DE2705671B2

DE2705671B2 - Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen

Info

Publication number: DE2705671B2
Application number: DE2705671A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Braeumer; Zdenek Dipl.- Chem. 6900 Heidelberg Eckmayer; Rolf Dr. Monsheimer; Ernst Dipl.- Chem. Pfleiderer
Original assignee: Carl Freudenberg KG; Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1977-02-11
Publication date: 1980-11-20
Also published as: BR7800150A; ES465733A1; FR2380295B1; DE2705671A1; FR2380295A1; DE2705671C3; IT1090739B; CH631486A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen wie Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspänen oder dergleichen durch Hydrolyse mittels proteolytischer Enzyme. Das Hydrolysat kann zu gewerblich verwertbaren Produkten weiterverarbeitet werden.

Hautabfälle, insbesondere das Maschinenleimleder fallen in allen Gerbereien in großen Mengen an und müssen wegen der Fäulnisgefahr schnell weiterverarbeitet oder beseitigt werden. Es ist bekannt, die Hautabfälle durch Proteinasen enzymatisch abzubauen. So wird in der DR-PS 3 03 184 vorgeschlagen, die als »Leimleder« bezeichneten Teile von tierischen Häuten mit verdünnter Ätz-Natronlösung zu behandeln und der Einwirkung proteolytischer Enzyme zu unterwerfen. Das behandelte Leimleder wird anschließend zu Leim verkocht. In diesem Falle wird Leimleder gereinigt, aber nicht abgebaut.

Schon die Auflösung kollagenhaltigcr Hautabfälle bereitet oftmals Schwierigkeiten. In der DT-OS 22 52 281 werden spezielle neutrale und/oder alkalische Proteinasen vorgeschlagen, mit eren Hilfe sich ein verwertbares Hydrolysat herstellen läßt. Noch viel schwieriger ist das Problem der wirtschaftlichen Verarbeitung von Maschinenleimleder. Dieses Problem konnte: bis jetzt nicht befriedigend gelöst werden. Aufgrund der sehr uneinheitlichen Zusammensetzung des Materials ist auch bei Kenntnis der proteolytischen Abbaumechanismen noch keine wirtschaftlich brauchbare Technologie entwickelt worden. Insbesondere die starke AJkalität und Schwankungen hinsichtlich Trokkensubstanz Fettgehalt und Hautsubstanz und der mehr oder weniger große Anteil an Mineralstoffen macht die Verarbeitung von Maschinenleimleder schwierig. Während der Mineralstoffgehalt der Hautabfälle durch die anschließende Neutralisierung gegenüber dem Ausgangsstoff noch weiter steigt, erweist sich auch der hohe Wassergehalt als nachteilig, insbesondere bei Versuchen, die Hautabfälle zur Herstellung von billigen

ίο Trockenprodukten, wie Eiweißmehl, Düngemittel oder Fett aufzuarbeiten.

Aus den vorstehend genannten Gründen wurden bis jetzt vorwiegend Versuche unternommen, die Hautabfallstoffe der Lederindustrie unter möglichst geringer Belastung der Umwelt zu beseitigen und vorzugsweise in flüssigem Zustand der Kläranlage zuzuführen bzw. nach Ausflockung mit dem Stadtmüll zu verkompostieren. Hierzu wird in der älteren nicht vorvt. öffentlichen Anmeldung P 26 43 012.6 ein Verfahren zur enzymatisehen Verflüssigung von Maschinenleimleder oder dergleichen vorgeschlagen. Die Hautabfälle werden im alkalischen Milieu in Gegenwart von Harnstoff enzymatisch verflüssigt und können in diesem Zustand problemlos beseitigt werden. Bevorzugt werden hierbei stark alkalische Proteinnasen bakterieller Herkunft

Hautabfälle, insbesondere Masdhinenleimledsr muß aber als ein wirtschaftlich wertvolles Nebenprodukt der Gerberei betrachtet werden, das möglichst zu weiterverarbeitbaren Eiweißhydrolysaten und Fett aufbereitet werden sollte. Insbesondere der hohe Gehalt an Eiweiß läßt an die Verarbeitung zu Futtermitteln, Nahrungsmitteln, Textilhilfsmitteln, kosmetische und pharmazeutische Waren oder dergleichen denken. Das Leimlederfett, dessen Schmelztemperatur wesentlich niedriger liegt als diejenige von Rindertalg könnte in der Seifen- und kosmetischen Industrie Einsatz finden. Auch als

Zusatz zu Fu! rgemischcn dürfte aus Leimleder

gewonnenes Fett geeignet sein.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde,

■to Hautabfälle, wie Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspäne oder dergleichen, insbesondere die Abfallstoffe der Lederindustrie in möglichst wirtschaftlicher Weise derart aufzubereiten, daß eine Weiterverarbeitung zu hochwertigen eiweiß- und fetthaltigen Stoffen möglich ist Hierbei sollen die bisher als Abfall angesehenen Produkte ein hochwertiger Grundstoff darstellen.

Es wird ein Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen, wie Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspänen oder dergleichen durch Hydrolyse mittels

so proteolytischer Enzyme beanspruch;, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das zerkleinerte Material

a) mit alkalischen Bakterien-Proteinasen eines pH-Wirkungsoptimums zwischen 9—13 in Gegenwart von 0,01-1,0 Mol pro Liter Harnstoff und gegebenenfalls Alkalien in dem für das eingesetzte Enzym optimalen pH-Bereich und entsprechender Temperatur hydrolytisch aufgeschlossen wird, bis im Medium ein pH-Wert von etwa 8 erreicht ist und

b) die Hydrolyse in Gegenwart einer starken Säure unter Zusatz von schwach-alkalischen oder neutralen Proteinasen eines pH-Wertoptimums von 6 — 3 oder sauren Bakterien-Proteinasen eines pH-Wirkungsoptirrums von 2-5 in dem für das eingesetzte Enzym optimalen pH-Bereich und entsprechender Temperatur vervollständig wird, worauf
c) Fett- und Eiweißhydrolysate durch Erwärmen auf 80- 100° Celsius entmischt werden und der in Stufe

b und c entstehende Schwefelwasserstoff gleichzeitig abgesaugt wird.

Das Verfahren ist somit durch die Kombination von mindestens zwei Hydrolysestufen unter Verwendung proteolytischer Enzyme gekennzeichnet, wobei die erste Stufe im alkalischen Bereich arbeitet und die zweite bzw. die anschließenden weiteren Stufen in Gegenwart einer starken Säure im sauren Bereich durchgeführt wird bzw. werden.

Die nach der Entmischung voneinander getrennten Fraktionen aus Fett- und Eiweißhydrolysaten lassen sich zu hochwertigen Produkten weiterverarbeiten. Bei der Trennung von Fett- und Eiweißstoffen fällt ein problemlos zu vernichtender geringer Anteil an is unlöslichem Rückstand an.

Die alkalische Stufe wird in Gegenwart von Proteinasen bakterieller Herkunft wie z. B. die aus Bacillusstämmen isolierten Enzyme, insbesondere aus Bacillus alkalophUus, Bacillus firmus, Bacillus Iicheniformis oder Bacillus subtilis gewonnenen Enzyme durchgeführt

Auf die alkalische Hydrolyse folgt eine oder mehrere Hydrolysestufen im sauren Bereich. Die Hydrolyse erfolgt in Gegenwart einer starken Säure und wird eingeleitet, wenn das Hydrolyse-Medium der ersten Stufe einen pH-Wert von ca. 8,6- erreicht hat. Als Enzyme eignen sich insbesondere saure Proteinasen bakterieller Herkunft, jedoch auch gegebenenfalls schwachalkalische bis neutrale Proteinasen, d. h. proteolytische Enzyme, deren Wirkungsoptiinum im pH-Bereich 6—8 liegt Bei der Verwendung von schwachalkalischen bis neutralen Proteinasen ist der pH-Wert dementsprechend einzustellen.

Die sauren Proteinasen bakterielle: Herkunft werden insbesondere aus Bacillusstämmen wie beispielsweise aus der Aspergillus-Familie hergestellt, z. B. Aspergillus oryzae, Aspergillus saitoi, Aspergillus usamii, Aspergillus natto. Es sind hier auch pflanzliche Proteinasen wie z. B. Papain, Bromelain, Ficin und tierische Proteinasen wie Pepsin mit gutem Erfolg verwendbar.

Die Reaktionstempera.ur ist nicht unbedingt kritisch, sollte jedoch auf die verwendeten Enzyme zugeschnitten werden. Im allgemeinen sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 30 und 60° für die alkalische Stufe und etwa 40 bis 65° C für die saure Stufe bevorzugt. Zum Enzyminaktivieren wird die Temperatur narh abgeschlossener Hydrolyse erhöht, zweckmäßig auf etwe. 80 bis 100⁰C. Dabei wird auch die gute Trennung der Fett- und Eiweißprodukte durch Entmischung erzielt.

Ausgangsstoff sind die aufzulösenden Hautabfälle, die nicht vorbehandelt werden müssen, sondern unmittelbar nach dem Zerkleinern in dem Hydrolysemedium suspendiert werden. Während der enzymatischen Reaktion muß der Ansatz gut durchmischt werden. Ungelöste Anteile sollten zweckmäßig von der Hydrolyselösung durch Filtrieren, Dekantieren, Sieben oder dergleichen abgetrennt werden.

Die proteolytische Wirksamkeit der Enzyme wird zweckmäßig nach der sogenannten Löhlein-Volhardmethode (»die Löhlein-Volhardsche Methode 7ur Bestimmung der proteolytischen Aktivität«, gerbereitechnisches Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) be stimmt und in »LVE« (Löhlein-Volhard-Einheiten) angegeben bzw. bestimmt. Unter einer LVE-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Kasein verdaut.

Die Unterschiedlichkeit des Hautmaterials wirkt sich bei dem enzymatischen Abbau nicht nachteilig aus. Während des alkalischen Abbaues sinkt der pH-Wert der Mischung, wobei sich nach beendetem Abbau ein pH-Wert von etwa 8 bis 8,5 einstellt

Die anschließende saure Hydrolyse wird bei pH-Werten unter 5 durchgeführt Hierbei werden gleichzeitig die in dem Material enthaltenden Sulfide zersetzt, so daß der entstehende Schwefelwasserstoff abgesaugt werden muß. Die restlose Beseitigung des Schwefelwasserstoffes ist für die Verarbeitung der Hydrolysate zu hochwertigen Produkten unbedingte Voraussetzung.

Im Anschluß an die saure Hydrolysestufe läßt sich beim Erwärmen eine saubere Trennung in Fett- und Eiweißhydrolysate infolge von Entmischung erzielen.

Den wertvollsten Anteil der Maschinenleimlederverarbeitung bilden die Eiweißhydrolysate. Durch Verwendung von geeigneten Enzymgemischen lassen sich verschiedene Proteinhydrolysate herstellen, die sich hinsichtlich des Abbaugrades, d. h. der Molekülgröße, unterscheiden. Man kann somit das Ausgangsmaterial je nach Verwendungszweck unterschiedlich in sehr homogener Weise aufarbeiten. Die so erhaltenen Hydrolysate sind den durch chemische Hydrolyse, z.B. aus Chromfalzspänen, hergestellten Stoffe hinsichtlich ihrer Einheitlichkeit und Qualität weit überlegen. Durch geeignete Reaktionsffihrung lassen sich lang-, mittel- oder kurzkettige Proteinhydrolysate gewinnen.

Das isolierte Hautfett wird zweckmäßig durch Zentrifugieren in eine feste und eine flüssige Phase getrennt Beide Fraktionen werden durch Waschen gereinigt Die flüssige Phase hat eine dem Klauenöl sehr ähnliche Zusammensetzung. Die Fettprodukte können durch chemische Umsetzungen noch veredelt werden.

Es fällt in der Regel ein schwerlöslicher Rückstand an, der außer Mineralstoffen auch Eiweiß enthält und gegebenenfalls bei der Düngemittelherstellung Verwendung finden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Aufarbeitung von Hautabfällen, insbesondere Maschinenleimleder, die vollständig und abfallfrei in verkaufsfähige Produkte umgewandelt bzw. weiterverarbeitet werden. Das Verfahren ist außerordentlich umweltfreundlich, weil keine Abfallstoffe anfallen.

Der technische Aufwand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gering, io kann die Zerkleinerung des Ausgar.gsmaterials in üblicher Weise mit Hilfe eir.cr fleischwolfartigen Vorrichtung erfolgen, wobei das Material gleichzeitig homogenisiert wird. Die enzymatische Hydrolyse wird dann in einem Mischer oder Kochkessel mit Rührwerk durchgeführt, in welchem die Mischung auf etwa 40 bis 65°C erwärmt wird und das Enzym zusammen mit Harnstoff und (NM)₂SO₄ unter laufendem Rühren zugefügt wird.

Nach der Enzymzugabe bleibt die Mischung einige Zeit, in der Regel genügen etwa 3 Stunden, bei erhöhter Temperatur stehen. Im Verlauf des Abbaues sinkt der pH-Wert auf etwa 8,0 und wird dann mit starken, vorzugsweise anorganischen Säuren auf ca. 33 bis 5 eingestellt. Der frei werdende Schwefelwasserstoff wird abgezogen. Nach dem Säuern liegt das Fett in technisch verwertbarer Form vor. Es sind in der Regel nur geringe Anteile von Kalkseife vorhanden. Beim anschließenden Erhitzen der Mischung auf etwa 80 bis 100°C wird das Enzym inaktiviert.

Die Trennung der Fett- und Eiweißbestandteile erfolgt schnell, in der Regel nach etwa einer Stunde. Die durch Entmischung voneinander getrennten Phasen

werden selbstständig weiterverarbeitet.

Die trübe Hydrolysatlösung enthält im wesentlichen Eiweiß neben beträchtlichen Mengen an Mineralstoffen, die durch Fällung beseitigt werden können. Das klare Filtrat wird auf die gewünschte Konzentration eingeengt und gegebenenfalls konserviert Die Lösung ist so unmittelbar verwendbar.

Die Fettphase wird bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 0⁰C, in Separatoren oder durch Zentrifugieren erhalten. Es ergeben sich drei Fraktionen. Die anfallende kleine Menge Eiweißlösung kann zu KoIIagenhydrolysat weiterverarbeitet werden, die ölige Fraktion wird abgetrennt Das feste Rohfett muß noch weiter gereinigt werden. Der ölige Anteil ist sofort und ohne weitere Verarbeitung verwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet überraschenderweise die Aufarbeitung nicht nur intakter rteutabfälle, sondern auch der bisher nicht verwertbaren Abfälle wie das sogenannte Maschinenleimleder, wobei physiologisch einwandfreie Hydrolysate erhalten werden. Hierbei ist wesentlich, daß die in den Patentansprüchen definierten Stufen e— c angewärmt werden. Ein alkalischer Aufschluß, wie er in Stufe a beschrieben wird, allein, führt nicht zu dem erfindungsgemäßen Ziel. Derartige alkalische Hydrolyseprozesse sind — wenn auch in abweichender Form von dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt — verschiedentlich schon beschrieben worden. So wird gemäß DE-AS 14 92 643 vorgeschlagen, collagenhaltiges Material, wie Hautabfälle, durch alkalische Hydrolyse teilweise abzubauen. Hierbei werden jedoch keine Hydrolyseverfahren gemäß der Erfindung erhalten, sondern das Collagen wird »bis zu den Fibrillen« aufgeschlossen und nachfolgend zu eßbaren Wursthüllen verarbeitet

Für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin wesentlich, daß die vorgeschriebene hohe Harnstoffkonzentration eingehalten wird. Diese Maßnahme ist überraschend, weil nach dem bekannten Stand der Technik, z. B. gemäß J. Biochem. 59, 459 bis 464 (1955) lediglich Faserproteine mit kochender, hochkonzentrierter Harnstofflösung entfernt wurden. Eine Aktivierung alkalischer Bakterienproteinasen durch relativ hohe Harnstoffmengen ist dadurch nicht nahegelegt.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne daß die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Beispiel I

100 kg Maschinenleimleder aus der Gerberei werden in einem Wolf mit einer 10-mm-Lochscheibe zerkleinert und in einen Heizbehälter gebracht. Die Mischung wird auf 50° C erwärmt und 25 g alkalische Bakterien-Proteinase aus Bacillus alkalophiius mit 9000 LVE, 100 g Harnstoff und 125 g Ammoniumsulfat zugegeben. Das Gemenge wird schnell flüssiger und läßt sich jstzt mit dem Rührwerk rühren. Es wird weiter auf etwa 65°C erwärmt und 25 g alkalische Proteinase aus Bacillus firmus mit 9000 LVE, 100 g Harnstoff und 125 g Ammoniumsulfat zugefügt. Der weitere Abbau erfolgt innerhalb von 3 Stunden bei 65° C, Der pH-Wert beträgt anfangs 11,4 und nach beendetem Abbau 7,8.

Nach 3 Stunden Hydrolyse werden der Mischung etwa 3 kg Salzsäure zugegeben. Der pH-Wert beträgt nunmehr 3,8. Die Temperatur wird 10 Minuten auf 95°C gehalten und anschließend die Mischung zur Trennung in einen Absetzbehälter gepumpt Nach ca. 1 Std. haben sich zwei scharf getrennte Schichten gebildet. Die obere Schicht besteht aus etwa 20 kg Rohfett, die untere Schicht aus etwa 80 kg Rohhydrolysatlösung. Jede Schicht wird für sich weiterverarbeitet

Die Hydrolysatschicht wird durch ein Schichtenfilter filtriert Nach dem Filtrieren erhält man 801 Hare bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Trockengehalt von 9,8%, einem pH-Wert von 4,8 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000. Das Hydrolysat wird auf ca. 35% Trockenbestandteile eingeengt

Die Fettschicht (etwa 12 kg) wird durch Zentrifugieren bei 10° C in drei Schichten getrennt Sie besteht zu etwa 30% aus einer bräunlichen Ölschicht (ca. 3,6 kg), etwa 50% festem Fett bzw. Talg (6 kg) und ca. 20% Hydrolysatlösung (2,4 kg).

Dem Hydrolysat kann die vorher abgetrennte Hydrolysatlösung beigemischt werden. Die ölige Schicht wird ohne weitere Reinigung verkauft ebenso

das feste Fett Vor der Weiterverarbeitung muß das öl gegebenenfalls gereinigt werdivu

Beispiel 2

100 kg Maschinenleimleder aus der Gerbereiproduktion werden wie in Beispiel 1 angegeben gewolft und in eaen Heizbehälter eingebracht. Die Mischung wird langsam auf 55°C erwärmt und bei dieser Temperatur 50 g alkalische Bakterienproteinase aus Bacillus subtilis mit 7000 LVE, 200 g Harnstoff und 250 g Ammonium-

jo sulfat zugegeben. Der Abbau der Mischung erfolgt innerhalb von etwa 4 Stunden bei der angegeben Temperatur unter gelegentlichem Umrühren. Der pH-Wert beträgt anfangs 11,2 und gegen Ende des Abbaues 8,2.

Es wird anschließend bis zu einem pH-Wert von 4,0 verdünnte Schwefelsäure zugefügt und die Mischung nach dem Säuern unter ständigem Absaugen des Schwefelwasserstoffes auf 92°C erwärmt. Bei einer Temperatur von etwa 80 bis 92°C wird d.s Mischung durch einen Schichtenfilter filtriert, wobei die mineralischen Bestandteile zurückbleiben und nur das Hydrolysat und das Fett in den Absetzbehälter gepumpt werden. Nach dem Abkühlen trennt sich die Mischung in zwei Phasen, wobei ca. 25 kg (obere Schicht) an Rohfett gewonnen werden, die zu etwa 8 kg Fett verarbeitet werden können, und 70 kg (untere Schicht) Ruhhydrolysat, das nach dem Filtrieren ca. 70 kg Eiweißhydrolysat ergibt. Trockengewicht 8,1%, pH-Wert 4,3, Asche bei 600⁰C 0,52%. Das Maschinenleimlederhydrolysat wird auf eine ca. 30%ige Lösung eingeengt und der Weiterverarbeitung zugeführt.

Beispiel 3

100 kg Ma:schinenleimleder aus der Gerbereiprodukr₎₅ tion werden wie im Beispiel 2 angegeben gewolft und verarbeitet bis zum Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 4,0. Anschließend wird zu der Mischung 50 g Bakterienproteinase aus Aspergillus oryzae mit 8000 LVE, 200 g Harnstoff und 250 g en Ammoniumsijlfat zugegeben. Es folgt der enzymatische Abbau der etwa 3 Stunden dauert und bei einer Temperatur von 55°C unter gelegentlichem Umrühren. Der pH-WErt ändert sich dabei nicht. Nach 3 Stunden wird die Mischung auf 95°C erwärmt und weiterverar· (,·-, beitet wie im Beispiel 2 angegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Hautabfällen wie Maschinenleimleder, Hautlappen, Falzspänen oder dergleichen, durch Hydrolyse mittels proteolytischer Enzyme, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Material

a) mit alkalischen Bakterien-Proteinasen eines pH-Wirkimgsoptimunis zwischen 9 — 13 in Gegenwart von 0,01 —1,0 Mol pro Liter Harnstoff und gegebenenfalls Alkalien in dem für das eingesetzte Enzym optimalen pH-Bereich und entsprechender Temperatur hydrolytisch aufgeschlossen wird, bis im Medium ein pH-Wert von etwa 8 erreicht ist und

b) die Hydrolyse in Gegenwart einer starken Säure unter Zusatz von schwach-alkalischen oder neutralen Proteinasen eines pH-Wertoptimums von 6—8 oder sauren Bakterien-Proteinasen eines pH-V/irkungsoptimums von 2—5 in dem für das eingesetzte Enzym optimalen pH-Bereich und entsprechender Temperatur vervollständigt wird, worauf

c) Fett- und Eiweißhydrolysate durch Erwärmen auf 80—100° Celsius entmischt werden und der in Stufe b und c entstehende Schwefelwasserstoff gleichzeitig abgesaugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a alkalische Proteinasen aus Bacillusstämmen wie z. B. Bacillus alkalophilus, Bacillus firmus, Bacillus licheniformis. Bacillus subtilis, Bacillus mesentericus oder dergleichen verwendet werden.