DE2705671A1

DE2705671A1 - Verfahren zum aufarbeiten von hautabfaellen

Info

Publication number: DE2705671A1
Application number: DE19772705671
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Braeumer; Zdenek Dipl Chem Eckmayer; Rolf Dr Monsheimer; Ernst Dipl Chem Pfleiderer
Original assignee: Carl Freudenberg KG; Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1977-02-11
Publication date: 1978-08-17
Also published as: FR2380295A1; IT1090739B; ES465733A1; FR2380295B1; DE2705671B2; CH631486A5; DE2705671C3; BR7800150A

Description

Anmelder: Firma Carl Freudenberg, 694o Weinheim Firma Röhm GmbH, 61oo Darmstadt

Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen wie Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspänen oder dergleichen durch Hydrolyse mittels proteolytischer Enzyme. Das Hydrolysat kann zu gewerblich verwertbaren Produkten weiterverarbeitet werden.

Hautabfälle, insbesondere das Maschinenleimleder fallen in allen Gerbereien in großen Mengen an und müssen wegen der Fäulnisgefahr schnell weiterverarbeitet oder beseitig werden. Es ist bekannt, die Hautabfälle durch Proteinasen enzymatisch abzubauen. So wird in der DR-PS 3o3 184 vorgeschlagen, die als "Leimleder" bezeichneten

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Teile von tierischen Häuten mit verdünnter Ätz-Natronlösung zu behandeln und der Einwirkung proteolytischer Enzyme zu unterwerfen. Das behandelte Leimleder wird anschließend zu Leim verkocht.In diesem Falle wird Leimleder gereinigt, aber nicht abgebaut.

Schon die Auflösung kollagenhaltiger Hautabfälle bereitet oftmals Schwierigkeiten. In der DT-OS 22 52 281 werden spezielle neutrale und/oder alkalische Proteinasen vorgeschlagen, mit deren Hilfe sich ein verwertbares Hydrolysat herstellen läßt. Noch viel schwieriger ist das Problem der wirtschaftlichen Verarbeitung von Maschinenleimleder. Dieses Problem konnte bis jetzt nicht befriedigend gelöst werden. Aufgrund der sehr uneinheitlichen Zusammensetzung des Materials ist auch bei Kenntnis der proteolytischen Abbaumechanismen noch keine wirtschaftlich brauchbare Technologie entwickelt worden. Inbesondere die starke Alkalität und Schwankungen hinsichtlich Trockensubstanz Fettqehalt und Hautsubstanz und der mehr oder weniger große Anteil an Mineralstoffen macht die Verarbeitung von Maschxnenleimleder schwierig. Während der Mineralstoffgehalt der Hautabfälle durch die anschließende Neutralisierung gegenüber dem Ausgangsstoff noch weiter steigt, erweist sich auch der hohe Wassergehalt als nachteilig, insbesondere bei Versuchen, die Hautabfälle zur Herstellung von billigen Trockenprodukten, wie Eiweißmehl, Düngemittel oder Fett aufzuarbeiten.

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Aus den vorstehend genannten Gründen wurden bis jetzt vorwiegend Versuche unternommen, die Hautabfallstoffe der Lederindustrie unter möglichst geringer Belastung der Umwelt zu beseitigen und vorzugsweise in flüssigem Zustand der Kläranlage zuzuführen bzw. nach Ausflockung mit dem Stadtmüll zu verkompostieren. Hierzu wird in der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung P 26 43 o12.6 ein Verfahren zur enzymatischen Verflüssigung von Maschinenleimleder oder dergleichen vorgeschlagen. Die Hautabfälle werden im alkalischen Milieu in Gegenwart von Harnstoff enzymatisch verflüssigt und können in diesem Zustand problemlos beseitigt werden. Bevorzugt werden hierbei stark alkalische Proteinnasen bakterieller Herkunft.

Hautabfälle, insbesondere Maschinenleimleder muß aber als ein wirtschaftlich wertvolles Nebenprodukt der Gerberei betrachtet werden, das möglichst zu weiterverarbeitbaren Eiweißhydrolysaten und Fett aufbereitet werden sollte. Insbesondere der hohe Gehalt an Eiweiß läßt an die Verarbeitung zu Futtermitteln, Nahrungsmitteln, Textilhilfsmitteln, kosmetische und pharmazeutische Waren oder dergleichen denken. Das Leimlederfett, dessen Schmelztemperatur wesentlich niedriger liegt als diejenige von Rindertalg könnte in der Seifen- und kosmetischen Industrie Einsatz finden. Auch als Zusatz zu Futtergemischen dürfte aus Leimleder gewonnenes Fett geeignet sein.

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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Hautabfälle, wie Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspäne oder dergleichen, insbesondere die Abfallstoffe der Lederindustrie in möglichst wirtschaftlicher Weise derart aufzubereiten, daß eine Weiterverarbeitung zu hochwertigen eiweiß- und fetthaltigen Stoffen möglich ist. Hierbei sollen die bisher als Abfall angesehenen Produkte ein hochwertiger Grundstoff darstellen.

Es wird ein Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen wie Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspänen oder dergleichen durch Hydrolyse mittels proteolytischer Enzyme vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das in üblicher Weise zerkleinerte Material zunächst in einer ersten Stufe mit alkalischen Proteinasen mit einem Wirkungsoptimum zwischen pH 9 und 13 in Gegenwart von Harnstoff und gegebenenfalls Alkalien in dem für das verwendete Enzym optimalen pH-Bereich hydrolytisch aufgeschlossen und dann in einer zweiten Stufe gegebenenfalls unter Zugabe von schwachalkalischen, neutralen oder sauren Proteinasen mit einem Wirkungsoptimum zwischen pH 2 und die Hydrolyse in Gegenwart einer starken Säure in dem für das verwendete Enzym bzw. Enzymgemisch optimalen pH-Bereich vervollständigt wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 8o bis 1oo°C Fett- und Eiweißhydrolysate durch Entmischung voneinander getrennt werden und der gegebenenfalls entstehende Schwefelwasserstoff gleichzeitig abgesaugt wird. Das Verfahren ist somit durch die Kombination von mindestens zwei Hydrolysestufen unter Verwendung proteolytischer Enzyme gekennzeichnet, wobei die erste Stufe im alkalischen Bereich arbeitet und die zweite bzw. anschließenden weiteren Stufen in Gegenwart einer starken Säure im sauren Bereich durchgeführt wird bzw. werden.

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Die nach der Entmischung voneinander getrennten Fraktionen aus Fett- und Eiweißhydrolysaten lassen sich zu hochwertigen Produkten weiterverarbeiten. Bei der Trennung von Fett- und Eiweißstoffen fällt ein problemlos zu vernichtender geringer Anteil an unlöslichem Rückstand an.

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Die alkalische Stufe im pH-Bereich zwischen 9 und 13 wird in Gegenwart von Harnstoff, zweckmäßig in einer Konzentration zwischen o,o1 mol/Liter und 1 mol/Liter durchgeführt, wobei als alkalische Proteinasen insbesondere Proteinasen bakterieller Herkunft, wie z.B. die aus Bacillusstämmen isolierten Enzyme, insbesondere aus Bacillus alkalophilus, Bacillus firmus, Bacillus licheniformis oder Bacillus subtilis gewonnenen Enzyme.

Auf die alkalische Hydrolyse folgt eine oder mehrere Hydrolysestufen im sauren Bereich, zweckmäßig bei pH-Werten zwischen 3 und 5. Die Hydrolyse erfolgt in Gegenwart einer starken Säure und wird eingeleitet, wenn das Hydrolyse-Medium der ersten Stufe einen pH-Wert von ca. 8,ο erreicht hat. Als Enzyme eignen sich insbesondere saure Proteinasen bakterieller Herkunft, jedoch auch gegebenenfalls schwachalkalische bis neutrale Proteinasen, d.h. proteolytische Enzyme, deren Wirkungsoptimum im pH-Bereich 6 bis 8 liegt. Bei der Verwendung von schwachalkalischen bis neutralen Proteinasen ist der pH-Wert dementsprechend einzustellen.

Die sauren Proteinasen bakterieller Herkunft werden insbesondere aus Bacillusstämmen wie beispielsweise aus der Aspergillus-Familie hergestellt, z.B.

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er

Aspergillus oryzae, Aspergillus saitoi, Aspergillus usamii, Aspergillus natto. Es sind hier auch pflanzliche Proteinasen wie z. B. Papain, Bromelain, Ficin und tierische Proteinasen wie Pepsin mit gutem Erfolg verwendbar.

Die 'Reaktionstemperatur ist nicht unbedingt kritisch, sollte jedoch auf die verwendeten Enzyme zugeschnitten werden. Im allgemeinen sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 3o und 6o° für die alkalische Stufe und etwa 4o bis 65°C für die saure Stufe bevorzugt. Zum Enzym inaktivieren wird die Temperatur nach abgeschlossener Hydrolyse erhöht, zweckmäßig auf etwa 80 bis loo C. Dabei wird auch die gute Trennung der Fett- und Eiweißprodukte durch Entmischung erzielt.

Ausgangsstoff sind die aufzulösenden Hautabfälle, die nicht vorbehandelt werden müssen, sondern un^ mittelbar nach dem Zerkleinern in dem Hydrolysemedium suspendiert werden. Während der enzymatischen Reaktion muß der Ansatz gut durchmischt werden. Ungelöste Anteile sollten zweckmäßig von der Hydrolyselösung durch Filtrieren, Dekantieren, Sieben oder dergleichen abgetrennt werden.

Die proteolytische Wirksamkeit der Enzyme wird zweck-r mäßig nach der sogenannten Löhlein-Volhardmethode ("die Löhlein-Volhard¹sehe Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität", gerbereitechnisches Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) bestimmt und in "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheiten) angegeben bzw. bestimmt. Unter einer LVE-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Kasein verdaut.

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Die Unterschiedlichkeit des Hautmaterials wirkt sich bei dem enzymatisehen Abbau nicht nachteilig aus. Während des alkalischen Abbaues sinkt der pH-Wert der Mischung, wobei sich nach beendetem Abbau ein pH-Wert von etwa 8 bis 8,5 einstellt.

Die anschließende saure Hydrolyse wird bei pH-Werten unter 5 durchgeführt. Hierbei werden gleichzeitig die in dem Material enthaltenden Sulfide zersetzt, so daß der entstehende Schwefelwasserstoff abgesaugt werden muß. Die restlose Beseitigung des Schwefelwasserstoffes ist für die Verarbeitung der Hydrolysate zu hochwertigen Produkten unbedingte Voraussetzung.

Im Anschluß an die saure Hydrolysestufe läßt sich beim Erwärmen eine saubere Trennung in Fett- und Eiweißhydrolysate infolge von Entmischung erzielen*.

Den wertvollsten Anteil der Maschinenleimlederverarbeitung bilden die Eiweißhydrolysate. Durch Verwendung von geeigneten Enzymgemischen lassen sich verschiedene Proteinhydrolysate herstellen, die sich hinsichtlich des Abbaugrades, d.h. der Molekülgröße, unterscheiden. Man kann somit das Ausgangsmaterial je nach Verwendungszweck unterschiedlich in sehr homogener Weise aufarbeiten. Die so erhaltenen Hydrolysate sind den durch chemische Hydrolyse, z. B. aus Chromfalzspänen, hergestellten Stoffe hinsichtlich ihrer Einheitlichkeit und Qualität weit überlegen. Durch geeigente Reaktionsführung lassen sich lang-, mittel- oder kurzkettlge Proteinhydrolysate gewinnen.

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Das isolierte Hautfett wird zweckmäßig durch Zentrifugieren in eine feste und eine flüssige Phase getrennt. Beide Fraktionen werden durch Waschen gereinigt. Die flüssige Phase hat eine dem Klauenöl sehr ähnliche Zusammensetzung. Die Fettprodukte können durch chemische Umsetzungen noch veredelt werden.

Es fällt in der Regel ein schwerlöslicher Rückstand an, der außer Mineralstoffen auch Eiweiß enthält und gegebenenfalls bei der Düngemittelherstellung Verwendung finden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Aufarbeitung von Hautabfällen, insbesondere Maschinenleimleder, die vollständig und abfallfrei in verkaufsfähige Produkte umgewandelt bzw. weiterverarbeitet werden. Das Verfahren ist außerordentlich umweltfreundlich, weil keine Abfallstoffe anfallen.

Der technische Aufwand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gering. So kann die Zerkleinerung des Ausgangsmaterials in üblicher Weise mit Hilfe einer fleischwolfartigen Vorrichtung erfolgen, wobei das Material gleichzeitig homogenisiert wird. Die enzymatische Hydrolyse wird dann in einem Mischer oder Kochkessel mit Rührwerk durchgeführt, in welchem die Mischung auf etwa 4o bis 65°C erwärmt wird und das Enzym zusammen mit Harnstoff und (NH4) ₂ SO . unter laufendem Rühren zugefügt wird.

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Nach der Enzymzugabe bleibt die Mischung einige Zeit, in der Regel genügen etwa 3 Stunden, bei erhöhter Temperatur stehen. Im Verlauf des Abbaues sinkt der pH-Wert auf etwa 8,0 und wird dann mit starken, vorzugsweise anorganischen Säuren auf ca. 3,5 bis 5 eingestellt. Der frei werdende Schwefelwasserstoff wird abgezogen. Nach dem Säuern liegt das Fett in technisch verwertbarer Form vor. Es sind in der Regel nur geringe Anteile von Kalkseife vorhanden. Beim anschließenden Erhitzen der Mischung auf etwa 80 bis 1oo°C wird das Enzym inaktiviert.

Die Trennung der Fett- und Eiweißbestandteile erfolgt schnell, in der Regel nach etwa einer Stunde. Die durch Entmischung voneinander getrennten Phasen werden selbstständig weiterverarbeitet.

Die trübe Hydrolysatlösung enthält im wesentlichen Eiweiß neben beträchtlichen Mengen an Mineralstoffen, die durch Fällung beseitig werden können. Das klare Filtrat wird auf die gewünschte Konzentration eingeengt und gegebenenfalls konzerviert. Die Lösung ist so unmittelbar verwendbar.

Die Fettphase wird bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei etwa OC, in Separatoren oder durch Zentrifugieren erhalten. Es ergeben sich drei Fraktionen. Die anfallende kleine Menge Eiweißlösung kann zu Kollagenhydrolysat weiterverarbeitet werden, die ölige Fraktion wird

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abgetrennt. Das feste Rohfett muß noch weiter gereinigt werden. Der Ölige Anteil ist sofort und ohne weitere Verarbeitung verwendbar.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäBe Verfahren, ohne daß die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Beispiel 1:

1oo kg Maschinenleimleder aus der Gerberei werden in einem Wolf mit einer 1o mm - Lochscheibe zerkleinert und in einen Heizbehälter gebracht. Die Mischung wird auf 5o°C erwärmt und 25 g alkalische Bakterien-Proteinase aus Bacillus alkalophilus mit 9ooo LVE, 1oo g Harnstoff und 125 g Ammoniumsulfat zugegeben. Das Gemenge wird schnell flüssiger und läßt sich jetzt mit dem Rührwerk rühren. Es wird weiter auf etwa 65°C erwärmt und 25 g alkalische Proteinase aus Bacillus firmus mit 9ooo LVE, loo g Harnstoff und 125 g AmmoniumsuIfat zugefügt. Der weitere Abbau erfolgt innerhalb von 3 Stunden bei 65°C. Der pH-Wer 11,4 und nach beendetem Abbau 7,8.

von 3 Stunden bei 65°C. Der pH-Wert beträgt anfangs

Nach 3 Stunden Hydrolyse werden der Mischung etwa 3 kg Salzsäure zugegeben. Der pH-Wert beträgt nunmehr 3,8. Die Temperatur wird Io Minuten auf 95°C gehalten und anschließend die Mischung zur Trennung in einen Absetzbehälter gepumpt. Nach ca. 1 Std.haben sich zwei scharf getrennte Schichten gebildet. Die obere Schicht besteht aus etwa 2o kg Rohfett, die untere Schicht aus etwa 8o kg Rohhydrolysatlösung. Jede

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Schicht wird für sich weiterverarbeitet.

Die Hydrolysatschicht wird durch ein Schichtenfilter filtriert. Nach dem Filtrieren erhält man 80 1 klare bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Trockengehalt von 9,8 %, einem pH-Wert von 4,8 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3ooo. Das Hydrolysat wird auf ca. 35% Trockenbestandteile eingeengt.

Die Fettschicht ( etwa 12 kg) wird durch Zentrifugieren bei 1o° C in drei Schichten getrennt. Sie besteht zu etwa 3o% aus einer bräunlichen ölschicht (ca.3,6 kg), etwa 5o% festem Fett bzw. Talg (6 kg) und ca. 2o% Hydrolysatlösung (2,4 kg).

Dem Hydrolysat kann die vorher abgetrennte Hydrolysatlösung beigemischt werden. Die ölige Schicht wird ohne weitere Reinigung verkauft, ebenso das feste Fett. Vor der Weiterverarbeitung muß das öl gegebenenfalls gereinigt werden.

Beispiel 2:

I00 kg Maschinenleimleder aus der Gerbereiproduktion werden wie in Beispiel 1 angegeben gewolft und in einen Heizbehälter eingebracht. Die Mischung wird langsam auf 55 C erwärmt und bei dieser Temperatur 5o g alkalische Bakterienproteinase aus Bacillus subtilis mit 7000 LVE, 2oo g Harnstoff und 25o g Ammoniumsulfat zugegeben. Der Abbau der Mischung erfolgt innerhalb von etwa 4 Stunden bei der angegebenen Temperatur unter gelegentlichem Umrühren. Der pH-Wert beträgt anfangs 11,2 und gegen Ende des Abbaues 8,2.

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Es wird anschließend bis zu einem pH-Wert von 4,ο verdünnte Schwefelsäure zugefügt und die Mischung nach dem Säuern unter ständigem Absaugen des Schwefelwasserstoffes auf 92°C erwärmt. Bei einer Temperatur von etwa 80 bis 92°C wird die Mischung durch einen Schichtenfilter filtriert., wobei die mineralischen Bestandteile zurückbleiben und nur das Hydrolysat und das Fett in den Absetzbehälter gepumpt werden. Nach dem Abkühlen trennt sich die Mischung in zwei Phasen, wobei ca. 25 kg (obere Schicht) an Rohfett gewonnen werden, die zu etwa 8 kg Fett verarbeitet werden können, und 7o kg (untere Schicht) Rohhydrolysat, das nach dem Filtrieren ca. 7o kg Eiweißhydrolysat ergibt. Trockengewicht 8,1 %, pH-Wert 4,3, Asche bei 600⁰C o,52%. Das Maschinenleimlederhydrolysat wird auf eine ca. 3ο %ige Lösung eingeengt und der Weiterverarbeitung zugeführt.

Beispiel 3;

I00 kg Maschinenleimleder aus der Gerbereiproduktion werden wie im Beispiel 2 angegeben gewolft und verarbeitet bis zum Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 4,o. Anschließend wird zu der Mischung 5o g Bakterien-?· proteinase aus Aspergillus oryzae mit 8000 LVE, 2oo g Harn-r stoff und 25o g Ammoniumsulfat zugegeben. Es folgt der enzymatische Abbau der etwa 3 Stunden dauert und bei einer Temperatur von 55°C unter gelegentlichem Umrühren. Der pH·*· Wert ändert sich dabei nicht. Nach 3 Stunden wird die Mischung auf 95°C erwärmt
Beispiel 2 angegeben./tee

Mischung auf 95°C erwärmt und weiterverarbeitet wie im

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Claims

Patentansprüche:

1. ) Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen

wie Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspänen oder dergleichen durch Hydrolyse mittels proteolytischer Enzyme, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Material in einer ersten Stufe mit alkalischen Proteinasen mit einem Wirkungsoptimum zwischen pH 9 und 13 in Gegenwart von Harnstoff und gegebenenfalls Alkalien in dem für das verwendete Enzym optimalen pH-Bereich hydrolytisch aufgeschlossen und dann in einer zweiten Stufe gegebenenfalls unter Zugabe von schwachalkalischen, neutralen oder sauren Proteinasen mit einem Wirkungsoptimum zwischen pH 2 und 5 die Hydrolyse in Gegenwart einer starken Säure in dem für das verwendete Enzym bzw. Enzymgemisch optimalen pH-Bereich vervollständigt wird und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 8o bis 1oo°C Fett- und Eiweißhydrolysate durch Entmischung voneinander getrennt werden und der gegebenenfalls entstehende Schwefelwasserstoff gleichzeitig abgesaugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die enzymatische Reaktion bei einer Harnstoffkonzentration zwischen etwa o,o1 und 1,o mol/Liter durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe alkalische Proteinasen aus Bacillusstämmen wie z.B. Bacillus alkalophilus. Bacillus firmus, Bacillus licheniformis, Bacillus subtilis, Bacillus mesentericus oder dergleichen verwendet werden.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten und gegebenenfalls den weiteren Stufen eine starke Säure, insbesondere eine anorganische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder dergleichen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Hydrolyse mit Hilfe von Proteinasen aus Bacillusstämmen wie Aspergillus-Arten, z.B. Aspergillus oryzae, Aspergillus saitoi, Aspergillus usamii, Aspergillus natto oder dergleichen verwendet werden.

r Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, daß die saure Hydrolyse Gegenwart pflanzlicher Proteinasen, z.B. Papain, Bromelain, Ficin oder dergleichen oder tierischer Proteinasen, wie z.B. Pepsin, durchgeführt wird.

7_# Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Hydrolyse eingeleitet wird, nach dem das Hydrolysemedium der ersten Stufe einen pH-Wert von etwa 8,ο erreicht hat.

[δ. id igehe 1 bis 7, gekennzeichnet durch^inen Anteil von ca. 7o *■ Gew.% kurzkettigen Peptiden mit Molekulargewichten unter 1ooo und ca. 3e^- 2o Gew.% Peptide mit Molek (

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