CH631486A5

CH631486A5 - Process for working up hide wastes

Info

Publication number: CH631486A5
Application number: CH1474777A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Braeumer; Zdenek Eckmayer; Rolf Dr Monsheimer; Ernst Pfleiderer
Original assignee: Freudenberg Carl; Roehm Gmbh
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1982-08-13
Also published as: FR2380295B1; DE2705671C3; BR7800150A; DE2705671A1; IT1090739B; FR2380295A1; DE2705671B2; ES465733A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen, wie z.B. Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspänen oder dergleichen, durch Hydrolyse mittels proteolytischer Enzyme. Das Hydrolysat kann zu gewerblich verwertbaren Produkten weiterverarbeitet werden. The invention relates to a method for processing skin waste, e.g. Machine glue leather, skin flaps, shavings or the like, by hydrolysis using proteolytic enzymes. The hydrolyzate can be processed into commercially usable products.

Hautabfälle, insbesondere das Maschinenleimleder, fallen in allen Gerbereien in grossen Mengen an und müssen wegen der Fäulnisgefahr schnell weiterverarbeitet oder beseitigt werden. Es ist bekannt, die Hautabfälle durch Proteinasen enzymatisch abzubauen. So wird in der DR-PS 303 184 vorgeschlagen, die als «Leimleder» bezeichneten Teile von tierischen Häuten mit verdünnter Ätz-Natronlösung zu behandeln und der Einwirkung proteolytischer Enzyme zu unterwerfen. Das behandelte Leimleder wird anschliessend zu Leim verkocht. In diesem Falle wird Leimleder gereinigt, aber nicht abgebaut. Skin waste, in particular machine glue leather, accumulates in large quantities in all tanneries and must be processed or removed quickly due to the risk of decay. It is known to break down the skin waste enzymatically by proteinases. It is proposed in DR-PS 303 184 to treat the parts of animal hides referred to as "glue leather" with dilute caustic soda solution and to subject them to the action of proteolytic enzymes. The treated glue leather is then boiled down to glue. In this case, glue leather is cleaned but not broken down.

Schon die Auflösung kollagenhaltiger Hautabfälle bereitet oftmals Schwierigkeiten. In der DT-OS 22 52 281 werden spezielle neutrale und/oder alkalische Proteinasen vorgeschlagen, mit deren Hilfe sich ein verwertbares Hydrolysat herstellen lässt. The dissolution of skin waste containing collagen often causes difficulties. In DT-OS 22 52 281 special neutral and / or alkaline proteinases are proposed, with the help of which a usable hydrolyzate can be produced.

Noch viel schwieriger ist das Problem der wirtschaftlichen Verarbeitung von Maschinenleimleder. Dieses Problem konnte bis jetzt nicht befriedigend gelöst werden. Aufgrund der sehr uneinheitlichen Zusammensetzung des Materials ist auch bei Kenntnis der proteolytischen Abbaumechanismen noch keine wirtschaftlich brauchbare Technologie entwickelt worden. Insbesondere die starke Alkalität und Schwankungen hinsichtlich Trockensubstanz, Fettgehalt und Hautsubstanz und der mehr oder weniger grosse Anteil an Mineralstoffen macht die Verarbeitung von Maschinenleimleder schwierig. Während der Mineralstoffgehalt der Hautabfälle durch die anschliessende Neutralisierung gegenüber dem Ausgangsstoff noch weiter steigt, erweist sich auch der hohe Wassergehalt als nachteilig, insbesondere bei Versuchen, die Hautabfälle zur Herstellung von billigen Trockenprodukten, wie Eisweissmehl, Düngemittel oder Fett aufzuarbeiten. The problem of economical processing of machine glue leather is even more difficult. So far, this problem has not been solved satisfactorily. Due to the very inconsistent composition of the material, even with knowledge of the proteolytic degradation mechanisms, no economically viable technology has yet been developed. In particular, the strong alkalinity and fluctuations in dry matter, fat content and skin substance and the more or less large proportion of minerals make processing machine glue leather difficult. While the mineral content of the skin waste increases further due to the subsequent neutralization compared to the starting material, the high water content also proves to be disadvantageous, in particular in attempts to process the skin waste to produce cheap dry products such as white ice meal, fertilizers or fat.

Aus den vorstehend genannten Gründen wurden bis jetzt vorwiegend Versuche unternommen, die Hautabfallstoffe der Lederindustrie unter möglichst geringer Belastung der Umwelt zu beseitigen und vorzugsweise in flüssigem Zustand der Kläranlage zuzuführen bzw. nach Ausflockung mit dem Stadtmüll zu verkompostieren. Hierzu wird in der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung P 26 43 012.6 ein Verfahren zur enzymatischen Verflüssigung von Maschinenleimleder oder dergleichen vorgeschlagen. Die Hautabfälle werden im alkalischen Milieu in Gegenwart von Harnstoffen enzymatisch verflüssigt und können in diesem Zustand problemlos beseitigt werden. Bevorzugt werden hierbei stark alkalische Proteinasen bakterieller Herkunft. For the reasons mentioned above, attempts have been made so far to remove the skin waste from the leather industry with as little environmental pollution as possible and preferably to supply it to the sewage treatment plant in the liquid state or to compost it with the municipal waste after flocculation. For this purpose, a method for the enzymatic liquefaction of machine glue leather or the like is proposed in the older, not prepublished application P 26 43 012.6. The skin wastes are liquefied enzymatically in the alkaline environment in the presence of ureas and can be easily removed in this state. Strongly alkaline proteinases of bacterial origin are preferred.

Hautabfälle, insbesondere Maschinenleimleder muss aber als ein wirtschaftlich wertvolles Nebenprodukt der Gerberei betrachtet werden, das möglichst zu weiterverarbeitbaren Eiweisshydrolysaten und Fett aufbereitet werden sollte. Insbesondere der hohe Gehalt an Eiweiss lässt an die Verarbeitung zu Futtermitteln, Nahrungsmitteln, Textilhilfsmitteln, kosmetische und pharmazeutische Waren oder dergleichen denken. Das Leimlederfett, dessen Schmelztemperatur wesentlich niedriger liegt als diejenige von Rindertalg könnte in der Seifen- und kosmetischen Industrie Einsatz finden. Auch als Zusatz zu Futtergemischen dürfte aus Leimleder gewonnenes Fett geeignet sein. Skin waste, in particular machine glue leather, must however be regarded as an economically valuable by-product of the tannery, which should be processed into protein hydrolysates and fat that can be processed as far as possible. In particular, the high protein content suggests processing into feed, food, textile auxiliaries, cosmetic and pharmaceutical goods or the like. The glue-based leather grease, whose melting temperature is significantly lower than that of beef tallow, could be used in the soap and cosmetic industries. Fat obtained from glue leather is also suitable as an additive to feed mixtures.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Hautabfälle, wie Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspäne oder dergleichen, insbesondere die Abfallstoffe der Lederindustrie in möglichst wirtschaftlicher Weise derart aufzubereiten, dass eine Weiterverarbeitung zu hochwertigen eiweiss- und fetthaltigen Stoffen möglich ist. Hierbei sollen die bisher als Abfall angesehenen Produkte ein hochwertiger Grundstoff darstellen. The invention is based on the object of treating skin waste, such as machine glue leather, skin flaps, shavings or the like, in particular the waste materials of the leather industry, in the most economical manner possible in such a way that further processing into high-quality protein and fat-containing substances is possible. The products previously regarded as waste should represent a high-quality raw material.

Es wird ein Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen durch Hydrolyse mittels proteolytischer Enzyme vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das zerkleinerte Material zunächst in einer ersten Stufe mit alkalischen Proteinasen mit einem Wirkungsoptimum zwischen pH 9 und 13 in Gegenwart von Harnstoff in dem für das verwendete Enzym optimalen pH-Bereich hydrolytisch aufgeschlossen und dann in einer zweiten Stufe unter Zugabe von schwachalkalischen, neutralen oder sauren Proteinasen mit einem Wirkungsoptimum zwischen pH 2 und 5 die Hydrolyse in Gegenwart einer starken Säure in dem für das verwendete Enzym bzw. Enzymgemisch optimalen pH-Bereich vervollständigt wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C Fett- und Eiweisshydrolysate durch Entmischung voneinander getrennt werden. Der gegebenenfalls entstehende A process for processing skin waste by hydrolysis by means of proteolytic enzymes is proposed, which is characterized in that the comminuted material is initially in a first stage with alkaline proteinases with an optimum effect between pH 9 and 13 in the presence of urea in the enzyme used optimal pH range hydrolytically digested and then in a second stage with the addition of weakly alkaline, neutral or acidic proteinases with an optimum effect between pH 2 and 5, the hydrolysis in the presence of a strong acid in the optimal pH range for the enzyme or enzyme mixture used will separate fat and protein hydrolyzates by segregation at a temperature in the range of 80 to 100 ° C. The possibly arising

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10 10th

IS IS

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25 25th

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Schwefelwasserstoff kann gleichzeitig abgesaugt werden. Das Verfahren ist somit durch die Kombination von mindestens zwei Hydrolysestufen unter Verwendung proteolytischer Enzyme gekennzeichnet, wobei die erste Stufe im alkalischen Bereich arbeitet und die zweite bzw. anschliessenden weiteren s Stufen in Gegenwart einer starken Säure im sauren Bereich durchgeführt wird bzw. werden. Hydrogen sulfide can be extracted at the same time. The process is thus characterized by the combination of at least two hydrolysis stages using proteolytic enzymes, the first stage operating in the alkaline range and the second or subsequent further stages being carried out in the presence of a strong acid in the acid range.

Die nach der Entmischung voneinander getrennten Fraktionen aus Fett- und Eiweisshydrolysaten lassen sich zu hochwertigen Produkten weiterverarbeiten. Bei der Trennung von io Fett- und Eiweissstoffen fällt ein problemlos zu vernichtender geringer Anteil an unlöslichem Rückstand an. The fractions of fat and protein hydrolyzates separated from each other after separation can be processed into high-quality products. When io fat and protein substances are separated, a small amount of insoluble residue is easily destroyed.

Die alkalische Stufe im pH-Bereich 9 und 13 wird in Gegenwart von Harnstoff, zweckmässig in einer Konzentration zwischen 0,01 mol/Liter und 1 mol/Liter durchgeführt, is wobei als alkalische Proteinasen insbesondere Proteinasen bakterieller Herkunft, wie z.B. die aus Bacillusstämmen isolierten Enzyme, insbesondere aus Bacillus alkalophilus, The alkaline stage in the pH range 9 and 13 is carried out in the presence of urea, expediently in a concentration between 0.01 mol / liter and 1 mol / liter, the alkaline proteinases being, in particular, proteinases of bacterial origin, e.g. the enzymes isolated from Bacillus strains, in particular from Bacillus alkalophilus,

Bacillus firmus, Bacillus licheniformis oder Bacillus subtilis gewonnenen Enzyme. 20 Bacillus firmus, Bacillus licheniformis or Bacillus subtilis. 20th

Auf die alkalische Hydrolyse folgt einer oder mehrere Hydrolysestufen im sauren Bereich, zweckmässig bei pH-Werten zwischen 3 und 5. Die Hydrolyse erfolgt in Gegenwart einer starken Säure und wird vorzugsweise eingeleitet, wenn das Hydrolyse-Medium der ersten Stufe einen 25 pH-Wert von ca. 8,0 erreicht hat. Als Enzyme eignen sich insbesondere saure Proteinasen bakterieller Herkunft, jedoch auch gegebenenfalls schwachalkalische bis neutrale Proteinasen, d.h. proteolytische Enzyme, deren Wirkungsoptimum im pH-Bereich 6 bis 8 liegt. Bei der Verwendung von schwach-30 alkalischen bis neutralen Proteinasen ist der pH-Wert dementsprechend einzustellen. The alkaline hydrolysis is followed by one or more hydrolysis stages in the acidic range, expediently at pH values between 3 and 5. The hydrolysis takes place in the presence of a strong acid and is preferably initiated when the hydrolysis medium of the first stage has a pH of 25 has reached approximately 8.0. Particularly suitable enzymes are acidic proteinases of bacterial origin, but also, if appropriate, weakly alkaline to neutral proteinases, i.e. proteolytic enzymes with an optimum effect in the pH range 6 to 8. When using weakly 30 alkaline to neutral proteinases, the pH value must be adjusted accordingly.

Die sauren Proteinasen bakterieller Herkunft werden insbesondere aus Bacillusstämmen wie beispielsweise aus der Aspergillus-Familie hergestellt, z.B. Aspergillus oryzae, 35 Aspergillus saitoi, Aspergillus usamii, Aspergillus natto. Es sind hier auch pflanzliche Proteinasen wie z.B. Papain, Bromelain, Ficin und tierische Proteinasen wie Pepsin mit gutem Erfolg verwendbar. The acidic proteinases of bacterial origin are especially produced from Bacillus strains such as from the Aspergillus family, e.g. Aspergillus oryzae, 35 Aspergillus saitoi, Aspergillus usamii, Aspergillus natto. There are also vegetable proteinases such as Papain, bromelain, ficin and animal proteinases such as pepsin can be used with good success.

Die Reaktionstemperatur ist nicht us kxfegt kritisch, 4» sollte jedoch auf die verwendeten Enz>ü,c zugeschnitten werden. Im allgemeinen sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 30 und 60° für die alkalische Stufe und etwa 40 bis 65°C für die saure Stufe bevorzugt. Zum Enzyme Inaktivieren wird die Temperatur nach abgeschlossener Hydrolyse 45 erhöht, nämlich auf 80 bis 100°C. Dabei wird auch die gute Trennung der Fett- und Eiweissprodukte durch Entmischung erzielt. The reaction temperature is not critical, but 4 »should be tailored to the enz> ü, c used. In general, reaction temperatures between about 30 and 60 ° C for the alkaline stage and about 40 to 65 ° C for the acidic stage are preferred. To inactivate the enzyme, the temperature is increased after the hydrolysis 45, namely to 80 to 100 ° C. The good separation of fat and protein products is also achieved by segregation.

Ausgangsstoff sind die aufzulösenden Hautabfälle, die nicht vorbehandelt werden müssen, sondern unmittelbar 50 nach dem Zerkleinern in dem Hydrolysemedium suspendiert werden. Während der enzymatischen Reaktion wird der Ansatz vorzugsweise gut durchmischt. Ungelöste Anteile sollten zweckmässig von der Hydrolyselösung durch Filtrieren, Dekantieren, Sieben oder dergleichen abgetrennt ss werden. The starting material is the skin waste to be dissolved, which does not have to be pretreated, but is suspended in the hydrolysis medium immediately after crushing. The batch is preferably mixed thoroughly during the enzymatic reaction. Undissolved portions should expediently be separated from the hydrolysis solution by filtration, decanting, sieving or the like.

Die proteolytische Wirksamkeit der Enzyme wird zweckmässig nach der sogenannten Löhlein-Volhardmethode («die Löhlein-Volhard'sche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität», gerbereitechnisches Taschenbuch, 60 Dresden-Leipzig 1955) bestimmt und in «LVE» (Löhlein-Volhard-Einheiten) angegeben bzw. bestimmt. Unter einer LVE-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Kasein verdaut. 65 The proteolytic effectiveness of the enzymes is expediently determined according to the so-called Löhlein-Volhard method (“the Löhlein-Volhard method for determining proteolytic activity”, pocket preparation pocketbook, 60 Dresden-Leipzig 1955) and in “LVE” (Löhlein-Volhard units ) specified or determined. An LVE unit is the amount of enzyme that digests 1.725 mg of casein under the specific conditions of the method. 65

Die Unterschiedlichkeit des Hautmaterials wirkt sich bei dem enzymatischen Abbau nicht nachteilig aus. Während des alkalischen Abbaues sinkt der pH-Wert der Mischung, wobei sich nach beendetem Abbau z.B. ein pH-Wert von etwa 8 bis 8,5 einstellt. The diversity of the skin material does not have a negative effect on the enzymatic degradation. During the alkaline degradation, the pH of the mixture drops, with e.g. sets a pH of about 8 to 8.5.

Die anschliessend saure Hydrolyse wird bei pH-Werten unter 5 durchgeführt. Hierbei werden gleichzeitig die in dem Material enthaltenen Sulfide zersetzt; der entstehende Schwefelwasserstoffkann abgesaugt werden. Die restlose Beseitigung des Schwefelwasserstoffes ist für die Verarbeitung der Hydrolysate zu hochwertigen Produkten Voraussetzung. The subsequent acidic hydrolysis is carried out at pH values below 5. At the same time, the sulfides contained in the material are decomposed; the resulting hydrogen sulfide can be suctioned off. The complete removal of the hydrogen sulfide is a prerequisite for processing the hydrolysates into high-quality products.

Im Anschluss an die saure Hydrolysestufe lässt sich beim Erwärmen eine saubere Trennung in Fett- und Eiweisshydrolysate infolge von Entmischung erzielen. Following the acidic hydrolysis stage, a clean separation into fat and protein hydrolysates due to segregation can be achieved when heated.

Den wertvollsten Anteil der Maschinenleimlederverarbei-tung bilden die Eiweisshydrolysate. Durch Verwendung von geeigenten Enzymgemischen lassen sich verschiedene Proteinhydrolysate herstellen, die sich hinsichtlich des Abbaugrades, d.h. der Molekülgrösse, unterscheiden. Man kann somit das Ausgangsmaterial je nach Verwendungszweck unterschiedlich in sehr homogener Weise aufarbeiten. Die so erhaltenen Hydrolysate sind den durch chemische Hydrolyse, z.B. aus Chromfalzspänen, hergestellten Stoffen hinsichtlich ihrer Einheitlichkeit und Qualität weit überlegen. Durch geeignete Reaktionsführung lassen sich lang-, mittel-oder kurzkettige Proteinhydrolysate gewinnen. The most valuable part of machine glue leather processing is the protein hydrolyzate. By using suitable enzyme mixtures, various protein hydrolyzates can be produced which differ in terms of their degree of degradation, i.e. the molecular size. Depending on the intended use, the starting material can thus be worked up differently in a very homogeneous manner. The hydrolysates thus obtained are those obtained by chemical hydrolysis, e.g. made of chrome shavings, fabrics far superior in terms of uniformity and quality. Long, medium or short chain protein hydrolyzates can be obtained by suitable reaction control.

Das isolierte Hautfett wird zweckmässig durch Zentrifu-gieren in eine feste und eine flüssige Phase getrennt. Beide Fraktionen können durch Waschen gereinigt werden. Die flüssige Phase hat eine dem Klauenöl sehr ähnliche Zusammensetzung. Die Fettprodukte können durch chemische Umsetzungen noch veredelt werden. The isolated skin fat is expediently separated into a solid and a liquid phase by centrifugation. Both fractions can be cleaned by washing. The liquid phase has a composition very similar to that of claw oil. The fat products can still be refined by chemical reactions.

Es fällt in der Regel ein schwerlöslicher Rückstand an, der ausser Mineralstoffen auch Eiweiss enthält und gegebenenfalls bei der Düngemittelherstellung Verwendung finden kann. There is usually a poorly soluble residue that contains minerals as well as protein and can possibly be used in the production of fertilizers.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Aufarbeitung von Hautabfällen, insbesondere Maschinenleimleder, die vollständig und abfallfrei in verkaufsfähige Produkte umgewandelt bzw. weiterverarbeitet werden. Das Verfahren ist ausserordentlich umweltfreundlich, weil keine Abfallstoffe anfallen. The method according to the invention enables the processing of skin waste, in particular machine glue leather, which is converted or processed completely and without waste into salable products. The process is extremely environmentally friendly because there are no waste materials.

Der technische Aufwand des erfindungsgemässen Verfahrens ist gering. So kann die Zerkleinerung des Ausgangsmaterials in üblicher Weise mit Hilfe einer fleischwolfartigen Vorrichtung erfolgen, wobei das Material gleichzeitig homogenisiert wird. Die enzymatische Hydrolyse kann dann in einem Mischer oder Kochkessel mit Rührwerk durchgeführt werden, in welchem die Mischung auf etwa 40 bis 65°C erwärmt wird und das Enzym zusammen mit Harnstoffen und (NH^SCU unter laufendem Rühren zugefügt wird. The technical complexity of the method according to the invention is low. The starting material can thus be comminuted in the usual way with the aid of a meat grinder-like device, the material being homogenized at the same time. The enzymatic hydrolysis can then be carried out in a mixer or kettle with a stirrer, in which the mixture is heated to about 40 to 65 ° C. and the enzyme is added together with urea and (NH ^ SCU) while stirring continuously.

Nach der Enzymzugabe bleibt die Mischung einige Zeit, in der Regel genügen etwa 3 Stunden, bei erhöhter Temperatur stehen. Im Verlauf des Abbaues sinkt der pH-Wert z.B. auf etwa 8,0 und wird dann mit starken, vorzugsweise anorganischen Säuren auf vorzugsweise 3,5 bis 5 eingestellt. Der frei werdende Schwefelwasserstoff kann abgezogen werden. After the enzyme has been added, the mixture remains at elevated temperature for some time, usually about 3 hours. In the course of degradation, the pH value drops e.g. to about 8.0 and is then adjusted to preferably 3.5 to 5 with strong, preferably inorganic acids. The released hydrogen sulfide can be removed.

Nach dem Säuern liegt das Fett in technisch verwertbarer Form vor. Es sind in der Regel nur geringe Anteile von Kalkseife vorhanden. Beim anschliessenden Erhitzen der Mischung auf 80 bis 100°C wird das Enzym inaktiviert. After acidification, the fat is in a technically usable form. There is usually only a small amount of lime soap. When the mixture is subsequently heated to 80 to 100 ° C., the enzyme is inactivated.

Die Trennung der Fett- und Eiweissbestandteile erfolgt schnell, in der Regel nach etwa einer Stunde. Die durch Entmischung voneinander getrennter Phasen können selbstständig weiterverarbeitet werden. The fat and protein components are separated quickly, usually after about an hour. The phases separated by segregation can be processed independently.

Die trübe Hydrolysatlösung enthält im wesentlichen Eiweiss neben beträchtlichen Mengen an Mineralstoffen, die durch Fällung beseitigt werden können. Das klare Filtrat kann auf die gewünschte Konzentration eingeengt und gege The cloudy hydrolyzate solution essentially contains protein in addition to considerable amounts of minerals, which can be removed by precipitation. The clear filtrate can be concentrated to the desired concentration and countered

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benenfalls konserviert werden. Die Lösung ist so unmittelbar verwendbar. can also be preserved. The solution is immediately usable.

Die Fettphase kann bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei etwa 0°C, in Separatoren oder durch Zentrifugieren erhalten werden. Es ergeben sich drei Fraktionen. Die anfallende weiterverarbeitet werden, die ölige Fraktion wird vorzugsweise abgetrennt. Das feste Rohfett kann noch weiter gereinigt werden. Der ölige Anteil ist sofort und ohne weitere Verarbeitung verwendbar. The fat phase can occur at low temperatures, e.g. at about 0 ° C, in separators or by centrifugation. There are three fractions. The resulting are processed, the oily fraction is preferably separated. The solid raw fat can be cleaned even further. The oily part can be used immediately and without further processing.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll. The following examples illustrate the process according to the invention, without the invention being restricted to these embodiments.

Beispiel 1 example 1

100 kg Maschinenleimleder aus der Gerberei werden in einem Wolf mit einer 10 mm - Lochscheibe zerkleinert und in einen Heizbehälter gebracht. Die Mischung wird auf 50°C erwärmt und 25 g alkalische Bakterien-Proteinase aus Bacillus alkalophilus mit 9000 LVE, 100 g Harnstoff und 125 g Ammoniumsulfat zugegeben. Das Gemenge wird schnell flüssiger und lässt sich jetzt mit dem Rührwerk rühren. Es wird weiter auf etwa 65°C erwärmt und 25 g alkalische Proteinase aus Bacillus firmus mit 9000 LVE, 100 g Harnstoff und 125 g Ammoniumsulfat zugefügt. Der weitere Abbau erfolgt innerhalb von 3 Stunden bei 65°C. Der pH-Wert beträgt anfangs 11,4 und nach beendetem Abbau 7,8. 100 kg of machine glue leather from the tannery is crushed in a grinder with a 10 mm perforated disc and placed in a heating container. The mixture is heated to 50 ° C. and 25 g of alkaline bacterial proteinase from Bacillus alkalophilus with 9000 LVE, 100 g of urea and 125 g of ammonium sulfate are added. The batch quickly becomes more fluid and can now be stirred with the agitator. It is further heated to about 65 ° C. and 25 g of alkaline proteinase from Bacillus firmus with 9000 LVE, 100 g of urea and 125 g of ammonium sulfate are added. Further degradation takes place within 3 hours at 65 ° C. The pH is 11.4 initially and 7.8 after the degradation is complete.

Nach 34 Stunden Hydrolyse werden der Mischung etwa 3 kg Salzsäure zugegeben. Der pH-Wert beträgt nunmehr 3,8. Die Temperatur wird 10 Minuten auf 95°C gehalten und anschliessend die Mischung zur Trennung in einen Absetzbehälter gepumpt. Nach ca. 1 Std. haben sich zwei scharf getrennte Schichten gebildet. Die obere Schicht besteht aus etwa 20 kg Rohfett, die untere Schicht aus etwa 80 kg Rohhy-drolysatlösung. Jede Schicht wird für sich weiterverarbeitet. After 34 hours of hydrolysis, about 3 kg of hydrochloric acid are added to the mixture. The pH is now 3.8. The temperature is kept at 95 ° C. for 10 minutes and the mixture is then pumped into a settling tank for separation. After approximately 1 hour, two sharply separated layers have formed. The upper layer consists of approximately 20 kg of crude fat, the lower layer of approximately 80 kg of crude hydrolyzate solution. Each shift is processed separately.

Die Hydrolysatschicht wird durch ein Schichtenfilter fili-triert. Nach dem Filtrieren erhält man 801 klare bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Trockengehalt von 9,8%, einem pH-Wert von 4,8 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000. Das Hydrolysat wird auf ca. 35% Trockenbestandteile eingeengt. The hydrolyzate layer is filtered through a layer filter. After filtering, 801 clear amber-colored liquid with a dry matter content of 9.8%, a pH value of 4.8 and an average molecular weight of about 3000 is obtained. The hydrolyzate is concentrated to about 35% dry matter.

Die Fettschicht (etwa 12 kg) wird durch Zentrifugieren bei 10°C in drei Schichten getrennt. Sie bestehen zu etwa 30% aus einer bräunlichen Ölschicht (ca. 3,6 kg), etwa 50% festem Fett bzw. Talg (6 kg) und ca. 20% Hydrolysatlösung (2,4 kg). The fat layer (about 12 kg) is separated into three layers by centrifugation at 10 ° C. They consist of about 30% of a brownish oil layer (approx. 3.6 kg), approx. 50% solid fat or sebum (6 kg) and approx. 20% hydrolyzate solution (2.4 kg).

Dem Hydrolysat kann vorher abgetrennte Hydrolysatlösung beigemischt werden. Die ölige Schicht wird ohne weitere Reinigung verkauft, ebenso das feste Fett. Vor der Weiterverarbeitung muss das Öl gegebenenfalls gereinigt werden. The hydrolyzate solution which has been separated off can be admixed with the hydrolyzate. The oily layer is sold without further cleaning, as is the solid fat. The oil may need to be cleaned before further processing.

Beispiel 2 Example 2

100 kg Maschinenleimleder aus der Gerbereiproduktion werden wie in Beispiel 1 angegeben gewolftund in einen 100 kg of machine glue leather from the tannery production are milled as indicated in Example 1 and into one

55°C erwärmt und bei dieser Temperatur 50 g alkalische Bakterienproteinase aus Bacillus subtilis mit 7000 LVE, 200 g Harnstoff und 250 g Amminiumsulfat zugegeben. Der Abbau der Mischung erfolgt innerhalb von etwa 4 Stunden bei der angegebenen Temperatur unter gelegentlichem Umrühren. Der ph-Wert beträgt anfangs 11,2 und gegen Ende des Abbaues 8,2. Warmed 55 ° C and at this temperature 50 g of alkaline bacterial proteinase from Bacillus subtilis with 7000 LVE, 200 g of urea and 250 g of ammonium sulfate were added. The mixture is broken down within about 4 hours at the specified temperature with occasional stirring. The pH value is initially 11.2 and 8.2 at the end of the breakdown.

Es wird anschliessend bis zu einem pH-Wert von 4,0 verdünnte Schwefelsäure zugefügt und die Mischung nach dem Säuern unter ständigem Absaugen des Schwefelwasserstoffes auf 92°C erwärmt. Bei einer Temperatur von etwa 80 bis 92°C wird die Mischung durch einen Schichtenfilter filtriert, wobei die mineralischen Bestandteile zurückbleiben und nur das Hydrolysat und das Fett in den Absetzbehälter gepumpt werden. Nach dem Abkühlen trennt sich die Mischung in zwei Phasen, wobei ca. 25 kg (obere Schicht) an Rohfett gewonnen werden, die zu etwa 8 kg Fett verarbeitet werden können, und 70 kg (untere Schicht) Rohhydrolysat, das nach dem Filtrieren ca. 70 kg Eiweisshydrolysat ergibt. Trockengewicht 8,1%, pH-Wert 4,3, Asche bei 600°C 0,52%. Das Maschinenleimlederhydrolysat wird auf eine ca. 30%ige Lösung eingeengt und der Weiterverarbeitung zugeführt. It is then added to a pH of 4.0 diluted sulfuric acid and the mixture is heated to 92 ° C after acidification with constant suction of the hydrogen sulfide. At a temperature of about 80 to 92 ° C, the mixture is filtered through a layer filter, whereby the mineral components remain and only the hydrolyzate and the fat are pumped into the settling tank. After cooling, the mixture separates into two phases, whereby approx. 25 kg (upper layer) of crude fat are obtained, which can be processed into approx. 8 kg fat, and 70 kg (lower layer) of crude hydrolyzate, which after filtering approx. 70 kg protein hydrolyzate results. Dry weight 8.1%, pH 4.3, ash at 600 ° C 0.52%. The machine glue leather hydrolyzate is concentrated to an approx. 30% solution and sent for further processing.

Beispiel 3 Example 3

100 kg Maschinenleimleder aus der Gerbereiproduktion werden wie im Beispiel 2 angegeben gewolft und verarbeitet bis zum Ansäuren mit verdünnter Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 4,0. Anschliessend wird zu der Mischung 50 g Bakterienproteinase aus Aspergillus oryzae mit 8000 LVE, 200 g Harnstoff und 250 g Ammoniumsulfat zugegeben. Es folgt der enzymatische Abbau der etwa 3 Stunden dauert und bei einer Temperatur von 55°C unter gelegentlichem Umrühren. Der pH-Wert ändert sich dabei nicht. Nach 3 Stunden wird die Mischung auf 95°C erwärmt und weiterverarbeitet wie im Beispiel 2 angegeben. Das fertige Eisweisshy-drolysat ist eines der bevorzugten Produkte dieser Erfindung und besteht zu 80 Gew.% aus kurzkettigen Peptiden mit Molekulargewichten unter 1000, während die restlichen etwa 20 Gew.% Molekulargewichte bis 5000 aufweisen. 100 kg of machine glue leather from the tannery production are mined as indicated in Example 2 and processed until acidic with dilute sulfuric acid to a pH of 4.0. 50 g of bacterial proteinase from Aspergillus oryzae with 8000 LVE, 200 g of urea and 250 g of ammonium sulfate are then added to the mixture. The enzymatic breakdown follows, which takes about 3 hours and at a temperature of 55 ° C. with occasional stirring. The pH does not change. After 3 hours, the mixture is heated to 95 ° C. and processed as described in Example 2. The finished ice cream hydrolyzate is one of the preferred products of this invention and consists of 80% by weight of short-chain peptides with molecular weights below 1000, while the remaining approximately 20% by weight have molecular weights up to 5000.

Das Produkt wird mit Vorteil in der kosmetischen Industrie oder für die Herstellung von modifizierten Stoffen eingesetzt. The product is used with advantage in the cosmetic industry or for the production of modified substances.

4 4th

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10 10th

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25 25th

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B B

Claims

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1. Process for processing skin waste by hydrolysis using proteolytic enzymes, characterized in that the comminuted material is hydrolytically hydrolyzed in a first stage with alkaline proteinases with an optimum activity between pH 9 and 13 in the presence of urea in the optimal pH range for the enzyme used digested and then in a second stage with the addition of weakly alkaline, neutral or acidic proteinases with an optimum activity between pH 2 and 5, the hydrolysis is completed in the presence of a strong acid in the optimum pH range for the enzyme or enzyme mixture used and at a temperature in the range of 80 to 100 ° C fat and protein hydrolyzates are separated from each other by segregation.

2. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the first stage the enzymatic reaction is carried out at a urea concentration between 0.01 and 1.0 mol / liter.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the first stage alkaline proteinases from Bacillus strains such as e.g. Bacillus alkalophilus, Bacillus firmus, Bacillus licheniformis, Bacillus subtilis, Bacillus mesentericus or the like can be used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a strong acid, in particular an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or the like is used in the second and optionally the further stages.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the acid hydrolysis with the help of proteinases from Bacillus strains such as Aspergillus species, e.g. Aspergillus oryzae, Aspergillus saitoi, Aspergillus usamii, Aspergillus natto or the like can be used.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, that the acid hydrolysis presence of vegetable proteinases, e.g. Papain, bromelain, ficin or the like or animal proteinases such as e.g. Pepsin.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the acidic hydrolysis is initiated after the hydrolysis medium of the first stage has reached a pH of about 8.0.

8. Protein hydrolyzate produced by the process according to claim 1, characterized by a proportion of 70-80% by weight of short-chain peptides with molecular weights below 1000 and 30-20% by weight of peptides with molecular weights between 1000 and 5000.