DE2513154A1

DE2513154A1 - Verfahren zum extrahieren von phenolen aus waessrigen stroemen

Info

Publication number: DE2513154A1
Application number: DE19752513154
Authority: DE
Inventors: David Marshall Fletcher; Samer Ayed Hamdan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1976-01-22
Also published as: IT1039577B; GB1452729A; NL7507810A; FR2277043A1; JPS5128360A; BE830558A

Description

Patentanwälte

Dr. Inn. W Ar Ahitz

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E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Verfahren zum Extrahieren von Phenolen aus wässrigen Strömen

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Phenolen aus wässrigen, die Phenole enthaltenden Strömen und insbesondere die Entfernung von Phenolen aus Abwasserströmen, bis nur noch ganz geringe Mengen davon in den Strömen zurückbleiben, für Timweltschutzzwecke.

Es ist bekannt, dass phenolische Verbindungen aus Abwässern mittels Lösungsmitteln, die selbst in Wasser praktisch unlöslich sind, extrahiert werden können. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und deren Mischungen, stellen eine Klasse solcher Lösungsmittel dar. Die Löslichkeit der Phenole in solchen Lösungsmitteln ist jedoch für viele Zwecke zu niedrig, und es müssen daher dem Lösungsmittel Zusatzstoffe beigegeben werden, um die Löslichkeiten von Phenolen darin zu erhöhen. So ist beispielsweise in der US-PS 2 808 die Verwendung von Dehydroabietylamin für diesen Zweck offenbart. In anderen Fällen wurde die aufeinanderfolgende Verwen-

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dung von zwei Lösungsmitteln angewandt, um zunächst die Monophenole und dann die höheren Phenole zu entfernen. Diese Methode wird durch die Offenbarung der GB-PS 636 704 veranschaulicht. Dort wird angeregt, niedere Phenole aus ammoniakalischen !Flüssigkeiten durch Extraktion mit Benzol zu entfernen und nachfolgend höhere Phenole durch Extraktion mit Butylacetat zu entfernen. Obwohl solche Methoden ihre Bedeutung haben können für die Rückgewinnung von wirtschaftlich wertvollen Produkten aus Strömen mit grossem Volumen, sind derartige komplizierte und aufwendige Arbeitsweisen in der Praxis doch nur von geringem Wert für die Entfernung von Phenolen aus wässrigen Strömen, wenn die Phenolmengen sehr klein sind, wie es bei vielen industriellen Abwasserströmen der Fall ist.

In Anbetracht der Tatsache, dass fortgesetzt Nachdruck darauf gelegt wird, die Verschmutzung von Flüssen und Strömen beliebiger Herkunft herabzusetzen, hat sich ein echter Bedarf an Methoden ergeben, Phenole, die in wässrigen Strömen enthalten sind, in wirtschaftlicher Weise so weit zu entfernen, dass sie nur noch in ganz geringen Mengen zurückbleiben, ohne -dass dabei Probleme bei der Beseitigung des Extraktes und/oder Lösungsmittels geschaffen werden.

Ein typisches Beispiel für einen Fall, wo eine solche Behandlung von abfliessenden Strömen benötigt wird, tritt bei der Herstellung von Nitrobenzol durch Umsetzung von Benzol mit einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch auf. Bei diesem Verfahren können eine Anzahl von Abwasserströmen, die Nitrophenole enthalten, entstehen.

Derartige Abwasserströme sind mit organischen Stoffen verunreinigt. Wenn sie daher in eine Wassermenge entleert werden, steigt der Bedarf der Wassermenge an biologischer und chemischer Oxidation. Obwohl die flüchtigen, organischen Bestandteile solcher Abfallströme durch Abstreifen mit Wasserdampf

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wirtschaftlich entfernt werden können, lassen sich die verhältnismässig nicht-flüchtigen Nitrophenole nicht so leicht entfernen. Andere Methoden zur Entfernung von organischen Stoffen, wie die Adsorption an Holzkohle oder Aktivkohle, können zwar angewandt werden, sind aber nicht so wirtschaftlich.

Durch die vorliegende Erfindung wird daher ein Verfahren zum Extrahieren von Phenolen aus der Gruppe Phenol, Nitrophenole und Mischungen davon aus wässrigen Strömen, insbesondere Abwasser strömen, in denen die Konzentration an Phenolen ganz niedrig sein kann, bereitgestellt. Das Verfahren umfasst folgende nacheinander durchgeführten Schritte:

(a) Nitrobenzol wird mit dem phenolhaltigen Strom innig vermischt, wobei der pH-Wert des in dem innigen Gemisch enthaltenen Wassers nicht grosser als etwa 5 und das Gewichtsverhältnis von Nitrobenzol zu Phenolen mindestens etwa so gross wie das Sättigungsverhältnis ist.

(b) Das innige Gemisch aus Nitrobenzol und phenolhal tigern Strom wird in eine Eaffinatphase, die Wasser enthält, das praktisch frei von Phenol und Nitrophenolen ist, und in eine Extraktphase, die in Nitrobenzol gelöste Phenole enthält, getrennt, wobei die Extraktionstemperatur zwischen etwa 5 und etwa 75° C liegt.

In weitgehender Abhängigkeit von dem pH-Wert des Wassers können Abwässerströme Phenol oder Nitrophenole enthalten, die darin gelöst sind oder in flüssiger oder fester Form darin mitgerissen werden. Um den Unterschied der Löslichkeit der Phenole in dem Lösungsmittel (Nitrobenzol) und dem Wasser möglichst gross zu machen, sollte die wässrige Phase des behandelten, wässrigen Stroms angesäuert werden, was sowohl die Löslichkeit der Phenole in dem Wasser herabsetzt als auch die Löslichkeit der Phenole in dem Lösungsmittel erhöht. Obwohl saure oder basische, wässrige Ströme erfindungsgemäss■ behandelt werden können, ist es notwendig, den Wassergehalt des

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Stromes anzusäuern, um die darin enthaltenen Phenole auszufällen, wenn der pH-Wert des Stromes oberhalb etwa 5 liegt.

Das Ansäuern des Wassers erfolgt üblicherweise durch Zusatz von Säure zu dem Wasser. Es kann aber auch genau so gut durch Ansäuern des Nitrobenzollösungsmittels erfolgen, das beim Vermischen mit dem Wasserstrom das Wasser in dem Strom ansäuert.

Um eine ausreichend vollständige Ausfällung der Phenole aus dem wässrigen Strom zu gewährleisten, darf der pH-Wert nicht grosser als etwa 5 und vorzugsweise nicht grosser als etwa M-sein. Obwohl höhere Azidität (niedrigerer pH) angewandt werden kann, ist dies im Grossen und Ganzen wegen des Problemes, das mit der Beseitigung von stärker sauren Abfällen verbunden ist, zu vermeiden. Daher wird ein pH-Wert des Stromes von 1 bis M- bevorzugt.

Obgleich die Extraktion der Phenole sowohl zu einem Raffinat als auch einer Extraktphase, die flüssig sind, führt, kann es trotzdem sein, dass in manchen Fällen das Verfahren keine, echte Flüssig-flüssig-Extraktion, sondern eine Fest-Flüssig-Extraktion darstellt,· bei der der aufgelöste Stoff (die Phenole) in fester Form vorliegt, bis er mit dem Nitrobenzollösungsmittel in Berührung kommt und darin aufgelöst wird. Solange jedoch die oben beschriebenen pH-Beschränkungen eingehalten werden, kann das Verfahren, vom Betriebsstandpunkt aus gesehen, als Flüssig-Flüssig-Extraktion behandelt werden.

Weil es erwünscht ist, einen ganz niedrigen Phenolgehalt in den wässrigen Strömen zu erzielen, sollte das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Phenolen nicht kleiner als etwa das Sättigungsverhältnis sein. Unter dem Ausdruck "Sättigungsverhältnis" wird das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Phenol(en), das (die) in einer gesättigten Phenollösung in dem Lösungsmittel bei der Extraktionstemp eratur enthalten ist (sind), verstanden. Höhere Lösungsmittel-zu-Phenol-

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Verhältnisse können angewandt werden; sie sind jedoch unnötig, da nahe dem Sättigungszustand sehr hohe Extraktionsleistungen erzielbar sind.

Dem Fachmann ist es geläufig, dass bei der praktischen Durchführung der Erfindung auch Mischungen von Nitrobenzolmit geringeren Mengen an Colösungsmitteln, insbesondere aromatischen Lösungsmitteln, verwendet werden können. Zu geeigneten Colösungsmitteln gehören weniger polare Stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen daraus. Daher enthalten Nitrobenzollösungsmittel, die bei dem erfindungsgemässeen Verfahren brauchbar sind, bis zu etwa 50 Gew.% an Colösungsmittel(n).

Damit die Löslichkeitsunterschiede der Phenole in dem Lösungsmittel und dem Wasser beibehalten werden, ist es erforderlich, die Erfindung bei Temperaturen unterhalb etwa 75° G in der Praxis durchzuführen. Übersteigt die Extraktionstemperatur etwa 75° C, so wird die Wirksamkeit des Verfahrens wesentlich herabgesetzt. Daher können Temperaturen vom Gefrierpunkt des Nitrobenzols (5° C) bis zu etwa 75° C bei der Erfindung angewandt werden. Ein Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa ° C wird bevorzugt.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren zum Entfernen von Nitrophenolen aus Abwasser strömen, wie solchen Strömen, die aus der Herstellung von Nitrobenzol herstammen, angewandt wird, kann die Menge an Lösungsmittel und Nitrophenolen, wie dem Fachmann geläufig ist, im Verhältnis zu dem Volumen des in dem System enthaltenen Wassers sehr klein sein. Beispielsweise kann in dem Falle von phenolischen Abwässern, die sich bei der Herstellung von Nitrobenzol bilden, das Verhältnis von Wasser zu Nitrophenolen, die darin enthalten sind, von der Grössenordnung von 50 bis 100:1 sein. Wenn ein verdünntes Ansäuerungsmittel verwendet wird, kann das Verhältnis von Wasser zu Mtrophenolen bei der Extraktion 400 : 1 oder noch höhere Werte erreichen. Das wirksame Vermischen und nachfolgende Auftrennen von so stark voneinander abweichenden Volumina

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von Extrakt und Raffinat sind natürlich sehr schwierig. Aus diesem Grunde reguliert man vorzugsweise das "Volumen des Extraktes nach oben hin, indem man einen Teil des Extraktes derart im Kreislauf zurückführt, dass das Verhältnis der Raffinatphase,zu der Extraktphase innerhalb der· Grenzen von etwa 10 : 1.bis etwa 1 : 10 liegt. Ein Raffinat/Extrakt-Phasengewichts verhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2 wird bevorzugt; ein Verhältnis von etwa 1 : 1 scheint nahezu das optimale Verhältnis zu sein.

Venn das erfindungsgemässe Verfahren der Nitrobenzolherstellung, wie oben erwähnt, nachgeschaltet ist, stellt der phenolische Bestandteil des Abwasserstromes eine Mischung von Dinitro— phenolen, hauptsächlich das meta-Isomere,und einer Spur von Trinitrophenol dar. Das Verfahren ist jedoch auch für die Abtrennung von mono- und trinitrosubstituierten Phenolen nützlich. Das Verfahren ist also nützlich für die Abtrennung von Phenol und eines weiten Bereichs von nitrosubstituierten Phe— ■ nolen, einschliesslich Monohydroxyphenolen, wie Phenol, Kresol und Xylenol, Dihydroxyphenolen, wie Resorcin, und Polyhydroxyphenolen, wie Pyrogallol und Tetrahydraxybenzolen.

Die Trennung der Phasen kann vermittels der Schwerkraft oder durch Zentrifugieren bewerkstelligt werden. Die Löslichkeitsund Dichteunterschiede zwischen der Extrakt- und der Raffinatphase sind jedoch gross genug, so dass ein. Zentrifugieren unnötig ist. Die Trennung der Phasen durch Absitzenlassen vermittels der Schwerkrafteinwirkung wird daher bevorzugt; in diesem Falle bilden sich eine obere Raffinatschicht und eine untere Extraktschicht. Die Raffinatschicht ist praktisch frei von Phenolen und die Extraktschicht besteht hauptsächlich aus Phenol und/oder Uitrophenolen, die in Nitrobenzol gelöst sind.

Wegen der sehr günstigen Eigenschaften von Lösungsmittel, gelöstem Stoff und Extrakt im Verhältnis zueinander ist es vergleichsweise leicht, das erfindungsgemässe Verfahren mit einer einfachen Apparatur bei sehr hohen Trennwirkungsgraden

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durchzuführen. Zentrifugen- oder Kolonnenextraktionsapparate werden daher nicht benötigt- Eine einfache Misch-Klär-Einheit oder eine Kombination von zwei derartigen Einheiten hintereinander haben sich als vollkommen ausreichend für die Erzielung von Trennwirkungsgraden, die den theoretischen Werten angenähert s.ind, erwiesen.

'Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallende Extraktstrom, der sich hauptsächlich aus einer geringeren Menge von in Hitrobenzol gelösten Phenolen zusammensetzt, lässt sich leicht durch Verbrennen, beispielsweise in einem industriellen Ofen, beseitigen. Andererseits kann es vorteilhaft sein, die Phenole für eine weitere Verwendung zu gewinnen und das Nitrobenzol im Kreislauf zurückzuführen.

Beispiel Λ

In diesem Beispiel werden die ungewöhnlichen Lösungsmitteleigenschaften von Uitrobenzol durch die Gleichgewichtsverteilung von Dinitrophenolen zwischen einer oberen wässrigen Phase und einer unteren Nitrobenzolphase bei 40° G beim Vermischen von Nitrobenzol mit einem phenolhaltigen Strom, der etwa 98,5 Gew.% Wasser, 1 bis 2 Gew.% Ammoniumhydroxid, 0,2 Gew.% Uitrobenzol und 0,3 bis 0,6 Gew.% Dinitrophenole enthält, veranschaulicht. Der pH—Wert des phenolhaltigen Stromes wurde durch Vermischen des Stromes mit einer passenden Menge eines sauren Abwassers, das etwa 98,5 Gew.% Wasser und 1,5 Gew.% Schwefelsäure enthielt, auf die angezeigten Niveaus eingestellt.

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Tabelle I

Verteilung von Nitrophenolen zwischen Lösungsmittel- und

Wasserphasen

g Phenole/g Wasser	g Phenole/s	Lösungsmittel
	bei pH 2	bei pH 4-
Q>
0,001	0,01
0,00015	0,03	0,002
0,0002	0,075	0,005
0,0005	1,0	0,043
0,0010	—__—	0,22

Die Werte in der Tabelle I zeigen, dass eine günstigere Verteilung der Nitrophenole zwischen dem Wasser und der Lösungsmittelphase bei niedrigerem pH erreicht wird. Die theoretische Analyse der oben stehenden Werte ergibt, dass durch Arbeiten innerhalb des Bereichs von pH 2 bis 4- unter Annahme normaler stufenweiser Extraktionsleistung eine 95%ige Entfernung von Dinitrophenolen erreicht werden kann.

Beispiel 2

In diesem Versuch wurde eine Lösung von 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Dinitrophenolen in Wasser mit verdünnter Schwefelsäure bis zum pH 1 angesäuert und mit verdünntem Natriumhydroxid bis zum pH 9 titriert. Die Farbe der Lösung wurde in regelmässigen pH-Intervallen bei Umgebungstemperatur (etwa 20 C) unter Verwendung eines Farbspektrophotometers bei einer Wellenlänge von 4-30 Millimikron bestimmt. Die Versuchsergebnisse werden in der untenstehenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Wirkung des pH-Werts auf die Farbe von wässrigen Dinitro

phenollö sungen

pH der wässrigen Phase Absorptionseinheiten

(ungefährte APHA-Farbe)

1	O
2	O
3	40
3,5	120
4	440
4,5	860
5	950
6-	1100
7	1120
8	1155
9	1170

Die sehr hohen Absorptionswerte oberhalb pH 5 zeigen eine Umwandlung der Nitrophenole in die stark gefärbten, wasserlöslichen Natriumsalze an. Daher tritt zwischen pH 3,5 und 5 eine sehr rasche Zunahme der Phenolic»slichkeit ein, welche den Wirkungsgrad der Extraktionsmethode ungünstig beeinflusst. Aus diesem Grunde wird der pH-Wert des Wassers vorzugsweise unterhalb pH 5 und stärker bevorzugt unterhalb pH 4 gehalten.

Beispiel 3

Ein Anteil eines phenolhaltigen Abwasserstromes, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war und 1100 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Nitrophenolen enthielt, wurde gründlich mit Nitrobenzol bei einerm Wasser/Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis von 15 : 1, einem pH-Wert von 2 und bei Umgebungstemperatur vermischt. Nachdem sich die Mischungen abgesetzt hatten, betrug das Niveau der Phenole in dem Wasser nur etwa 2 ppm.

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Beispiel 4

Bei einer Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens im grosstechnischen Masstab wurde ein unreiner Nitrobenzollösungsmittelstrom mit einem alkalischen Abwasser, das Phenole enthielt, bei einer Temperatur von etwa 40° C vermischt. Der Nitrobenzolstrom enthielt nur etwa 0,1 bis 0,2 Gew.% Wasser; der Rest war eine Mischung (ungefähr 75/25» bezogen auf das Gewicht) aus Nitrobenzol und Benzol. Der Phenole enthaltende Strom enthielt 0,68 Gew.% gemischte Dinitrophenole, 0,27 Gew.% Nitrobenzol, 1 bis 2 Gew.% Ammoniumhydroxid und etwa 98 Gew.% Wasser.

Zu der Mischung wird genug saures Abwasser, das 1,5 Gew.% IL)SO^ und 98,5 Gew.% Wasser enthielt,gegeben, um den pH-Wert der Mischung: auf 2,0 einzustellen.

Die Vorrichtung zur Ausführung der Extraktion bestand aus zwei Mischer-Klär-Einheiten, die in Reihe angeordnet waren und die beide mit Vorrichtungen zum Rückführen des Extraktes im Kreislauf ausgerüstet waren. Im wesentlichen die Gesamtmenge der Dinitrophenole wurde aus dem wässrigen Einlasstrom in die Extraktphase überführt. Die Ströme waren die folgenden:

Phenole enthaltender Strom 567 kg/Stunde (1,250 lbs./hr.) Lösungsmittel enthaltender

Strom 14,74 kg/Stunde

Saures Abwasser (Ansäuerungsmittel) 691»7 kg/Stunde An Phenolen freies Raffinat 1254,9 kg/Stunde Extrakt 18,6 kg/Stunde

Die Raffinatschicht, die nur eine geringe Menge an organischen Stoffen enthält, kann leicht mit Wasserdampf abgestreift werden, bis nur noch ein sehr geringer Gehalt an organischen Stoffen zurückbleibt. Der Extrakt andererseits lässt sich leicht durch Einspritzen durch den Brenner eines industriellen Ofens verbrennen.

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Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die Lösungsmitteleigenschaften von Nitrobenzol durch die Gleichgewichtsverteilung von Phenol zwischen einer oberen wässrigen Phase und einer unteren Nitrobenzolphase bei Raumtemperatur (ungefähr 20° C) beim Vermischen von Nitrobenzol mit einem Strom, der etwa 99,8 Gew.% Wasser und 0,2 Gew.% Phenol enthält, veranschaulicht. Der pH-Wert des phenolhaltigen Stromes wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf die angezeigten Niveaus eingestellt.

T a b e 1 1 e III

Verteilung von Phenol zwischen Lösungsmittel- und Wasserphase g Phenol/g Wasser g Phenol/g; Lösungsmittel

bei pH 2	bei pH 4	bei pH 7
0,07	0,07	0,03
0,15	0,15	0,05
0,25	0,24	0,075
0,3	0,30	0,09
0,42	0,34	0,11
0,5	0,38	0,12

0,005

0,01
0,02
0,03
0,04

0,05

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf eine sowohl hinsichtlich der Eigenart als auch der Konzentration des Phenols grosse Vielfalt von Phenole enthaltenden Strömen anwendbar. Das Verfahren kann daher gleichermassen gut für Ströme mit entweder hohem oder niedrigem Phenolgehalt verwendet werden. Trotzdem ist das Verfahren von besonderem Interesse als eine sehr wünschenswerte Methode, um das Einsickern von phenolischen Stoffen in Abfallströme bis auf einen äusserst geringen Grad herabzusetzen. Insbesondere ist die Anwendung des Verfahrens zum Behandeln der aus der Nitrobenzolherstellung stammenden Abwässer insofern einzigartig, als die zu behandelnden ' Ströme, was das Lösungsmittel angeht, selbsttragend sein können.

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Dalier braucht, wenn überhaupt, nur wenig Lösungsmittel zur Ergänzung für die Extraktion zugegeben zu werden.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum Extrahieren von Phenolen aus der Gruppe Phenol, Nitrophenole und Mischungen daraus, aus wässrigen Strömen,
dadurch gekennzeichnet, dass man in aufeinanderfolgenden
Schritten

(a) Nitrobenzollösungsmittel innig mit dem Phenole enthaltenden Strom vermischt, wobei der pH-Wert des in dem innigen Gemisch enthaltenden Wassers nicht grosser als etwa 5 und das Gewicht sverhältnis von Hitrobenzol zu Phenolen nicht geringer
als etwa das Sättigungsverhältnis ist} und

(b) das innige Gemisch in eine Baf f inatphase, die Wasser enthält, das praktisch frei von Phenolen ist, und eine Extraktphase, die in Nitrobenzol gelöste Phenole enthält, auftrennt, wobei die Temperatur der Extraktion zwischen 5 und etwa 75° C liegt.

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