CH663781A5

CH663781A5 - Verfahren zur reinigung von abwaessern.

Info

Publication number: CH663781A5
Application number: CH289585A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Blattner; Wolfgang Dr Petri
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1985-07-05
Publication date: 1988-01-15
Also published as: GB8616244D0; DE3622225A1; GB2179337A

Description

BESCHREIBUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren enthalten.

In «Chemie-Ingenieur-Technik» vom Juli 1962, Seite 461^466, wird über einen Vortrag von R. Kunin und A. Winger über Technologie der flüssigen Ionenaustauscher berichtet, gehalten beim 87. Dechema-Kolloquium am 27. Oktober 1961 in Frankfurt. Darin kommt zum Ausdruck, dass sich Amine oder Alkylphosphorsäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis 500 als flüssige Ionenaustauscher unter anderem zur Abwasserbehandlung eignen. Für die Reinigung von sulfonsäurehaltigen Abwässern kommen vorzugsweise die wasserunlöslichen Amine, wie sekundäre und insbesondere tertiäre Amine, darunter besonders Trial-kylamin-Mischungen und Gemische aus Q-Alkylen, in Betracht. Es handelt sich bei den vorgenannten Aminen um handelsübliche flüssige Anionenaustauscher beispielsweise um solche, die unter den Markenbezeichnungen Amberlite® oder Armeen® dem Fachmann bekannt sind. Die Technik des flüssigen Ionenaustauschers ist mit der bekannten Lösungsmittel-Extraktion identisch. Zum aromatische und/

oder aliphatische Sulfonsäuren enthaltenden Abwasser gibt man eine auf diese bezogene äquivalente Menge des wasserunlöslichen Amins und stellt mittels einer Säure den pH-5 Wert < 2, vorzugsweise < 1 und insbesondere < 0,5, ein. Durch intensives Mischen bilden sich eine wässrige und eine organische Phase.

Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die organische Phase mit den extrahierten Sulfonsäuren aufgearbeitet, indem man sie mit wässrigen alkalischen Lösungen behandelt. Bei dieser Rückextraktion erhält man erneut eine organische Phase, enthaltend das wasserunlösliche flüssige Amin, und eine wässrige alkalische Phase mit darin aufkonzentrierten aromatischen und/oder aliphatischen Sulfonsäu-15resalzen. Die Aufkonzentrierung führt jedoch bei Raumtemperatur zu Ausfällungen, welche eine saubere Schichtentrennung nicht mehr zulassen, sowie zur unvollständigen Rückextraktion, so dass eine Aufkonzentrierung nur bis zu einem Verhältnis von etwa 1:10 möglich ist.

20 Dieser Nachteil wird durch die erfindungsgemässe Massnahme behoben, indem die Rückextraktion und damit Aufkonzentrierung in der wässrigen Phase bei Temperaturen zwischen 30 und 100 °C erfolgt. Bei den genannten Temperaturen trennt sich das Gemisch leicht in zwei Phasen, wobei 25 die wässrige Phase über 95% der zu entfernenden organischen Sulfonsäuren aus der Original-Mutterlauge enthält, was einem Aufkonzentriereffekt von ca. 1:20 entspricht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die aromatische 30 und/oder aliphatische Sulfonsäuren enthalten, durch saure Extraktion mittels wasserunlöslicher flüssiger Amine und nachfolgende Rückextraktion aus der sulfonsäurehaltigen organischen Phase mittels wässriger alkalischer Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die extrahierte 35 organische Phase bei Temperaturen zwischen 30 und 100 C mit wässrigen alkalischen Lösungen behandelt, wobei man als wässrige Phase eine hochkonzentrierte salzarme bis salzfreie, neutral bis schwach alkalische Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren erhält, die man von der organischen Phase abtrennt und einer geeigneten Entsorgung zuführt.

Als wässrige alkalische Lösungen können Lösungen von Alkalien oder Erdalkalien, wie beispielsweise von Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxiden, oder von Am-45moniumhydroxiden zur Behandlung der organischen Phase verwendet werden.

Vorzugsweise behandelt man die extrahierte organische Phase mit wässrigen Alkalien, insbesondere mit wässriger Natronlauge. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Be-50 handlung liegt bei 50 bis 90 °C, insbesondere bei 60 bis 80 °C. Die Behandlung kann auch bei einem Druck bis zu 3 bar ausgeführt werden.

Nach dem Abtrennen von der organischen Phase kann man die wässrige alkalische Lösung und/oder Suspension 55 der Sulfonsäuren durch Abkühlen kristallisieren lassen. Man kann auch der wässrigen Phase ein Filtrationshilfsmittel zusetzen, wie beispielsweise Sägemehl und andere Mittel auf Cellulosebasis, Aktivkohle, gemahlene Kohle, Kieselgel oder Kieselgur. Bevorzugt sind brennbare Hilfsmittel. Die Kon-60 zentration der wässrigen alkalischen Lösungen vor der Behandlung der extrahierten Aminphase ist am besten so einzustellen, dass der pH-Wert der wässrigen alkalischen Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren nach der Behandlung bei 7 bis 8 liegt. Die Abtrennung der wässrigen alkalischen 65 Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren von der organischen Phase kann durch Absetzen oder durch Zentrifugieren erfolgen. Während die von aromatischen und/oder aliphatischen Sulfonsäuren befreite organische Phase der was--

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serunlöslichen flüssigen Amine im Kreislauf geführt werden kann, d.h. erneut zur Extraktion von sulfonsäurehaltigen Abwässern verwendet wird, führt man die abgetrennte wässrige Phase einer geeigneten Entsorgung zu, indem man beispielsweise nach dem Erkalten der wässrigen Lösung und/ oder Suspension der Sulfonsäuren die ausgefallenen Salze bzw. Feststoffe abfiltriert und deponiert oder verbrennt. Für die Verbrennung ist es von Vorteil, wenn man brennbare Filtrationshilfsmittel zur wässrigen Phase gibt.

Beispiel 1

a) Extraktion in die organische Phase

10 1 Mutterlauge aus der Herstellung von Dinitrostilben-disulfonsäure werden mit Schwefelsäure auf pH rg 0,5 gestellt. Unter intensivem Rühren lässt man 1 kg tri-n-Oktyl-amin bei Raumtemperatur zulaufen. Nachdem die beiden Phasen 10 Minuten intensiv durchmischt wurden, wird der Rührer abgeschaltet und die Trennung der Phasen abgewartet.

Obere Phase: dunkelbraun-schwarz ( = organische Phase) Untere Phase: hellgelb (= wässrige Phase)

b) Rückextraktion und Konzentrierung

Nach der Abtrennung der wässrigen Phase wird die organische Phase mit 400 ml verdünnter Natronlauge bei einer Temperatur von 70 C intensiv vermischt (Dauer ca. 10 Min.). Die Konzentration der Natronlauge wird dabei so gewählt, dass ein pH-Wert des Konzentrats von 7-8 erhalten wird (nahezu vollständige Rückextraktion der aromatischen Sulfosäuren aus der organischen Phase).

Nach dem Abschalten des Rührers trennt sich das Gemisch bei 70 C erneut in 2 Phasen, wobei die untere wässrige Phase über 95% der zu entfernenden organischen Sulfosäuren aus der Original-Mutterlauge enthält (Aufkonzentriereffekt ca. 1:20).

Die organische Phase wird erneut zur Extraktion des Abwassers eingesetzt.

Ohne Temperaturerhöhung (z.B. 25 °C) kommt es bei dieser Aufkonzentrierung zu Ausfällungen,welche eine saubere Schichtentrennung nicht mehr zulassen sowie zur unvollständigen Rückextraktion. Bei Raumtemperatur ist eine Aufkonzentrierung nur bis zu einem Verhältnis von ca. 1:10 möglich.

Beispiel 2

Die Rückextraktion b) erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch 1 mit 600 ml verdünnter Natronlauge bei 50 °C. Aufkonzentrierung: ca. 1:15.

Beispiel 3

Die Rückextraktion b) erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch ' mit 330 ml verdünnter Natronlauge bei 80 JC. Aufkonzentrierung: ca. 1:25.

Beispiel 4

Die Rückextraktion b) erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch - nach Abtrennung der wässrigen Phase bei 70 °C wird diese auf < 30 C abgekühlt. Dabei fällt ein Teil der aromatischen Sulfonsäuren aus, die durch Filtration (oder Zentrifugation) entfernt werden. Die so erhaltene Mutterlauge wird nach Ergänzung mit NaOH (50%) und Wasser erneut zur Rückex--traktion bei erhöhter Temperatur (z.B. 70 °C) eingesetzt.

Beispiel 5

Die Rückextraktion b) erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch werden vor dem Abkühlen des wässrigen Konzentrats ca. 5 g 3 Sägemehl als Filtrationshilfsmittel zugesetzt.

Beispiel 6

Die Extraktion a) in die organische Phase erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus :,500 g tri-n-Oktlyamin und 500 g Toluol. Vorteile gegenüber Beispiel 1: beschleunigte Phasentrennung.

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Claims

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1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren enthalten, durch saure Extraktion mittels wasserunlöslicher flüssiger Amine und nachfolgende Rückextraktion aus der sulfonsäurehalti-gen organischen Phase mittels wässriger alkalischer Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die extrahierte organische Phase bei Temperaturen zwischen 30 und 100 'C mit wässrigen alkalischen Lösungen behandelt, wobei man als wässrige Phase eine hochkonzentrierte salzarme bis salzfreie, neutral bis schwach alkalische Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren erhält, die man von der organischen Phase abtrennt und einer geeigneten Entsorgung zuführt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die extrahierte organische Phase mit wässrigen Alkalien behandelt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die extrahierte organische Phase mit wässriger Natronlauge behandelt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die extrahierte organische Phase bei Temperaturen zwischen 50 und 90 °C behandelt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die extrahierte organische Phase bei Temperaturen zwischen 60 und 80 °C behandelt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die extrahierte organische Phase bei einem Druck bis zu 3 bar behandelt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der wässrigen alkalischen Lösungen so einstellt, dass der pH-Wert der wässrigen alkalischen Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren nach der Behandlung bei 7 bis 8 liegt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige alkalische Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren vor dem Abtrennen von der organischen Phase durch Abkühlen auskristallisieren lässt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur wässrigen alkalischen Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren vor dem Abtrennen von der organischen Phase ein Filtrationshilfsmittel gibt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der wässrigen alkalischen Lösung und oder Suspension der Sulfonsäuren von der organischen Phase durch Zentrifugieren erfolgt.