur Hydrolyse;
- c) Trennung von Gelatine und Chromsalzen durch Entsalzung über Ionenaustauscherharze.
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Weitere
Ziele der vorliegenden Erfindung sind i) Rückgewinnung des Säurehydrolysiermittels und
von Wasser zur Wiederverwertung und ii) Gesamtchrom-Rückgewinnung
nach Entsalzung durch ionenharzselektive Regeneration.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Wie
in dem Flussdiagramm von 1 gezeigt, ist das Verfahren
zur Gelatineherstellung und Chromsalzrückgewinnung aus gegerbten Fell-
und Haut-Falzspanprodukten, welches das Ziel der vorliegenden Erfindung
bildet, ein kontinuierliches und besteht aus den folgenden Schritten:
- a) organische Säurehydrolyse von gegerbten
Fell- und Haut-Falzspanprodukten bei Temperaturen im Bereich von
50°C bis
100°C;
- b) Verdünnen
des aus der ersten Hydrolyse resultierenden Materials mit Wasser;
- c) Extraktion durch mechanische Filtration der nach der Hydrolyse
erhaltenen Rohgelatine in Lösung
mit einer Wiederverwertung von nicht hydrolysierten Produkten, falls
vorhanden, zur Hydrolyse;
- d) Trennung von Gelatine und Chromsalzen und Klärung derselben
durch Entsalzung, die durch Filtration über Ionenaustauscherharze ausgeführt wird;
- e) Aufkonzentrieren, Kühlen
und Trocknen der resultierenden Gelatine und Wasser-Wiederverwertung;
- f) Aufkonzentrieren der durch eine Ionenaustauscherfilter-Standardregeneration
erhaltenen Chromsalze, durch Abdampfen unter Vakuum mit einer Rückgewinnung
der Chromsalze und von Wasser zur Wiederverwertung.
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Wie
in der Zusammenfassung dargelegt, sind die wesentlichen Herstellungsschritte,
die den gesamten Prozess kennzeichnen: Säurehydrolyse in einem wässrigen
Medium von gegerbten Fell- und Haut-Falzspanprodukten; Rohgelatine-Extraktion durch
Filtration des Hydrolysats in Lösung;
Gelatinetrennung durch Entsalzung über Ionenaustauscherharze mit
einer Gelatineklärung
und Chromtrennung.
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Eine
detaillierte Beschreibung der im Flussdiagramm von 1 angegebenen
Herstellungsschritte erfolgt nachstehend.
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Säurehydrolyse
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Gegerbte
Fell- und Haut-Falzspanprodukte mit einem durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalt
von ca. 55%, die andernfalls entsorgt oder zu Aufbe wahrungsbereichen
einer Anlage gebracht würden,
von wo sie weitertransportiert und Reaktionsbehältern zugeführt werden, die mit Produktwägemitteln
versehen sind. Auf der Basis der Menge geladener Produkte berechnet
ein elektrische Steuersystem über ein
voreingestelltes Programm die Menge an Reagenzien, die zugesetzt
werden muss (Wasser und Säuren).
Um die Hydrolyse zu begünstigen,
kann die Masse kontinuierlich gerührt gehalten werden.
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Die
Menge an Säuren
ist zwischen 10 und 80% Gew./Gew. in Bezug auf das Gewicht der Falzspanprodukte,
wie sie sind, bei einem durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalt von
ca. 55% vorbestimmt. Wasser wird bei Raumtemperatur in einem Wassergewichtsverhältnis im
Bereich des 4- bis 10-fachen des Gewichts der Falzspanprodukte,
wie sie sind, mit einem durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalt von
ca. 55%, zugesetzt.
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Die
für die
Säurehydrolyse
vorzugsweise verwendeten Hydrolysiermittel sind organische Säuren, die
aus der Gruppe ausgewählt
sind, welche aus Monocarboxyl-, Polycarboxyl-, Hydroxysäuren, wie
z. B. Ameisen-, Milch-, Zitronen-, EDTA-, Weinsäuren und gleichwertigen Säuren, den
Salzen und Mischungen davon besteht. Optional können den organischen Säuren, sowohl
als Salz als auch als Mischungen davon, Mineralsäuren wie z. B. Schwefel-, Phosphor-
und gleichwertige Säuren
in einer Menge von 5 bis 20% in Bezug auf die Falzspanmasse hinzugefügt werden.
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Die
Masse im Behälter
wird auf eine Temperatur von bis zu 100°C erhitzt und die Verweilzeit
unter diesen Temperaturbedingungen beträgt von 0,5 bis 30 Stunden.
Zum Beispiel kann die Masse mit Dampf bei einem Druck von 0,5 bis
1 bar erhitzt werden.
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Die
Temperatur und die Verweilzeit unter den ausgewählten Temperaturbedingungen
beeinflussen die Hydrolyse des Proteinmaterials und demzufolge die
qualitative und quantitative Ausbeute der erzeugten Gelatine. Einer
höheren
Temperatur und einer längeren
Zeit entspricht eine Gelatine mit höherer Ausbeute, aber geringerer
Qualität,
gemessen als mechanischer Festigkeitsindex (Bloom-Parameter). Daraus
folgt, dass die physikalischen Verfahrensparameter auf der Grundlage
des Typs von Gelatine, der erzeugt werden soll, festgelegt sein
müssen.
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Ein
kontinuierliches Mischen der Masse durch einen Schaufel- oder Ankerrührer begünstigt die
Hydrolysekinetik und erhöht
die Ausbeute.
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Rohgelatineverdünnung und
-Extraktion durch Filtration
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Sobald
eine Säurehydrolyse
ausgeführt
wurde, wird der Masse in dem Reaktionsbehälter das Wasser hinzugefügt, das
für die
weiteren Schritte notwendig ist. Die hydrolysierte Proteinfraktion,
die aus Rohgelatine besteht, wird von der Festmassefraktion, die
aus nicht hydrolysierten Falzspanprodukten besteht, durch Filtration
mit einem mechanischen Filtriermittel wie z. B. Fliehkraftabscheidern, Trommelfiltern,
Beutelfiltern, einer Filterpresse, Rotationsabscheidern und einem
gleichwertigen Mittel getrennt. Die Festmasse ist definiert als
nicht umgesetzter fester Rückstand.
Die hydrolysierte Proteinfraktion in Lösung, die Rohgelatine enthält, wird
zu den nachfolgenden Schritten weitertransportiert, während die
Festfraktion zur Hydrolyse wiederverwertet wird wird. Die Hydrolyse/Filtrationssequenz kann
an dem festen Chromrückstand
wiederholt werden, um die größtmögliche,
wenn nicht die gesamte Menge an Gelatine zu extrahieren. Die qualitativen Gelatineausbeuten
sind unabhängig
von der Zunahme der Anzahl der Extraktionszyklen konstant.
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Gelatinetrennung durch Entsalzung
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Die
durch mechanische Filtration erhaltene Rohgelatinelösung enthält das Hydrolysiermittel, Chromsalze
und Verunreinigungen wie z. B. Aschen in Mengen, die die durch die
technischen Spezifikationen des Produkts für die industrielle Anwendung vorgesehenen
zulässigen
Grenzen überschreiten.
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Die
Rohgelatinelösung
wird einer Entsalzung unterzogen, um gleichzeitig die Lösung von
Wasser, Säurehydrolysiermitteln
und Chromsalzrückständen zu
befreien und Aschen ohne wesentliche Verluste an Proteinsubstanzen
zu verringern. Die Reinigung erfolgt durch Filtration über Ionen-,
Kationen- und Anionen- oder Mischbett-Austauscherharze, die selektiv für dreiwertiges
Chrom sind. Die Harzfilter werden periodisch regeneriert, um die
eingeschlossenen Chromsalze zu extrahieren. Die Regenerationslösung wird
dann für
den Aufkonzentrationsschritt der getrennten Chromsalze wiederverwertet.
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Aufkonzentration, Kühlen und Trocknen
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Die
resultierende Gelatinelösung
wird einem mehrfach wirksamen Verdampfer zugeführt und dann gekühlt und
z. B. in Lufttrocknern getrocknet.
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Chromsalzaufkonzentration
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Die
Chromsalzlösung,
die dreiwertige Chromsalze enthält,
die durch Harzregeneration des Entsalzungsschrittes erhalten werden,
wird durch Abdampfen, vorzugsweise unter Vakuum, aufkonzentriert,
um ein Konzent rat zu ergeben, das von Salcrome-Herstellern zum Gerben
verwendet wird, und Wasser zu ergeben, das wiederverwertet wird.
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Im
Hinblick auf eine Verbesserung der Verfahrensausbeuten und -effizienz
kann das beanspruchte Verfahren zur Gelatine- und Chromsalzherstellung
optional nach einer Säurehydrolyse
(Schritt a) und nach einer Rohgelatinefiltration (Schritt c) die folgenden
Schritte umfassen:
- – Gelatinetrennung von Chromsalzen
und Klärung durch
Dialyse durch Membranen;
- – Chromsalztrennung
durch Diafiltration durch Membranen mit einer Trennung von dem Hydrolysiermittel
des ersten Schrittes und Wiederverwertung desselben.
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Die
obigen optionalen Schritte lassen zu, dass Gelatine mit höherer Qualität erhalten
wird und das chromfreie Hydrolysiermittel rückgewonnen wird, das wiederverwertet
werden kann. Die in der ersten Dialyse erhaltenen Gelatinelösungen können zu
einer Entsalzung geschickt oder direkt aufkonzentriert und getrocknet
werden, wie zuvor beschrieben.
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Wie
im Detail in dem Flussdiagramm von 2 gezeigt,
ist das Verfahren, welches das Ziel der vorliegenden Erfindung bildet,
ein kontinuierliches und umfasst die folgenden Schritte:
- a) organische Säurehydrolyse von gegerbten
Fell- und Haut-Falzspanprodukten bei Temperaturen im Bereich von
50°C bis
100°C;
- b) Verdünnen
des aus der ersten Hydrolyse erhaltenen Produkts mit Wasser;
- c) Extraktion durch mechanische Filtration der nach der Hydrolyse
erhaltenen Rohgelatine in Lösung
und Wiederverwertung von nicht hydrolysierten Produkten, falls vorhanden,
zur Hydrolyse;
- d) Gelatinetrennung durch Dialyse über selektive Membranen zur
Gelatineklärung
und Trennung von den Chromsalzen;
- e) Gelatineentsalzung durch Filtration des Chromrückstandes über Harze;
- f) Aufkonzentrieren, Kühlen
und Trocknen der getrennten Gelatine und Wasser-Wiederverwertung;
- g) Chromtrennung durch Diafiltration durch Membranen, die selektiv
für Chromsalze
sind, mit einer Trennung von dem Hydrolysiermittel des ersten Schrittes;
- h) Aufkonzentrieren des Hydrolysiermittels über selektive Membranen mit
einer Rückgewinnung desselben
und von Wasser zur Wiederverwertung;
- i) Aufkonzentrieren der durch Diafiltration und Ionenaustauscherfilter-Regeneration erhaltenen Chromsalze
durch Abdampfen unter Vakuum mit einer Rückgewinnung der Chromsalze
und von Wasser zur Wiederverwertung.
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Die
wesentlichen Herstellungsschritte, die den gesamten Prozess kennzeichnen,
sind: Säurehydrolyse
von gegerbten Fell- und Haut-Falzspanprodukten; Rohgelatine-Extraktion
durch Filtration des Hydrolysats in Lösung; Gelatinetrennung von Chrom
und Klärung
durch Dialyse, Diafiltration der Chromsalze enthaltenden Lösung.
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Die
in dem Flussdiagramm von 2 enthaltenen optionalen Schritte
sind nachstehend im Detail beschrieben. Die grundlegenden Schritte
sind wie oben beschrieben.
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Gelatinetrennung durch Dialyse
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Die
durch mechanische Filtration erhaltene Rohgelatinelösung kann
optional einer Dialyse vor einer Entsalzung unterzogen werden. Durch
portionsweises Hinzufügen
von Wasser lässt
die Dialyse die gleichzeitige Entfernung von Säurehydrolysiermitteln und Chromsalzen
von der Wasserlösung
und die Verringerung von Aschen ohne wesentliche Proteinverluste
zu. Das zur Dialyse verwendete Filtriermittel sind poröse Membranen
mit Molekularsieben von 1.000 bis 30.000 Dalton, die Proteinmoleküle von ca. 50.000
Dalton zurückhalten
und schwach geladene ionische Moleküle wie z. B. Chromsalze und
Säuren nicht
zurückhalten.
Die aus der Dialyse rückgewonnene
Säurelösung wird
zur Rückgewinnung
der Hydrolysierlösung
und der Chromsalze geschickt.
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Chromsalztrennung durch Diafiltration
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Die
Lösungen,
die die Chromsalze und das aus der Dialyse rückgewonnene Hydrolysiermittel enthalten,
werden durch selektive Membranen diafiltriert, um die Chromsalze
von dem Hydolysiermittel zu trennen. Die Diafiltration verwendet
ein Filtriermittel mit porösen
Membranen mit Molekularsieben von 200 bis 500 Dalton, die die zweiwertigen
Ionen-Spezies zurückhalten
und schwach geladene ionische Moleküle wie z. B. das Hydrolysiermittel
nicht zurückhalten.
Die beiden Fraktionen werden nach einer entsprechenden Aufkonzentration
rückgewonnen.
Das Hydrolysiermittel wird bis zu 70% rückgewonnen.
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Hydrolysiermittel-Aufkonzentration
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Das
Hydrolysiermittel wird rückgewonnen und
nach einer Aufkonzentration, die mit Umkehrosmosemembranen oder
mit Verdampfern unter Vakuum ausgeführt werden kann, zur Hydrolyse
wiederverwertet. Das rückgewonnene
Wasser wird wiederverwertet.
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Chromsalzaufkonzentration
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Die
Chromsalzlösungen,
die durch Diafiltration und Harzwaschungen des Destillationsschrittes erhaltenes
dreiwertiges Chrom enthalten, werden durch Abdampfen unter Vakuum
aufkonzentriert, wie zuvor beschrieben. Das erhaltene Konzentrat
wird von den Salcrom-Herstellern zum Gerben verwendet. Das Wasser
wird wiederverwertet.
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Im
Hinblick auf eine effiziente Rückgewinnung – vom industriellen
Standpunkt aus betrachtet – hauptsächlich des
getrennten Chroms und zweitrangig des Hydrolysiermittels, umfasst
das beanspruchte Verfahren nach der Entsalzung optional eine bestimmte
Art von Ionenaustauscher-Regeneration,
die vorgesehen ist für:
- – eine
Verringerung des Verbrauchs von Reagenzien, die bei der Ionenaustauscherfilter-Regeneration
verwendet werden;
- – die
Herstellung einer konzentrierteren Chromsalzlösung, die keine weitere Aufkonzentration
erfordert, um dadurch die aufzukonzentrierenden Volumen zu reduzieren
und eine Energieersparnis zu erzielen.
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Wie
in dem Flussdiagramm von 3 gezeigt, ist das beanspruchte
Verfahren ein kontinuierliches und umfasst die folgenden Schritte:
- a) organische Säurehydrolyse von gegerbten
Fell- und Haut-Falzspanprodukten bei Temperaturen im Bereich von
50°C bis
100°C;
- b) Verdünnen
des durch die erste Hydrolyse erhaltenen Materials mit Wasser;
- c) Extraktion durch mechanische Filtration der nach der Hydrolyse
erhaltenen Rohgelatine in Lösung
mit einer Weiderverwertung von nicht hydrolysierten Produkten, falls
vorhanden, zur Hydrolyse;
- d) Gelatineentsalzung durch Filtration des Chromrückstands über Harze;
- e) selektive Regeneration der Ionenaustauscherfilter;
- f) Aufkonzentrieren, Kühlen
und Trocknen der getrennten Gelatine und Wasser-Wiederverwertung.
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Die
in dem Flussdiagramm von 3 enthaltenen optionalen Schritte
sind nachstehend im Detail beschrieben. Die grundlegenden Schritte
sind wie oben beschrieben.
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Selektive Regeneration von
Ionenaustauscherfiltern
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Wann
immer Ionenaustauscherfilter ihre Fähigkeit verlieren, Salze zurückzuhalten,
müssen
sie mithilfe entsprechend verdünnter
saurer und basischer Regenerationsmittel und sukzessiver Waschungen
regeneriert werden. Das hier eingerichtete Verfahren besteht aus
der Trennung von drei Regenerationsphasen, die als Kopf, Kern und
Schwanz bezeichnet werden, wobei:
- – der Kopf
arm an Regenerationsmittel und Chromsalzen ist;
- – der
Kern arm an Regenerationsmittel, aber reich an Chromsalzen ist und
die konzentrierte Phase bildet;
- – der
Schwanz reich an Regenerationsmittel und arm an Chromsalzen ist.
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Der
Kopf und der Schwanz werden kombiniert, und bilden durch eine frische
Regenerationsmittelzubereitung wieder die Regenerationslösung für die nächsten Regenerationszyklen.
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Der
Kern besteht aus einer Lösung
mit einem Chromgehalt von 2 bis 4 Gew.-%, der keine weitere Aufkonzentration
erfordert.
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Der
Verbrauch an Regenerationsmittel (sowohl basisch als auch sauer)
ist dadurch um ca. 50% verringert, während das Volumen der Abwaschwässer, die
noch immer Chromsalze enthalten und daher aufkonzentriert werden
müssen,
um ca. 70% verringert ist. Das kontinuierliche Verfahren zur Gelatineherstellung
und vollständigen
Rückgewinnung
von Chromsalzen wie auch des Hydrolysiermittels und Wassers, das
aus allen zuvor beschriebenen Schritten besteht, umfasst auch die
folgenden Schritte, die in dem Flussdiagramm von 4 dargelegt
sind:
- a) organische Säurehydrolyse von gegerbten
Fell- und Haut-Falzspanprodukten
bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 100°C;
- b) Verdünnen
des durch die erste Hydrolyse erhaltenen Materials mit Wasser;
- c) Extraktion durch mechanische Filtration der nach der Hydrolyse
erhaltenen Rohgelatine in Lösung
und Wiederverwertung von nicht hydrolysierten Produkten, falls vorhanden,
zur Hydrolyse;
- d) Gelatinetrennung durch Dialyse über selektive Membranen zur
Gelatineklärung
und Trennung derselben von den Chromsalzen;
- e) Chromtrennung durch Diafiltration durch Membranen, die selektiv
für Chromsalze
sind, mit einer Trennung von dem Hydrolysiermittel des ersten Schrittes;
- f) Gelatineentsalzung durch Filtration des Chromrückstands
durch Harze Harze;
- g) Aufkonzentrieren, Kühlen
und Trocknen der getrennten Gelatine und Wasser-Wiederverwertung;
- h) Aufkonzentrieren, Kühlen
und Trocknen der getrennten Gelatine;
- i) selektive Regeneration der Ionenaustauscherfilter;
- j) Aufkonzentrieren der durch Diafiltration und Ionenaustauscherfilter-Regeneration erhaltenen Chromsalze
durch Abdampfen unter Vakuum mit einer Rückgewinnung der Chromsalze
und von Wasser zur Wiederverwertung.
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Die
nachfolgenden Beispiele in Bezug auf die Gelatineherstellung und
Chromsalz- und Hydrolysiermittelrückgewinnung auf der Basis des
beanspruchten Verfahrens werden illustrativ, ohne die vorliegende
Erfindung einzuschränken,
vermittelt.
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Beispiel 1: Säurehydrolyse, Filtration und
Entsalzung
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Ein
Reaktor mit 200 l wurde mit Falzspanprodukten (10 kg), die 56% Feuchtigkeit
und ca. 2% dreiwertiges Chrom enthielten, mit einer Zitronensäurelösung (6
kg) von 20–30
Gew.-% und destilliertem Wasser (34 kg) beschickt. Es wurde zugelassen,
dass die Falzspanprodukte bei Raumtemperatur über einige Stunden hydratisieren,
und mit einem Ankerrührer gerührt. Die
Reaktionsmasse wurde unter kontinuierlichem Rühren mit einem Ankerrührer und
schwacher Luftblasenentwicklung, um das Mischen zu begünstigen,
auf 20°C
erwärmt.
Die Hydrolyse wurde durch Dampfmodulation in dem Reaktormantel gestartet. Nach
zweistündigem
Erhitzen auf 80–90°C wurde die Hydrolyse
der Falzspanprodukte erhalten. Das daraus resultierende Produkt
wurde mit destilliertem Wasser in einem Verhältnis von 1:1 Gew.-% verdünnt, was
eine Lösung
(90 L) bei 60°C
mit einem Gallertegewicht von 9% ergab.
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Einer
Filtration, die mit einem mechanischen Beutelfilter mit einem Filzgefäß von 100
Mikron anstelle einer Zentrifuge ausgeführt wurde, ging eine erste
Rohfiltration mithilfe eines Filterbeutels von 400 Mikron und eine
weitere bei 50°C
thermostatisierte Verdünnung
in einem Chargenreaktor voraus. Die Filtration ergab eine 100 Mikron-Hydrolysatlösung und
ca. 3–4%
nicht umgesetzten Rückstand
(auf Trockenbasis).
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Hydrolyseausbeute
in Bezug auf die Falzspanprodukte wie vorliegend: 83 Gew.-%.
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Ein
Teil der durch die Säurehydrolyse
und Filtration erhaltenen Gelatine wurde entsalzt, indem sie dazu
gebracht wurde, in zwei Säulen
zu fließen, die
ein schwach anionisches Harz und ein stark kationisches Harz (jeweils
150 ml) enthielten. Im Speziellen wurde Gelatine (380 ml) mit destilliertem
Wasser verdünnt
(1:1) und dazu gebracht, in zwei Säulen zu fließen, die
das anionische Harz A100 und das kationische Harz C150 (150 ml)
enthielten, regeneriert und mit Wasser auf 180°C vorgewärmt. Dieses Verfahren wurde
mit einer verdünnten
Gelatine bei 50°C
bei einer spezifischen Rate von 5 BV (Bettvolumen) ausgeführt. Die
resultierende Lösung
wurde unter Vakuum aufkonzentriert.
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Die
Entsalzung ergab eine Gelatinelösung mit:
Gallertegewicht:
16%; spez. Gew.: 1,034 bei 40°C; Viskosität: 115,4
mpoise bei 40°C.
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Das
Trocknen der Lösung
ergab eine Gelatine, die die folgenden Eigenschaften zeigte:
Bloom:
421; Viskosität:
127 mpoise; Zitronensäure: n.
n.; Cr(III): 0,15 Gew.-%; Feuchtigkeitsgehalt: 17%; Aschegehalt
bei 560°C:
1,1%.
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Beispiel 2: Säurehydrolyse, Filtration und
Entsalzung
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Ein
Laborkolben wurde mit Falzspanprodukten (50 g), die 56% Feuchtigkeit
und ca. 2% dreiwertiges Chrom enthielten, und mit einer 9 bis 10%-igen Milchsäurelösung (400
ml) beschickt. Nachdem die Masse bei Raumtemperatur über einige
Stunden unter Rühren
mit einem Ankerrührer
hydratisiert worden war, wurde sie bei ca. 90°C 30 min. lang hydrolisiert (96%),
dann mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur verdünnt (1:1) und über ein
Drymad-Gewebe filtriert. Es wurde zugelassen, dass die Lösung in eine
Säule perkoliert,
die mit Wasser auf 80°C
vorgewärmte
Mischbettharze enthielt. Die Lösung
wurde aufkonzentriert und getrocknet, was eine Gelatine mit den
folgenden Eigenschaften ergab:
Bloom: 370; Cr(III): 0,2 Gew.-%;
Aschegehalt: 1,5 Gew.-%. Feuchtigkeitsgehalt: 10 Gew.-%.
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Beispiel 3: Gelatinedialyse, -Aufkonzentration
und -Trocknung
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Die
durch die Filtration wie in Beispiel 1 erhaltene Gelatinelösung wurde
in einem Behälter
gesammelt und bei 50°C
thermostatisiert. Die Lösung wurde
durch eine Ultrafiltrationseinheit mit einer Membran mit einer Grenze
von ca. 6000 dialysiert, um die Gelatine von dem Hydrolysiermittel
und vom Chrom zu trennen, sobald das Retentat (Gelatine)-Volumen
um ca. 50% reduziert worden war und osmotisiertes Wasser bei 50°C in einem
Volumenverhältnis
von 1:2 portionsweise hinzugefügt
worden war, um die Dialyse der Zitronensäure und des Chroms zu begünstigen.
Zuletzt wurde das Retentat weiter reduziert.
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Die
Dialyse ergab:
eine Gelatine mit einem Zitronensäurerückstand
von 0,2 Gew.-% und einem Chromrückstand
von 0,01 Gew.-%;
ein Permeat mit einem Zitronensäurerückstand
von ca. 0,2 Gew.-% und einem Chromgehalt von 0,005 Gew.-%.
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Die
durch die Dialyse erhaltene Gelatinelösung wurde aufkonzentriert,
um eine halbfeste Gelatine mit einem Gallertegewicht von 12,5% sowie
destilliertes Wasser, das rückgewonnen
wurde, zu ergeben.
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Die
halbfeste Gelatine wurde verfestigt, gemahlen und getrocknet. Die
Aufkonzentration ergab eine Gelatine, die die folgenden Eigenschaften
aufwies:
Ausbeute bezogen auf hydrolisierte Falzspanprodukte:
30 Gew.-%; Bloom: 324; Feuchtigkeitsgehalt: 3%; Viskosität (Ostwald):
177 mpoise bei 12,5%; Zitronensäure:
5 Gew.-%; Cr(III): 0,2 Gew.-%; Aschegehalt bei 560°C: 2,1%.
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Beispiel 4: Zitronensäure-Diafiltration
-
Das
durch die Gelatinedialyse wie in Beispiel 3 erhaltene Permeat wurde
mithilfe einer Nanofiltrationseinheit mit einer Membran mit Grenzen
von 200 bis 300 aufkonzentriert, um ein chromfreies Permeat, jedoch
mit einer geringen Menge an rückgewonnener Zitronensäure zu ergeben.
Die Menge ist deshalb gering, da es sich um ein Chargenverfahren
handelt; stattdessen würde
ein kontinuierliches Verfahren unter stationären Bedingungen eine größere Menge
an rückgewonnener
Zitronensäure
ergeben. Die Diafiltration ergab:
ein chromfreies Permeat mit
einem Zitronensäuregehalt
von 0,02 Gew.-%; ein Retentat mit einem Zitronensäuregehalt
von 1,4 Gew.-% und einem Chromgehalt von 0,039 Gew.-%.
-
Das
durch die Diafiltration erhaltene Permeat wurde durch eine Umkehrosmoseeinheit
aufkonzentriert. Im Speziellen wurde Folgendes erhalten:
ein
Retentat mit einem Zitronensäuregehalt
von 0,3 Gew.-%;
osmotisiertes Wasser mit einem Zitronensäurerückstand
von 30 ppm.
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Beispiel 5: Säurehydrolyse, Filtration und
Dialyse
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Ein
Laborkolben wurde mit Falzspanprodukten (50 g), die 56% Feuchtigkeit
und ca. 2% dreiwertiges Chrom enthielten, und mit einer 4–5%-igen Zitronensäurelösung (600
ml) beschickt. Die Masse wurde unter Rühren mit einem Ankerrührer bei
ca. 50°C
30 Stunden lang hydrolisiert (99%), mit destilliertem Wasser bei
Raumtemperatur verdünnt
(1:1) und über
ein Drymad-Gewebe filtriert. Die gefilterte Lösung wurde durch Ultrafiltration
mit einer Dialysezelle unter Hinzufügen von destilliertem Wasser
(3 L) bei 50°C
dialysiert. Die Lösung
wurde aufkonzentriert und getrocknet, was eine Gelatine mit den
folgenden Eigenschaften ergab:
Bloom: ca 370; Cr(III): 0,4
Gew.-%; Aschegehalt: 2 Gew.-%. Feuchtigkeitsgehalt: 6 Gew.-%.
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Beispiel 6: Selektive Regeneration von
Harzsäulen
-
Sobald
die Gelatineprobe wie in Beispiel 1 entsalzt worden war, wurde die
Anionenharzsäule
mit einer Lösung
regeneriert, die aus 30%-iger NaOH und auf 60°C erwärmtem destillierten Wasser
in einem Vol.-Verhältnis
von 1:5 bestand. Die Säule
wurde mit einer niedrigen Flussrate mit destilliertem Wasser und
danach mit einer hohen Flussrate mit destilliertem Wasser gewaschen.
Die Eluate wurden gesammelt, um ein konzentriertes Eluat (Kern),
das reich an dreiwertigem Chrom war, zu erhalten.
-
Der
Kopf und der Schwanz, die aus einem wässrigen Eluat und jeweils aus
einem an Cr armen Eluat bestanden, wurden kombiniert, um die Mutterlösung zu
ergeben, die wiederverwendet werden kann, um die Anionensäule in den
sukzessiven Schritten zu regenerieren:
Kopf + Schwanz: 40 Vol.-%;
Cr-Gehalt: 0,04%, NaOH-Gehalt: 0,7%.
-
Der „Kern" ist das Konzentrat,
das von den Salcromo-Herstellern verwendet werden kann.
Kern:
10 Vol.-%; Cr-Gehalt: 0,2%, NaOH-Gehalt: 0,3%.
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Beispiel 7: Säurehydrolyse, Filtration, Dialyse,
Entsalzung, Diafiltration und selektive Regeneration
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Ein
Reaktor mit 200 L wurde mit Falzspanprodukten (10 kg), die 56% Feuchtigkeit
und ca. 2% dreiwertiges Chrom enthielten, mit einer Zitronensäurelösung (6
kg) von 20–30
Gew.-% und destilliertem Wasser (34 kg) beschickt. Es wurde zugelassen, dass
die Falzspanprodukte bei Raumtemperatur über einige Stunden hydratisieren,
und mit einem Ankerrührer
gerührt.
Die Reaktionsmasse wurde unter kontinuierlichem Rühren mit
einem Ankerrührer
und schwacher Luftblasenentwicklung, um das Mischen zu begünstigen,
auf 20°C
erwärmt.
Die Hydrolyse wurde durch Dampfmodulation in dem Reaktormantel gestartet.
Nach zweistündigem
Erhitzen auf 80–90°C wurde die
Hydrolyse der Falzspanprodukte erhalten. Das daraus resultierende
Produkt wurde mit destilliertem Wasser in einem Verhältnis von
1:1 Gew.-% verdünnt,
was eine Lösung
(90 L) bei 60°C mit
einem Gallertegewicht von 9% ergab.
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Einer
Filtration, die mit einem mechanischen Beutelfilter mit einem Filzgefäß von 100
Mikron und nicht mit einer Zentrifuge ausgeführt wurde, ging eine erste
Rohfiltration mithilfe eines Filterbeutels von 400 Mikron und eine
weitere bei 50°C
thermostatisierte Verdünnung
in einem Chargenreaktor voraus. Die Filtration ergab eine 100 Mikron-Hydrolysatlösung und
ca. 3–4%
nicht umgesetzten Rückstand
(auf Trockenbasis).
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Hydrolyseausbeute
in Bezug auf die Falzspanprodukte wie vorliegend: 83 Gew.-%.
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Die
aus der Filtration resultierende Gelatinelösung wurde in einem Behälter gesammelt
und bei 50°C
thermostatisiert. Die Lösung
wurde durch eine Ultrafiltrationseinheit mit einer Membran mit einer
Grenze von ca. 6000 dialysiert, um die Gelatine von dem Hydrolysiermittel
und vom Chrom zu trennen, sobald das Retentat (Gelatine)-Volumen
um ca. 50% reduziert worden war und osmotisiertes Wasser bei 50°C in einem
Volumenverhältnis
von 1:2 portionsweise hinzugefügt
worden war, um die Dialyse der Zitronensäure und des Chroms zu begünstigen. Zuletzt
wurde das Retentat weiter reduziert.
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Die
Dialyse ergab:
eine Gelatine mit einem Zitronensäurerückstand
von 0,2 Gew.-% und einem Chromrückstand
von 0,01 Gew.-%;
ein Permeat mit einem Zitronensäuregehalt
von ca. 0,2 Gew.-% und einem Chromgehalt von 0,005 Gew.-%.
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Ein
Teil der durch die Dialyse erhaltenen Gelatinelösung wurde entsalzt, indem
sie dazu gebracht wurde, in zwei Säulen zu fließen, die
ein schwach anionisches Harz und ein stark kationisches Harz (jeweils
150 ml) enthielten. Im Speziellen wurde Gelatine (400 ml) mit destilliertem
Wasser verdünnt
(1:1) und dazu gebracht, in zwei Säulen zu fließen, die
das anionische Harz A100 und das kationische Harz C150 (150 ml)
enthielten, regeneriert und mit Wasser auf 80°C vorgewärmt. Dieses Verfahren wurde
mit einer verdünnten
Gelatine bei 50°C
bei einer spezifischen Rate von 5 BV (Bettvolumen) ausgeführt. Die resultierende
Lösung
wurde unter Vakuum aufkonzentriert.
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Das
Trocknen der Lösung
ergab eine Gelatine, die die folgenden Eigenschaften aufwies:
Bloom:
436; Viskosität:
153 mpoise; Zitronensäure: n.
n.; Cr(III): 0,12 Gew.-%; Feuchtigkeitsgehalt: 17%; Aschegehalt
bei 560°C:
1,5%.
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Das
durch die Gelatinedialyse erhaltene Permeat wurde mithilfe einer
Nanofiltrationseinheit mit einer Membran mit einer Grenze von 200
bis 300 aufkonzentriert, um ein chromfreies Permeat jedoch mit einer
geringen Menge an rückgewonnener
Zitronensäure
zu ergeben. Die Menge ist deshalb gering, da es sich um ein Chargenverfahren
handelt; stattdessen würde
ein kontinuierliches Verfahren unter stationären Bedingungen eine größere Menge
an rückgewonnener
Zitronensäure
ergeben.
-
Die
Diafiltration ergab:
ein chromfreies Permeat mit einem Zitronensäuregehalt
von 0,02 Gew.-%; ein Retentat mit einem Zitronensäuregehalt
von 1,4 Gew.-% und einem Chromgehalt von 0,039 Gew.-%.
-
Das
durch die Diafiltration erhaltene Permeat wurde durch eine Umkehrosmoseeinheit
aufkonzentriert. Im Speziellen wurde Folgendes erhalten:
ein
Retentat mit einem Zitronensäuregehalt
von 0,3 Gew.-%;
osmotisiertes Wasser mit einem Zitronensäurerückstand
von 30 ppm.
-
Sobald
die Gelatineprobe entsalzt worden war, wurde die Anionenharzsäule mit
einer Lösung regeneriert,
die aus 30%-iger NaOH und auf 60°C
erwärmtem
destillierten Wasser in einem Vol.-Verhältnis von 1:5 bestand. Die
Säule wurde
mit einer niedrigen Flussrate mit destilliertem Wasser und danach mit
einer hohen Flussrate mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Eluate
wurden gesammelt, um ein konzentriertes Eluat (Kern), das reich
an dreiwertigem Chrom war, zu erhalten.
-
Der
Kopf und der Schwanz, die aus einem wässrigen Eluat und jeweils aus
einem an Cr armen Eluat bestanden, wurden kombiniert, um die Mutterlösung zu
ergeben, die wiederverwendet werden kann, um die Anionensäule in den
sukzessiven Schritten zu regenerieren:
Kopf + Schwanz: 40 Vol.-%;
Cr-Gehalt: 0,04%, NaOH-Gehalt: 0,7%.
-
Der „Kern" ist das Konzentrat,
das von den Salcromo-Herstellern verwendet werden kann.
Kern:
10 Vol.-%; Cr-Gehalt: 0,2%; NaoH-Gehalt: 0,3%.
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Das
beanspruchte Verfahren stimmt mit den zuvor erwähnten Zielen der vorliegenden
Erfindung vollkommen überein,
d. h. der Entwicklung von industriellen Verfahren, die in der Lage
sind – aus
gegerbten Fell- und Haut-Falzspanprodukten – Nebenprodukte (Kollagen,
Gelatine und Chrom) zurückzugewinnen,
die in industrielle Anlagen rezirkuliert und dort wiederverwendet
werden können,
um dadurch das Problem zu minimieren, dass sich aus ihrer Entsorgung
ergibt; dem Erzielen von ausgewählten
Produkten mit hohem wirtschaftlichen Wert für nachfolgende industrielle
Anwendungen; der Entwicklung eines Verfahrens, das keine Auswirkungen
auf die Umwelt zeigt und daher eine vollständige Wiederverwendung seiner
Nebenprodukte (Hydrolysiermittel, Regenerationsmittel und Abwässer) vorstellbar macht
und keine verschmutzenden Gasemissionen erzeugt.
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Im
Hinblick darauf ist anzumerken, dass die ins Auge gefasste und wesentliche
Säurehydrolyse sehr
schnell verläuft
und ein Hydrolysat in einer Ausbeute von ca. 80% bezogen auf die
Falzspanprodukte, wie sie vorliegen, ohne jegliche alkalische Behandlung
ergibt. Schließlich
ergibt die Hydrolyse eine Gelatine mit zufriedenstellender Qualität, die in
jedem Fall eine Bloom-Festigkeit von nicht kleiner als 300 aufweist
und keine gasförmigen
Nebenprodukte erzeugt. Nicht hydrolysierte gegerbte Fell- und Haut-Falzspanprodukte
können
für eine
weitere Hydrolyse wiederverwertet werden. Der Schritt kann mehrere
Male bis zu einer vollständigen
oder sonstwie erschöpfenden
Hydrolyse des Ausgangsmaterials ohne nachteilige Auswirkung auf
die qualitativen Gelatineausbeuten wiederholt werden. Die sukzessiven
Hydrolysezyklen ergeben tatsächlich
technisch reine Gelatinen, die konstante qualitative Eigenschaften
aufweisen.
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Das
Hydrolysat, das aus Gelatine, Hydrolysiermittel und Chromsalzen
besteht, wird in sukzessiven Trennungsschritten getrennt, um drei
Hauptprodukte zu ergeben: Gelatine, regeneriertes Hydrolysiermittel
und Chromsalze in Lösung.
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Alle
Produkte werden weiterverarbeitet und rückgewonnen: im Speziellen wird
die Gelatine vermarktet; die Chromsalze werden von den Salcromo-Herstellern zum Gerben
verwendet und werden daher industriell wiederverwendet; das Hydrolysiermittel,
das Ionenaustauschersäulen-Regenerationsmittel
und Wasser werden kontinuierlich wiederverwertet.
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Es
ist von großer
Wichtigkeit, dass das Verfahren niemals verschmutzende Stoffe verwendet und
keine flüssigen
oder gasförmigen
Emissionen erzeugt und daher umweltfreundlich ist. Lediglich das Trocknen
der Gelatine bringt einen geringfügigen Wasserverlust mit sich.
Ein weiteres, allerdings nicht nebensächliches Merkmal in Bezug auf
die Umweltauswirkungen des Verfahrens besteht darin, dass – im Gegensatz
zu den Verfahren zur Herstellung von Proteinhydrolysaten durch basische
Hydrolyse – der Abbau
der amidischen Gruppe keinen Ammoniak erzeugt.