DE2705671C3 - Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen - Google Patents

Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen wie Maschinenleimleder, Hautiappen, Falzspänen oder dergleichen durch Hydrolyse mittels proteolytischer Enzyme. Das Hydrolysat kann zu gewerblich verwertbaren Produkten weiterverarbeitet werden.
Hautabfälle, insbesondere das Maschinenleimleder fallen in allen Gerbereien in großen Mengen an und müssen wegen der Fäulnisgefahr schnell weiterverarbeitet oder beseitigt werden. Es ist bekannt, die Hautabfälle durch Proteinasen enzymatisch abzubauen So wird in der DRPS 3 03 184 vorgeschlagen, die als »Leimleder« bezeichneten Teile von tierischen Häuten mit verdünnter Ätz-Natronlösung zu behandeln und der Einwirkung proteolytischer Enzyme zu unterwerfen. Das behandelte Leimleder wird anschließend zu Leim verkocht. In diesem Falle wird Leimleder geeinigt, aber nicht abgebaut.
Schon die Auflösung kollagenhaltiger Hautabf<j'>e bereitet oftmals Schwierigkeiten. In der DK (>.ί 22 52 281 werden spezielle neutrale und/oder alkalische Proteinasen vorgeschlagen, mit eren Hilfe sich ein verwertbares Hydrolysat herstellen läßt. Noch viel schwieriger ist das Problem der wirtschaftlichen Verarbeitung von Maschinenleimleder, Dieses Problem konnte bis jetzt nicht befriedigend gelöst werden. Aufgrund der sehr uneinheitlichen Zusammensetzung des Materials ist auch bei Kenntnis der pföteolytischen Äbbaumechanismen noch keine wirtschaftlich brauchbare Technologie entwickelt worden. Insbesondere die starke Alkalität und Schwankungen hinsichtlich Trokkensubstanz Fettgehalt und Hautsubstanz und der mehr oder weniger große Anteil an Mineralstoffen macht die Verarbeitung von Maschinenleitnleder schwierig. Während der Mineralstoffgehalt der Hautabfälle durch die anschließende Neutralisierung gegenüber dem Ausgangsstoff noch weiter steigt, erweist sich auch der hohe Wassergehalt als nachteilig, insbesondere bei Versuchen, die Hautabfälle zur Herstellung von billigen
ίο Trockenprodukten, wie Eiweißmehl, Düngemittel oder Fett aufzuarbeiten.
Aus den vorstehend genannten Gründen v/urden bis jetzt vorwiegend Versuche unternommen, die HautabfaJlstoffe der Lederindustrie unter möglichst geringer Belastung der Umwelt zu beseitigen und vorzugsweise in flüssigem Zustand der Kläranlage zuzuführen bzw. nach Ausflockung mit dem Stadtmüll zu verkompostieren. Hierzu wird in der älteren nicht vorverv'rentlichen Anmeldung P 26 43 012.6 ein Verfahren zur enzymatisehen Verflüssigung von Maschinenleimleder oder dergleichen vorgeschlagen. Die Hautabfälle werden im alkaJischen Milieu in Gegenwart von Harnstoff enzymatisch verflüssigt und können in diesem Zustand problemlos beseitigt werden. Bevorzugt werden hierbei stark alkalische Proteinnasen bakterieller Herkunft.
Hautabfälle, insbesondere Masdhinenleimleder muß aber als ein wirtschaftlich wertvolles Nebenprodukt der Gerberei betrachtet werden, das möglichst zu weiterverarbeitbaren Eiweißhydrolysaten und Fett aufbereitet werden sollte. Insbesondere der hohe Gehalt an Eiweiß läßt an die Verarbeitung zu Futtermitteln, Nahrungsmitteln, Textilhilfsmitteln, kosmetische und pharmazeutische Waren oder dergleichen denken. Das Leimiederfett. dessen Schmelztemperatur wesentlich niedriger liegt als diejenige von Rindertalg könnte in der 'Seifen- und kosmetischen Industrie Einsatz finden. Auch als Zusatz zu Futtergemischen dürfte aus Leimleder gewonnenes Fett geeignet sein.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde.
4(i Hautabfäüe. wie Maschinerileimleder. Hautlappen. Falzspäne oder dergleichen, insbesondere die Abfallstoffe der Lei :nndusii";e in mögichst wirtschaftlicher Weise derart lufztiberettcn, daß eine Weiterverarbeitung zu hochwertigen eiweiß- und fetthaltigen Stoffen möglich ist. Hierbei sollen die bisher als Abfall angesehenen Produkte ein hochwertiger Grundstoff darstellen
Es wird ein Verfahren zum Aufarbeiten .■>:, Hautabfällen, wie Maschinenleimleder. M?uiiapper> Falzspänen oder dergleichen durch Hydrolyse niftels proteolytischer Fn/yme beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist daß das zerkleinerte Material
a) mit alkalischen BaktenenProteinasen eines pH-Wirkungsoptimums zwischen 9 - 1 ) in Gegen-
-■><, wart von 0.01 -1.0 Mol pro Liter Harnstoff und
gegebenenfalls Alkalien in dem für das eingeset/te f'n/ytn optimalen pH-Bereich und entsprechender lemperatur hydrolytisch aufgeschlossen wird bis im Medium ein pH Weit von etwa 8 erreicht ist und
ω b) die Hydrolyse in Gegenwart einer .tarken Säure unter Zusatz von schwach-alkalischen oder neutralen Proteinasen eines pH-Weftopfimums von 6 — 8 oder sauren Bakterien-'Proteinasen eines pH-Wirktingsoptimums von 2-5 in dem für das eingesetzte Enzym optimalen pH-Bereich und entsprechen'
der Temperatur vervollständig wird, worauf
c) Fett' und Eiweißhydfdlysate durch Erwärmen auf 80 -100° Celsius entmischt werden und der in Stufe
b und c entstehende Schwefelwasserstoff gleichzeitig abgesaugt wird.
Das Verfahren ist somit durch die Kombination von mindestens zwei Hydrolysestufen unter Verwendung proteolytischer Enzyme gekennzeichnet, wobei die erste Stufe im alkalischen Bereich arbeitet und die zweite bzw. die anschließenden weiteren Stufen in Gegenwart einer starken Säure im sauren Bereich durchgeführt wird bzw. werden.
Die nach der Entmischung voneinander getrennten Fraktionen aus Fett- und Eiweißhydrolysaten lassen sich zu hochwertigen Produkten weiterverarbeiten. Bei der Trennung von Fett- und Eiweißstoffen fällt ein problemlos zu vernichtender geringer Anteil an unlöslichem Rückstand an.
Die alkalische Stufe wird in Gegenwart von Proteinasen bakterieller Herkunft wie z. B. die aus Bacillusstämmen isolierten Enzyme, insbesondere aus Bacillus aikalophil·:*. Bacillus firmus, Bacillus licheniformis oder Bacillus subtilis gewonnenen Enzyme durchgeführt.
Auf die alkalische Hydrolyse folgt eine oder mehrere Hydrolysestufen im sauren Bereich. Die Hydrolyse erfolgt in Gegenwart einer starken Säure und wird eingeleitet, wenn das Hydrolyse-Medium der ersten Stufe einen pH-Wert von ca. 8,0 erreicht hat. Als Enzyme eignen sich insbesondere saure Proteinasen bakterieller Herkunft, jedoch auch gegebenenfalls ichwachalkalische bis neutrale Proteinasen, d. h. proteo- jo lytische Enzyme, deren Wirkungsoptimum im pH-Bereich 6-8 liegt. Bei oer Verwendung von schwachalkalischen bis neutralen Proteinasen i., der pH-Wert dementsprechend einzustellen.
Die sauren Proteinasen bakterieller }'· -rkunft werden insbesondere aus Bacillusstämmen wie beispielsweise «us der Aspergillus-Familie hergestellt, z. B. Aspergillus oryzae, Aspergillus saitoi, Aspergillus usamii, Aspergil-Kis natto. Es sind hier auch pflanzliche Proteinasen wie z. B. Papain, Bromelain. Ficin und tierische Proteinasen wie Pepsin mit gutem Erfolg verwendbar.
Die Reaktionstemperatur ist nicht unbedingt kritisch, sollte jedoch auf die verwendeten Enzyme zugeschnitten werden. Im allgemeinen sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 30 und 60c für die alkalische Stufe « und etwa 40 bis 65 C für die saure Stufe bevorzugt. Zum Enzyminaktivieren wird die Temperatur nach abgeschlossener Hydrolyse erhöht, zweckmäßig auf etwa 80 bis l00AC. Dabei wird auch die gute Trennung der Fett- und ['.iwnrlprcidukte durch Entmischung erzielt. ίο
Ausgangsstoff sind die aufzulösenden Hautabfälle. die nicht \ >ri)chandel' werden müssen, sondern unmittelbar nach dem /erk'einern η dem Hydrolysemedium suspendiert «,erden. Während elf· en/vmatisrhen Reaktion muß tier Ansät/ gut durchmischt werden 1^ Ungelöste Anteile sollten /weckmäßig von der Hydro lyselösung durch Filtrieren. Dekantieren. Sieben ovjer dergleichen abgetrennt werden
Die proteoKlische Wirksamkeit der F.n/vme wird zweckmäßig nach der sogenannten Löhlein Voih.ird wi methode (»die Löhlein-Volhardsche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität«, gerbereitechnisches Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) bestimmt und in »LVE« (Löhlein-Volhard-Einheiten) angegeben bzw. bestimmt, Unter einer LVE-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Kasein verdaut.
Die Unterschiedlichkeit des Hautmaterials wirkt sich bei dem enzymatischen Abbau nicht nachteilig aus. Während des alkalischen Abbaues sinkt der pH-Wert der Mischung, wobei sich nach beendetem Abbau ein pH-Wert von etwa 8 bis 8,5 einstellt.
Die anschließende saure Hydrolyse wird bei pH-Werten unter 5 durchgeführt. Hierbei werden gleichzeitig die in dem Material enthaltenden Sulfide zersetzt, so daß der entstehende Schwefelwasserstoff abgeuugt werden muß. Die restlose Beseitigung des Schwefelwasserstoffes ist für die Verarbeitung der Hydrolysate zu hochwertigen Produkten unbedingte Voraussetzung.
Im Anschluß an die saure Hydrolysestufe läßt sich beim Erwärmen eine saubere Trennung in Fett- und Eiweißhydrolysate infolge von Entmischung erzielen.
Den wertvollsten Anteil der Maschinenleimlederverarbeitung bilden die Eiweißhydrolysate. Durch Verwendung von geeigneten Enzymgemischen lassen sich verschiedene Proteinhydrolysate herstellen, die sich hinsichtlich des Abbaugrades, d. h. der Molekülgröße, unterscheiden. Man kann somit das Ausgangsmaterial je nach Verwendungszweck unterschiedlich in sehr homogener Weise aufarbeiten. Die so erhaltenen Hydrolysate sind den durch chemische Hydrolyse, z. B. aus Chromfalzspänen, hergestellten Stoffe hinsichtlich ihrer Einheitlichkeit und Qualität weit überlegen. Durch geeignete Reaktionsfüb -ung lassen sich lang-, mittel- oder kurzkettige Proteinhydrolysate gewinnen.
Das isolierte Hautfett wird zweckmäßig durch Zentrifugieren in eine feste und eine flüssige Phase getrennt. Beide Fraktionen werden durch Waschen gereinigt. Die flüssige Phase hat eine dem Klauenöl sehr ähnliche Zusammensetzung. Die Fettprodukte können durch chemische Umsetzungen noch veredelt werden.
Es fällt in der Regel ein schwerlöslicher Rückstand an, der außer Mineralstoffen auch Eiweiß enthält und gegebenenfalls bei der Düngemittelherstellung Verwendung finden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Aufarbeitung von Hautabfällen, insbesondere Maschinenleimleder, die vollständig und abfallfrei in verkaufsfähige Produkte umgewandelt bzw. weiterverarbeitet werden. Das- Verfahren ist außerordentlich umweltfreundlich, weil keine Abfallstoffe anfallen.
Der technische Aufwand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gering. So kann die Zerkleinerung des Ausgangsmaterials in üblicher Weise mit Hilfe einer fleischwolfarigen Vorrichtung erfolgen, wobei das Material gleii hzeitig homogenisiert wird. Die enzymatisc!ie Hydrolyse wird dann in einem Mischer oder Kochkessel mit Rührwerk durchgeführt, in welchem die Mischung auf etwa 40 bis 65"C erwärmt wird und das En/>m zusammen mit Harnstoff und (NH4)2SO4 unter laufendem Rthren zugefügt wird.
Nach der Enzymzugabe bleibt die Mischung einige Zeit, in der Regel genügen etwa 3 Stunden, bei erhöhter Temperatur stehen. Im Verbuf des Abbaues sinkt der pH Wert auf etwa 8.0 und wird dann m>t starken, vorzugsweise anorganischen Säuren auf ca 3.5 bis ϊ eingestellt Per frei werdende Schwefelwasserstoff wird abgezogen, Nach dem Säuern liegt das Fett in technisch verwertbarer Form vor. Es sind in der Regel nur geringe Anteile von Kalkseife vorhanden. Beim anschließenden Erhitzen der Mischung auf etwa 80 bis 1000C wird das Enzym inaktiviert
Die Trennung der Fett- und Eiweißbestandteile erfolgt schnell, in der Regel nach etwa einer Stunde. Die durch Entmischung voneinander getrennten Phasen
werden selbstständig weiterverarbeitet.
Die trübe Hydrolysatlösung enthält im wesentlichen Eiweiß neben beträchtlichen Mengen an Mineralstoffen, die durch Fällung beseitigt werden können. Das klare Filtrat wird auf die gewünschte Konzentration eingeengt und gegebenenfalls konserviert. Die Lösung ist so unmittelbar verwendbar.
Die Fettphase wird bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 00C, in Separatoren oder durch Zentrifugieren erhalten. i£:> ergeben sich drei Fraktionen. Die anfallende kleine Menge Eiweißlösung kann zu Kollagenhydrolysat weiterverarbeitet werden, die ölige Fraktion wird abgetrennt Das feste Rohfett muß noch weiter gereinigt werden. Der ölige Anteil ist sofort und ohne weitere Verarbeitung verwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet überraschenderweise die Aufarbeitung nicht nur intakter Hautabfälle, sondern auch der bisher nicht verwertbaren Abfälle wie das sogenannte Maschinenleimleder, wobei physiologisch einwandfreie Hydrolysate erhalten werden. Hierbei ist wesentlich, daß die in den Patentansprüchen definierten Stufen a — c angewärmt werden. Ein alkalischer Aufschluß, wie er in Stufe a beschrieben wird, allein, führt nicht zu dern erfindungsgemäßen Ziel. Derartige alkalische Hydrolyseprozesse lind — wenn auch in abweichender Form von dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt — verschiedentlich schon beschrieben worden. So wird gemäß DE-AS 14 92 643 vorgeschlagen, collagenhaltiges Material, v-ie Hautabfälle, durch alkalische Hydrolyse teilweise abzubauen. Hierbei werden jedoch keine Hydrolyseverfahren gemäß der Erfindung erhalten, sondern das Collagen wird »bis zu den Fibrillen« aufgeschlossen und nachfolgend zu eßbaren Wursthüllen verarbeitet
Für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist er. weiterhin wesentlich, daß die vorgeschriebene hohe Harnstoffkonzentration eingehalten wird. Diese Maßnahme ist überraschend, weil nach dem bekannten Stand der Technik, z. B. gemäß J. Biochem. 59. 459 bis 464 (1955) lediglich Faserproteine mit kochender, hochkonzen rierter Harnstofflösung entfernt wurden. Eine Aktiv erung alkalischer Bakterienproteinasen durch relativ hohe Harnstoffmengen ist dadurch nicht nahegelegt.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne daß di^ Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiel 1
100 kg Maschiner.Ieimleder aus der Gerberei werden in einem Wof mit einer 10-mm- Lochscheibe zerkleinert und in einen Heizbehälter gebracht. Die Mischung wird auf 500C erv ärmt und 25 g alkalische Bakterier.-Proteinase aus Bicillus alkalophilus mit 9000 LVE. 100 g Harnstoff urd 125 g Ammoniumsulfat zugegeben. Das Gemenge w rd schnell flüssiger und läßt sich jettt mit dem Rührwerk rühren. Es wird weiter auf etwa 65 C erwärmt uni 25 g alkalische Proteinase aus Bacillus firnius mit 9000 LVE, 100 g Harnstoff und 125 g Ammoniumsulfat zugefügt. Der weitere Abbau erfolgt innerhalb vo.i J Stunden bei 65°C Der pH-Wert beträgt anfangs 11,4 und nach beendetem Abbau 7,8.
Nach 3 Stünden Hydrolyse werden der Mischung etwa 3 kg Salzsäure zugegeben- Der pH-Wert beträgt nunmehr 3,8. Die Temperatur wird 10 Minuten auf 95° C !ehalten und anschließend die Mischung zur Trennung in einen Absetzbehälter gepumpt. Nach ca. 1 Std. haben sich zwei scharf getrennte Schichten gebildet Die obere Schicht besteht aus etwa 20 kg Rohfett, die untere Schicht aus etwa 80 kg Rohhydrolysatlösung. Jede Schicht wird für sich weiterverarbeitet
Die Hydrolysatschicht wird durch ein Schichtenfilter filtriert Nach dem Filtrieren erhält man 801 klare bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Trockengehalt von 9,8%, einem pH-Wert von 4,8 und einem mittleren
ίο Molekulargewicht von etwa 3000. Das Hydrolysat wird auf ca. 35% Trockenbestandteile eingeengt.
Die Fettschicht (etwa 12 kg) wird durch Zentrifugieren bei 100C in drei Schichten getrennt Sie besteht zu etwa 30% aus einer bräunlichen ölschicht (ca. 3,6 kg),
η etwa 50% festem Fett bzw. Talg (6 kg) und ca. 20% Hydrolysatlösung (2,4 kg).
Dem Hydrolysat kann die vorher abgetrennte Hydrolysatlösung beigemischt werden. Die ölige Schicht wird ohne weitere Reinigung verkauft ebenso
das fes;e Fett. Vor der Weiterverarbeitung muß das Öl gegebenenfalls gereinigt werden
Beispiel 2
100 kg Maschinenleimleder aus der Gerbereiproduktion werden wie in Beispiel 1 angegeben gewolft und in ein' η Heizbehälter eingebracht Die Mischung wird langsam auf 55° C erwärmt und bei dieser Temperatur 50 g alkalische Bakterienproteinase aus Bacillus subtilis mit 7000 LVE, 200 g Harnstoff und 250 g Ammoniumsulfat zugegeben. Der Abbau dec Mischung erfolgt innerhalb von etwa 4 Stunden bei der angegeben Temperatur unter gelegentlichem Umrühren. Der pH-Wert beträgt anfangs 11,2 und gegen Ende des Abbaues 8,2.
j5 Es wird anschließend bis zu einem pH-Wert von 4.0 verdünnte Schwefelsäure zugefügt und die Mischung nach dem Säuern unter ständigem Absaugen des Schwefelwasserstoffes auf 92° C erwärmt Bei einer Temperatur von etwa 80 bis 92°C wild die Mischung durch einen Schichtenfilter filtriert, wobei die mineralischen Bestandteile zurückbleiben und nur das Hydrolysat und das Fett in den Absetzbehälter gepumpt werden. Nach dem Abkühlen trennt sich die Mischung in zwei Phasen, wobei ca. 25 kg (obere Schicht) an Rohfett gewonnen werden, die zu etwa 8 kg Fett verarbeitet werden können, und 70 kg (untere Schicht) Rohhydrolysat, das nach dem Filtrieren ca. 70 kg Eiweißhydrolysat ergibt. Trockengewicht 8.1%, pH-Wert 43, Asche bei 6000C 0.52%. Das Maschinenleimlederhydrolysat wird auf eine ca. 30%ige Lösung eingeengt und der Weiterverarbeitung zugeführt.
Beispiel 3
no kg Maschinenleimleder aus der Gerbereiproduktion werden wie im Beispiel 2 angegeben gewollt und verarbeitet bis cum Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 4,0. Anschließend wird zu der Mischung 50 g Bakterienproteinase aus Aspergillus oryzae mit 8000 LVE, 200 g Harnstoff und 2S0 g Ammoniumsu.rat zugegeben. Es folgt der enzymatische Abbau der etwa 3 Stunden dauert und bei einer Temperatur von 55°C unter gelegentlichen1 Umrühren, Der pH-WErt ändert sich dabei nichw Nach 3 Stunden wird die Mischung auf 950C erwärmt und weiterverarbeitet wie im Beispiel 2 angegeben,

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen wie Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspänen oder dergleichen, durch Hydrolyse mittels proteolytischer Enzyme, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Material
a) mit alkalischen Bakterien-Protemasen eines pH-Wirkungsoptimums zwischen 9—13 in Gegenwart von 0,01 —1,0 Mol pro Liter Harnstoff und gegebenenfalls Alkalien rn dem für das eingesetzte Enzym optimalen pH-Bereich und entsprechender Temperatur hydrolytisch aufgeschlossen wird, bis im Medium ein pH-Wert von etwa 8 erreicht ist und
b) die Hydrolyse in Gegenwart einer starken Säure unter Zusatz von schwach-alkalischen oder neutralen Proteinasen eines pH-Wertoptimums von 6 — 8 oder sauren Bakterien-Proteinasen eines pH-Wirkungsoptimums von 2 - 5 in dem für das eingesetzte Enzym optimalen pH-Bereich und entsprechender Temperatur vervollständigt wird, worauf
c) Fett- und Eiweißhydrolysate durch Erwärmen auf 80 - 100° Celsius entmischt werden und der in Stufe b und c entstehende Schwefelwasserstoff gleichzeitig abgesaugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a alkalische Proteinasen aus Bacillusstämmen wie z. B. Bacillus alkalophilus. Bacillus firmus. Bacillus licheniformis, Bacillus t'ibtilis. Bacillus mesentericus oder dergleichen verwendet werden.
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