WO2015110516A1

WO2015110516A1 - Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von fluorierten kohlenwasserstoffen aus einer wässrigen phase

Info

Publication number: WO2015110516A1
Application number: PCT/EP2015/051221
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Arlt; Martin Drescher; Detlef Freitag; Liudmila Mokrushina
Original assignee: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2015-07-30
Also published as: DE102014100694A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von mindestens einem fluorierten Kohlenwasserstoff mit mindestens einer unter neutralen pH-Bedingungen anionisch vorliegenden funktionellen Gruppe aus einer wässrigen Phase umfassend die folgenden Schritte: a) Ansäuern der wässrigen Phase enthaltend den mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff auf einen pH Wert, bei welchem die mindestens eine funktionelle Gruppe des fluorierten organischen Kohlenwasserstoffes protoniert vorliegt, und b) Extraktion des mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff aus der angesäuerten wässrigen Phase unter Verwendung von mindestens einem organischen Extraktionsmittel ausgewählt aus der Klasse der Alkane mit der allgemeinen Formel C_nH_2n+2und/oder der Klasse der Alkene mit der allgemeinen Formel C_nH_2n mit n = 1-12, bevorzugt 1-7, insbesondere bevorzugt 2-4. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von fluorierten Kohlenwasserstoffen aus einer wässrigen Phase

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von mindestens einem fluorierten Kohlenwasserstoff aus einer wässrigen Phase gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 14.

Beschreibung

Perfluorierte und teilweise fluorierte Verbindungen (auch PFC genannt) sind Kohlenwasserstoffe bestehend aus Kohlenstoffketten von verschiedener Länge, bei denen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome ersetzt sind, und die des Weiteren über mindestens eine anionische funktionelle Gruppe wie z.B. eine Sulfonat- oder Carboxylatgruppe als sogenannte Kopfgruppe verfügen. Diese Verbindungen gehören zur Gruppe der Tenside mit Perfluoralkylsulfonaten (PFAS) und Perfluoralkylsäuren (PFAA) als typische Vertreter.

PFCs werden als Tenside hauptsächlich in Feuerlöschschäumen auf Flughäfen, als Beschichtungszusatzstoffe in der Textilindustrie und Galvanotechnik, als Emulgatoren in der Herstellung von Polymeren oder als auch Reinigungsmittel verwendet. PFCs sind im Vergleich zu den konventionellen nichtfluorierten Tensiden chemisch stabiler und biologisch schwer abbaubar und weisen daher ein hohes Potenzial auf, sich in Böden, Sedimenten und Bioorganismen anzusammeln. So können selbst geringe Konzentrationen in Böden, Klärschlämmen und Abwässern erhöhte toxische Risiken für die Umwelt und den Menschen darstellen. Perfluoroctansulfonat (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA) sind mittlerweile in Europa (s. Richtlinie 2006/122/EG) und in den USA (EPA 505-F-1 1 -002) verboten und werden nur noch in begrenzten Mengen in einigen Verfahren genutzt. Obwohl mittlerweile verboten, wurden diese Substanzen jedoch in bemerkenswerten Menge während vergangener Herstellungsprozesse und Nutzung freigesetzt und haben sich in Gewässern oder auch im Boden angereichert.

In Langzeittierversuchen wurde gezeigt, dass PFOS Veränderungen der Schilddrüsenhormone bei Affen und Vergiftungserscheinungen in der Leber von Ratten bis hin zu bösartigen Tumoren hervorrufen. PFOS reichert sich über die Nahrungskette an und zeigt eine lange Verweildauer in Säugetieren. Die fluorierten Tenside können in Kläranlagen nicht abgebaut werden und gelangen so mit dem gereinigten Wasser der Kläranlage in die Umwelt. Dort sind sie gegenüber einer Biodegradation, Photooxidation und Hydrolyse stabil. PFOS weist einen sehr niedrigen pKs-Wert auf und stellt somit eine starke Säure da. Die Verbindung kommt im Wasser oder im Boden daher als Anion vor, lässt sich aber als Natriumsalz sehr schlecht in Wasser lösen (ca. 500 mg/l). PFOS kann allerdings nicht mittels einer heteroazeotropen Destillation aufgrund des extrem niedrigen Dampfdruckes abgetrennt werden; entsprechend scheidet eine heteroazeotrope Destillation zur Abtrennung von PFOS aus, da das Heteroazeotrop nur geringste Mengen an PFOS enthalten würde.

Zum Zwecke der Abtrennung von fluorierten Tensiden aus wässrigen Lösungen wurden verschiedene Ansätze in der Vergangenheit verfolgt, die aber bis heute mangels Relevanz nicht zu einem technischen Stofftrenn verfahren geführt haben. Die größte Gruppe der bekannten Verfahren bezieht sich auf die Stofftrennung durch Adsorption.

So beschreiben die DE 199 53 285, DE 198 246 15, EP 2431334 A1 und DE 198 57 1 1 1 A1 jeweils adsorptive Verfahren an einem Ionenaustauscher aus einer basischen Lösung zur Abtrennung der fluorierten Tenside. Das adsorbierte fluorierte Tensid, wie z.B. PFOS oder wegen des pH-Wertes sein Anion, wird durch eine Mischung aus Wasser, organischen Lösungsmittel und Ammoniak desorbiert. Das organische Lösungsmittel und der Ammoniak müssen anschließend destillativ entfernt werden, wobei verfahrensbedingt immer Reste beider Stoffe in der wässrigen PFOS-Lösung verbleiben. Die beschriebenen adsorptiven Verfahren sind komplexe Verfahren, die zudem mit problematischen Hilfsstoffen arbeiten müssen.

Aus der DE 10 201 1 1 14 952 A1 ist die Herstellung eines modifizierten Adsorbens bekannt, allerdings wird kein spezifisches Trennverfahren beschrieben.

CN 102 951 754 und CN 102 874 900 beschreiben jeweils Verfahren zur Reinigung von Trinkwasser von fluorierten Tensiden in einem pH-Bereich zwischen 3 und 9 mittels Koagulation und Nanofiltration. Der Nachteil dieser Verfahren besteht insbesondere darin, dass die gesamte Wassermenge eine Membran passieren muss, wodurch enorme Membranflächen notwendig sind.

Aus der CN 102 489 260 ist ein adsorptives Verfahren bekannt, wobei als Adsorbens Baumwolle verwendet wird, die mit quaternären Ammoniumsalzen beschichtet ist.

Allen adsorptiven Verfahren ist gemeinsam, dass typischerweise große Mengen an Adsorbens (0, 1 bis 1 mg Adsorbens pro ml flüssiger Phase) benötigt werden. Dies ist bedingt dadurch, dass nichtionische Adsorbenzien gemäß der Adsorptionsisotherme bei geringen Konzentrationen nur sehr gering beladen werden. Die Desorption solch großer Mengen an Adsorbens bedarf des Weiteren einer großen Menge Elutionsmittel, in denen die eluierten fluorierten Tenside dann auch nur in geringer Konzentration vorhanden sind. Bei der Verwendung von ionischen Adsorbenzien ist die Elution oft erschwert und bedarf besonderer, oft umweltschädlicher Chemikalien. Zudem würden die Ionen der Alkali/Erdalkalisalze, die in belastetem Wasser in weitaus größerer Konzentration vorhanden sind, ebenfalls adsorbieren, was nachteilig ist.

Aus der DE 43 18 258 A1 ist ein Verfahren zur Entfernung von fluorierten Carbonsäuren bekannt, welche in wässriger Lösung zunächst in einen Ester überführt werden. Die Ester können wegen ihres höheren Dampfdrucks im Vergleich zu ihren Säuren oder Salzen heteroazeotrop abdestilliert werden. Aufgrund der äußerst geringen Konzentrationen der Säure im Wasser ist die Reaktionsgeschwindigkeit einer entsprechenden Veresterung äußerst langsam. Zudem ist die Esterbildung eine ausgeprägte Gleichgewichtsreaktion, sodass noch erhebliche Mengen der Säure zurückbleiben.

WO 2010/10 2774 A8 beschreibt ein Verfahren, in welchem die fluorierten Komponenten in wässriger Lösung durch anodische Oxidation zersetzt werden. Allerdings bleiben bei diesem Verfahren fluorierte Stoffe im Wasser zurück. Zudem ist das Verfahren energetisch aufwändig, da der Fluss an Elektrizität wegen der beachtlichen elektrischen Leitfähigkeit des behandelten Wassers zu seiner Erwärmung führt.

Entsprechend bleibt festzustellen, dass es bisher kein optimales Verfahren zur Abtrennung von fluorierten Tensiden aus wässrigen Phasen gibt (Vectis et al., Treatment technologies for aqueous perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA), Frontiers of Environmental Science & Engineering in China, 2009, Ausgabe 3, Seiten 129 bis 151 ).

Es besteht daher nach wie vor die Notwendigkeit, ein Verfahren zur Abtrennung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von fluorierten Tensiden aus wässrigen Phasen zu entwickeln, das zu einer möglichst quantitativen Entfernung der fluorierten Tenside führt, wobei kein chemische Umwandlung der Tenside notwendig ist. Des Weiteren ist es wünschenswert, keine großen Mengen an Hilfsmaterial (Adsorbens) zu erzeugen, die mit fluorierten Tensiden beladen sind. Es ist darüber hinaus wünschenswert, die fluorierten Tenside möglichst in reiner Form wiederzugewinnen und keine weiteren Hilfschemikalien zu benötigen. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die eine Abtrennung der in wässrigen Phasen (wie z.B. Gewässern) angereicherten Mengen an auftretenden Mengen an fluorierten Tensiden bzw. PFCs mittels Stofftrennung vom Wasser zu trennen und in möglichst reiner Form bereitzustellen, da fluorierte Tenside bzw. deren Anionen aufgrund ihres sehr hohen Fluorgehaltes teure Substanzen darstellen. Des Weiteren sollte das Wasser durch den Reinigungsprozess nicht mit weiteren schädlichen Stoffen beladen werden.

Diese Aufgabe wird durch das vorliegende Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst.

Entsprechend wird ein Verfahren zur Abtrennung von mindestens einem fluorierten Kohlenwasserstoff mit mindestens einer unter neutralen pH-Bedingungen anionisch vorliegenden funktionellen Gruppe aus einer wässrigen Phase bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Ansäuern der wässrigen Phase enthaltend den mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff auf einen pH-Wert, bei welchem die mindestens eine funktionelle Gruppe des fluorierten organischen Kohlenwasserstoffes protoniert vorliegt, und b) Extraktion des mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoffes aus der angesäuerten wässrigen Phase unter Verwendung von mindestens einem organischen Extraktionsmittel ausgewählt aus der Klasse der Alkane mit der allgemeinen Formel C_nH2n+2 und/oder der Klasse der Alkene mit der allgemeinen Formel C_nH2n mit n = 1 -12, bevorzugt 1- 7, insbesondere bevorzugt 2-4.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird demnach die im fluorierten Kohlenwasserstoff (wie z.B. ein fluoriertes Tensid) enthaltene wässrige Phase wie z.B. Abwasser, insbesondere auf Flughäfen anfallendes Abwasser beispielsweise aus Feuerlöschübungen, oder anderes, fluorhaltige Tenside enthaltenes Schmutzwasser, mit einer Säure soweit versetzt, dass der pH-Wert der wässrigen Phase auf einen Bereich erniedrigt wird, in welchem der fluorierte Kohlenwasserstoff bevorzugt in seiner neutralen Form vorliegt. D.h., dass die typischerweise unter neutralen pH-Bedingungen vorliegende anionisch funktionelle Gruppe, wie z.B. eine Säurefunktion, in der angesäuerten Phase protoniert und daher in nicht ionischer Form vorliegt. Der pH-Wert der wässrigen Phase wird hierfür soweit gesenkt, dass dieser gleich oder kleiner als der pKs-Wert des fluorierten Kohlenwasserstoffes ist. Bei negativen pKs-Werten des fluorierten Kohlenwasserstoffs kann der pH-Wert auf Werte zwischen 0 bis 3 eingestellt werden.

Das fluorierte Tensid weist somit in der wässrigen angesäuerten Phase keine negative Ladung auf, sondern ist vielmehr ungeladen bzw. neutral. In diesem nichtionischen bzw. neutralen Zustand der Säurefunktion des fluorierten Tensides ist überraschenderweise eine Extraktion des Tensides unter Verwendung von niedermolekularen, lipophilen Alkanen möglich.

Der mindestens eine abzutrennende fluorierte Kohlenwasserstoff, z.B. ein fluorhaltiges Tensid, ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der teil- und perfluorierten Alkane mit mindestens einer unter neutralen pH-Bedingungen anionisch vorliegenden funktionellen Gruppe. Die anionisch funktionelle Gruppe kann eine Carboxyl-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppe sein.

Die abzutrennenden fluorierten Kohlenwasserstoffe sind somit bevorzugt amphiphile Verbindungen aus der Gruppe der fluorierten anionischen Tenside. Diese fluorierten anionischen Tenside können mit den folgenden allgemeinen Formeln beschrieben werden: Perfluorierte Kohlenwasserstoffe entsprechen der allgemeinen Formel CF3(CF2)_nX mit n = 3- 10 und X = Carboxyl, Sulfonat oder Phosphonat, und teilflorierte Kohlenwasserstoffe entsprechen der Formel YCF₂(CF₂)_nX mit Y= H, Cl oder Br, n = 3-10, X = Carboxyl, Sulfonat oder Phosphonat. Die fluorierten Tenside können auch (CF2)_n-0-Gruppen mit n>2 enthalten.

Wie bereits angeführt, gehören die abzutrennenden fluorierten Kohlenwasserstoffe zu der Gruppe der anionischen Tenside, deren Gegenionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Metallkationen, vor allen Alkali- und Erdalkalimetallkationen, Ammoniumkationen oder Hydroxoniumkationen. Hauptvertreter dieser fluorierten Tenside sind Perfluoralkylsulfonate wie das Perfluoroctansulfonat (PFOS) und Perfluorakylsäuren (PFAA) wie z.B. die Perfluoroctansäure (PFOA), deren Strukturen beispielhaft angeführt sind:

In einer bevorzugten Ausführungsform werden mittels des vorliegenden Verfahrens fluorierte Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe enthaltend Perfluorbutansäure (PFBA), Perfluorpentansäure (PFPeA), Perfluorbutansulfonat (PFBS), Perfluorhexansäure (PFHxA), Perfluorheptansäure (PFHpA), Perfluorhexansulfonat (PFHxS), Perfluoroctansäure (PFOA), Perfluornonansäure (PFNA), Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) und Pefluordecansäure (PFDA) verwendet.

Wie oben angeführt, ist es erforderlich für die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens die wässrige Phase enthaltend den mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff soweit anzusäuern, dass der pH- Wert auf einen Wert erniedrigt wird, der geeignet ist, die funktionelle Gruppe z.B. eine Carboxylgruppe des fluorierten Kohlenwasserstoffs zu protonieren, so dass der fluorierte Kohlenwasserstoff bevorzugt bezüglich seiner Ladung neutral vorliegt.

Der zur Neutralisierung der anionischen Ladung der funktionellen Gruppe des fluorierten Kohlenwasserstoffs notwendige pH-Wert ist in erster Linie abhängig vom pK_s-Wert des fluorierten organischen Kohlenwasserstoffes.

Der pKs-Wert definiert die Säurestärke einer Verbindung. Der pKs-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstante Ks einer Verbindung, wobei die Säurekonstante Ks gemäß folgender Gleichung definiert wird:

Typische Ks oder pKs-Werte von fluorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere fluorierten Tensiden liegen typischerweise in einem Bereich von -3 bis +5. Die pKS-Werte variieren in Abhängigkeit von der im fluorierten Kohlenwasserstoff vorhandenden funktionellen Gruppe. So sind Sulfonat-Gruppen typischerweise stärkere Säuren als Carboxyl-Gruppen; z.B. weist das Perfluoroctansulfonat (PFOS) einen pKs-Wert von -3,27 und das Perfluoroctanat PFOA einen pKs-Wert von 3,8 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird der pH-Wert der angesäuerten wässrigen Phase auf werte zwischen -2 bis 3, bevorzugt -1 bis 2, insbesondere bevorzugt auf 0 bis 1 abgesenkt. Entsprechend ist es notwendig, zum Ansäuern sehr starke bis starke Säuren zu verwenden. Die zum Ansäuern der wässrigen Phase verwendete Säure ist entsprechend bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend HCl, HCI0₄, H2SO4, HN0₃, H3PO4, HCOOH und Amidosulfonsäure. Die angeführten Säuren sind sehr starke und starke Säuren mit pKs- Werten zwischen -10 bis 3,75. HCI0₄, weist z.B. einen pKs-Wert von -10, HCl einen pKs-Wert von -7, H2SO4 einen pKs-Wert von -3, HN0₃ einen pKs-Wert von -1 ,32, H3PO4 einen pKs-Wert von 2, 13, HCOOH einen pKs-Wert von 3,75 und Amidosulfonsäure einen pKs-Wert von 1 auf.

Der Schritt des Ansäuerns erfolgt bevorzugter Weise in einer dafür geeigneten Mischvorrichtung wie z.B. einem Ansäuerungskessel, die stromaufwärts vor der Extraktionsvorrichtung vorgesehen ist. In einer besonderen Ausführung des Verfahrens wird zum Mischen des Abwassers mit der Säure ein statischer Mischer in der Rohrleitung zum Ansäuerungskessel vorgesehen.

Zum Zwecke des Ansäuerns der wässrigen Phase enthaltend die fluorhaltigen Kohlenwasserstoffe wird die selbige in den Ansäuerungskessel eingetragen und gleichzeitig oder nachfolgend erfolgt der Eintrag der entsprechenden Säure. Wässrige Phase und Säure können demnach vor Eintrag in den Ansäuerungskessel vermischt werden, oder die Vermischung der wässrigen Phase und der Säure erfolgt nach deren separaten Eintrag im Ansäuerungskessel.

Je nach Verfahrensausführung kann der Eintrag kontinuierlich oder auch in Feed-Batch-Weise erfolgen. Die Verfahrensausführung wird in erster Linie durch die lokalen Anforderungen und Gegebenheiten bestimmt, die einen entscheidenden Einfluss auf die Größe der für das Verfahren notwendigen Vorrichtung ausüben.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Extraktionsschritt der vorliegenden Verfahrens unter Verwendung eines Alkans oder Alkens durchgeführt, das unter Normalbedingungen (0, 1 MPa, 20°C) gasförmig vorliegt. Ebenfalls ist es möglich eine Mischung bei Normalbedingungen gasförmigen Alkanen und/oder Alkenen anzuwenden. Besonders bevorzugte Extraktionsmittel sind hierbei die Alkane Ethan, Propan, Butan oder eine Mischung der selbigen.

Überraschend wurde gefunden, dass Alkane mit geringem Molgewicht die fluorierten Kohlenwasserstoffe aus dem Wasser extrahieren, bei geringer Eigenlöslichkeit in Wasser. Durch ihren hohen Dampfdruck und entsprechend geringer Henry-Konstante verbleiben nur Spuren im Wasser, nachdem die wässrige Lösung extrahiert wurde. Diese Spuren sind entweder nicht toxisch oder können biologisch schnell abgebaut werden. Die Extraktion im Verfahrensschritt b) erfolgt in einer Extraktionsvorrichtung, die typischerweise in Form einer Extraktionskolonne wie z.B. eine Füllkörperkolonne, einer Packungskolonne oder einer Siebbodenkolonne vorliegt, die jeweils säure- und druckbeständig sind.

In einer besonderen Ausführungsform wird die Extraktionskolonne wie z.B. eine Füllkörperkolonne, eine Packungskolonne oder eine Siebbodenkolonne zur Erhöhung des Stoffaustausches pulsiert. In einer weiteren Ausführungsform können auch gerührte Kolonnen wie eine Scheibel-Kolonne oder ein rotating-disc-Extraktor oder ein Kühni-Extraktor verwendet werden. In einer weiteren besonderen Ausführungsform können Extraktoren mit künstlichem Schwerefeld (Zentrifugalextraktoren) verwendet werden. In einer weiteren besonderen Ausführungsform können Schöpf-Extraktoren wie Graessei raining-bucket Extraktoren verwendet werden. Schließlich können auch Mischer-Scheider Batterien zum Einsatz kommen.

In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Extraktion in Schritt b) bei einem Druck zwischen 0, 1 MPa und 10 MPa, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 3 MPa durchgeführt. Die Temperaturen des Extraktionsschrittes liegen bevorzugt zwischen 10°C und 50°C, bevorzugt zwischen 20 und 30°C.

Bei Verwendung von Propan oder auch Butan als Extraktionsmittel kann die Extraktionsvorrichtung wie z.B. eine Extraktionskolonne typischerweise mit einem Druck von 1 ,5 MPa während der Extraktion beaufschlagt werden. Ein erhöhter Druck während des Extraktionsschrittes bedingt eine bestmögliche Dispersion der als Extraktionsmittel verwendeten Alkane insbesondere der kurzkettigen Alkane Ethan, Propan und Butan in der angesäuerten wässrigen Phase und ermöglicht somit eine ausreichende Kontaktzeit des Extraktionsmittels mit dem aus der wässrigen Phase zu extrahierenden Tensid. Zudem wird hierdurch die Abscheidung bzw. Abtrennung des Extraktionsmittels nach der Extraktion aus der wässrigen Phase erleichtert, da insbesondere die bei Umgebungsdruck gasförmigen Extraktionsmittel bei Entspannung in einem Scheidebehälter fast vollständig aus der wässrigen Phase entweichen können. Aufwendige Abtrennvorrichtungen bzw. Abscheidevorrichtungen sind somit nicht notwendig. In einer Variante wird der Extraktionsschritt b) des vorliegenden Verfahrens im Kreuzstrom oder Gegenstrom durchgeführt, wobei im großtechnischen Maßstab der Gegenstrom bevorzugt ist.

In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens schließt sich dem Extraktionsschritt b) der Schritt des Abtrennens des aus der wässrigen Phase extrahierten fluorierten Kohlenwasserstoffes aus dem mindestens einen organischen Extraktionsmittel an (Verfahrensschritt c)). Die Abtrennung erfolgt dabei bevorzugt in einer stromabwärts von der Extraktionsvorrichtung wie z.B. Extraktionskolonne angeordneten Abscheidevorrichtung, die z.B. in Form eines Scheidebehälters ausgebildet sein kann.

Die Abtrennung bzw. Abscheidung des extrahierten fluorierten Kohlenwasserstoffs kann insbesondere durch Druckerniedrigung oder Temperaturerhöhung oder Kombination dieser Maßnahmen erfolgen, so dass dann das organische Extraktionsmittel gasförmig wird und seine Lösekraft verliert.

In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist in der Abscheidevorrichtung mindestens eine Membran vorgesehen, die für das Extraktionsmittel durchlässig ist, jedoch für die durch Druckerniedrigung oder Temperaturerhöhung ausgefällten extrahierten fluorierten Kohlenwasserstoff unpassierbar ist. Da die extrahierten gelösten fluorierten Kohlenwasserstoffe im Extraktionsmittel nur in geringen Konzentrationen vorliegen können z.B. in einem Bereich zwischen 10 bis 100 μg, bevorzugt 30 bis 80 μg, kann es bei der Abscheidung des Extraktionsmittels zu Nebel- oder Aerosolbildung kommen. Eine geeignete Membran wird z.B. von der Firma Infiltec mit dem Modell Membran-Filtergehäuse Serie SM105 bereitgestellt.

Wird die Extraktion bei einem erhöhtem Druck durchgeführt, entweicht - wie oben bereits angeführt - das Extraktionsmittel bei Druckerniedrigung, wie z.B. das bei unter Normaldruck gasförmige Propan oder Butan aus der abgetrennten PFC angereicherten Phase und/oder der extrahierten wässrigen Phase.

In einer besonderen Ausführungsform werden die im Extraktionsmittel gelösten fluorierten Kohlenwasserstoffe einem Wäscher zugeführt, in welchem der im Ansäuerungsbehälter abgesenkte pH-Wert wieder erhöht wird, bevorzugt auf pH=7. Dies führt zur Ausfällung der fluorierten Kohlenwasserstoffe, die dann durch übliche Filtrationsschritte abgetrennt werden können. In einer besonderen Ausführungsform wird der pH-Wert dadurch erhöht, dass das vom Abwasser abgetrennte organische Extraktionsmittel verdampft und in einem Wäscher mit einer alkalischen Lösung kontaktiert wird. Die abgetrennten fluorierten Kohlenwasserstoffe weisen einen hohen Reinheitsgrad auf und können ohne größere weitere Aufbereitungsschritte wieder verwendet werden.

Auch ist es möglich, dass das mindestens eine abgetrennte Extraktionsmittel in die mindestens eine Extraktionsvorrichtung zurückgeführt wird (Recyclingschritt c1 ). In Abhängigkeit des verwendeten Extraktionsmittels kann es erforderlich sein, insbesondere bei Verwendung von gasförmigen Extraktionsmitteln die selbigen vor Rückführung in die Extraktionskolonne zu rekomprimieren bzw. zu verdichten. Etwaige Spuren vom Wasser im recycelten Extraktionsmittel wirken sich dabei nicht störend auf die Leistung der Anlage aus, da das Extraktionsmittel in der Extraktionsvorrichtung wiederum mit einer wässrigen Lösung kontaktiert wird.

In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die von dem fluorierten Kohlenwasserstoff befreite (extrahierte) wässrige Phase durch Zugabe von mindestens einer basischen Verbindung neutralisiert (Verfahrensschritt d)). Hierzu wird die extrahierte wässrige Phase aus der Extraktionsvorrichtung in einen stromabwärts von der Extraktionsvorrichtung angeordneten Neutralisationsbehälter eingeführt.

Die zur Neutralisation verwendete basische Verbindung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend alkalische oder erdalkalische Hydroxide oder Carbonate, insbesondere NaOH, KOH, CaCOs, CaO, Ca(OH)₂ oder Na(C0₃)2, NH₃, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine. Generell kann jede dissoziierte Base zur Neutralisation benutzt werden, wobei ausschlaggebend für die Verwendung der Preis der Base und die Akzeptanz des Kations in der neutralisierten, den Neutralisationsbehälter verlassenden wässrigen Phase ist. Der pH- Wert des neutralisierten Stroms bzw. der neutralisierten wässrigen Phase wird dabei in Abhängigkeit von den Anforderungen einer ggf. nachgeschalteten Kläranlage eingestellt. Bei der Auswahl der Säuren und Basen ist auch zu beachten, dass diese nach der abschließenden Neutralisation als Salz im gereinigten Abwasser zurückbleiben. Zur Vermeidung einer hohen Salzkonzentration ist es möglich, geeignete Säure-/Base- Kombinationen auszuwählen, welche schwerlösliche Salze bilden. Geeignete Säure-Base- Kombinationen sind z.B. die Verwendung von Schwefelsäure zur Ansäuerung und spätere Neutralisation mit Kalk oder Kalkmilch angeführt, die zum Ausfall des schwerlöslichen Calciumsulfats führt und den Salzgehalt des Wassers nicht merklich erhöht.

Zur Verringerung des Restgehaltes an Extraktionsmittel in der wässrigen Phase kann in einer besonderen Ausführungsform die wässrige Phase über eine nachgeschaltete Verrieselung in einer Kolonne oder einem Festbett geführt werden, um Reste an Extraktionsmittel zu entfernen. Diese Verfahrensvariante wird auch zur C02-Entfernung nach Wasserenthärtung angewandt.

Die Vorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens umfasst mindestens eine Mischvorrichtung A z.B. einen Behälter oder statischen Mischer zum Ansäuern der mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff enthaltenden wässrigen Phase; und mindestens eine stromabwärts von der Mischvorrichtung A angeordnete Extraktionsvorrichtung B (z.B. Extraktionskolonne) zur Extraktion des mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoffs aus der wässrigen Phase.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Vorrichtung ist stromabwärts von der Extraktionsvorrichtung B mindestens ein Behälter C zur Neutralisation der angesäuerten, extrahierten wässrigen Phase vorgesehen, und des Weiteren ebenfalls stromabwärts von der Extraktionsvorrichtung B ein Behälter D zum Abtrennen bzw. Abscheiden des mindestens einen organischen Extraktionsmittels vom fluorierten Kohlenwasserstoff vorgesehen.

Temperatur und Druck in den Behältern C und D können sich von den Bedingungen in Behälter B unterscheiden. Im Behälter D zum Abtrennen des Extraktionsmittels werden Bedingungen eingestellt, bei denen sich der mindestens eine fluorierte Kohlenwasserstoff schlechter in dem Extraktionsmittel löst als bei den Bedingungen in der Extraktionsvorrichtung B.

Insbesondere ist es vorteilhaft, den Druck so niedrig zu wählen, dass sich zwischen dem Extraktionsmittel und den extrahierten Komponenten ein Gas-Flüssiggleichgewicht einstellen kann. Das Extraktionsmittel kann dabei gasförmig abgezogen werden, die extrahierten Komponenten bleiben aufgrund ihrer niedrigen Dampfdrücke in der flüssigen Phase.

Die Temperatur im Behälter D ist so zu wählen, dass ein Austrag der extrahierten Komponenten in flüssiger Form möglich ist. Bevorzugte Temperaturen im Behälter D liegen in einem Bereich zwischen 100 und 300°C, bevorzugt zwischen 150 und 250°C, insbesondere bevorzugt zwischen 180 und 220°C (Siedepunkte: PFBS 21 1 °C, PFOA 190°C). Je nach Zusammensetzung der extrahierten Komponenten kann auch eine Kristallisation in Betracht gezogen werden (Schmelzpunkt PFOA 40-50 °C).

Im Abscheidebehälter D kann ebenfalls eine Membran angeordnet sein, die für das Extraktionsmittel durchlässig ist, aber den extrahierten fluorierten Kohlenwasserstoff zurückhält. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figur der Zeichnung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:

Figur 1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung einer

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein allgemeines Schema einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist in Figur 1 gezeigt.

Apparate bzw. Behälter sind in Figur 1 mit Buchstaben bezeichnet, Stoffströme mit Zahlen in Kreisen. Der PFC enthaltende Wasserstrom 1 wird durch eine starke Säure 2 auf einen optimalen pH-Wert im Ansäuerungskessel A gebracht. Der angesäuerte Strom 3 tritt als Zulauf in eine Extraktionskolonne ein, in dem das Extraktionsmittel 5 den angesäuerten Strom 3 vom PFC extrahiert. Der vom PFC gereinigte Strom 4 wird in den Neutralisationsbehälter C geleitet, in dem mittels einer Base ein geeigneter pH-Wert in den Ablauf 8 eingestellt wird. Der Strom aus Extraktionsmittel und PFC wird in einen Scheidebehälter D geführt, in dem das Extraktionsmittel wiedergewonnen und zur Extraktion zurückgeführt wird. Das nahezu reine PFC wird als Produktstrom 9 entnommen.

Als Extraktionsmittel werden die kurzkettigen Alkane Propan und Butan bevorzugt. Zwar muss die Extraktion im Behälter B bei Raumtemperatur dann bei einem Druck von ca. 15 bar (1 ,5 MPa) durchgeführt werden, die Extraktionsmittel entweichen aber beim Entspannen in Behälter D fast vollständig aus der wässrigen Phase und müssen daher kaum ersetzt werden. Aus Gründen der Vereinfachung ist die Rekomprimierung des Extraktionsmittels in Figur 1 nicht gezeigt. Dieser Strom 5 enthält Spuren von Wasser im Extraktionsmittel, die aber die Leistung der Anlage nicht stören, da das Extraktionsmittel mit einer wässrigen Lösung kontaktiert wird.

Als Ausführungsform stehen die Kreuzstrom und Gegenstromextraktion zur Verfügung, für beide Stromführungen existieren großtechnische Apparate. Während Laborversuche wie in Ausführungsbeispiel 1 eher als Kreuzstrom durchgeführt werden, werden technische Extraktionen eher als Gegenstrom durchgeführt. Das ist auch hier die bevorzugte Stromführung. Besonders bevorzugt wird eine gepackte und gegebenenfalls pulsierte Extraktionskolonne, da sie bei hohem Durchsatz eine gute Trennleistung verspricht. Als Ansauerung in Behälter A kann jede dissoziierte Säure genutzt werden. Ausschlaggebend sind hier der Preis der Säure und die Akzeptanz des Anions im Strom 8. Als Base kann in Behälter C jede dissoziierte Base benutzt werden. Ausschlaggebend sind hier der Preis der Base und die Akzeptanz des Kations im Strom 8. Der pH-Wert des Stroms 8 wird so eingestellt, wie ihn eine nachgeschaltete Kläranlage verlangt.

Ausführunqsbeispiel 1

Eine wässrige Probe eines durch Löschschaum (perfluorierte Tenside, PFT) belasteten Wassers wurde mit dem Alkan Propan bei 24°C extrahiert, nachdem die wässrige Probe auf pH= 0,3 angesäuert wurde. Wegen des hohen Dampfdrucks des Alkans musste ein Druckgefäß (Autoklav) benutzt werden, damit das Propan flüssig blieb.

Versuch 1 a: 500 g Probe wurden mit 614 g flüssigem Propan extrahiert.

Versuch 1 b: Nach Entfernen des flüssigen Propans wurde im Kreuzstrom die bereits extrahierte flüssige Phase erneut mit 481 g Propan extrahiert.

Versuch 1 c: Nach Entfernen des flüssigen Propans wurde im Kreuzstrom die bereits in Versuch 1 b zum zweiten Mal extrahierte flüssige Phase erneut mit 481 g Propan extrahiert.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Analysenergebnisse des Ausführungsbeispiels 1 aufgezeigt:

Substanz Ausgangsprobe Extrahierte Probe Konzentrations-

MQ/I MQ/I Verhältnis

PFBA 5,2 3,7 1 ,41

PFPeA 12 4,0 3

PFBS 12 1 1 1 ,09

PFHxA 27 1 ,5 18

PFHpA 3,9 <0, 10 >39

PFHxS 1 10 49 2,24

PFOA 10 <0, 10 >100

PFNA 0,36 <0, 10 >3,6

PFOS 290 9,4 30,9 PFDA <0, 10 <0, 10 -

Summe PFT 470 79 5,95

Es bedeuten: PFBA - Perfluorbutansäure, PFPeA - Perfluorpentansäure, PFBS

Perfluorbutansulfonat, PFHxA - Perfluorhexansäure, PFHpA - Perfluorheptansäure, PFHxS - Perfluorhexansulfonat, PFOA - Perfluoroctansäure, PFNA - Perfluornonansäure, PFOS - Perfluoroctansulfonsäuren, PFDA - Perfluordecansäure.

Alle, auch die folgenden Analysen wurden nach DIN 38407-42 F42 durchgeführt.

Betrachtet man die Gesamtmenge an perfluorierten Tensiden (PFT), so nimmt sie nach dreimaliger Extraktion auf ca. 17% des ursprünglichen Wertes ab. Eine Wiederholung dieses Versuches erbrachte sogar eine Abreicherung auf 15,5%.

Verqleichsbeispiel zu Beispiel 1

Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde in einem Vergleichsbeispiel eine nicht angesäuerte wässrige Probe mit Propan extrahiert.

Versuch G1 a: 500 g nicht angesäuerte wässrige Probe wurden mit 620 g flüssigem Propan extrahiert.

Versuch Gi b: Nach Entfernen des flüssigen Propans wurde im Kreuzstrom die bereits extrahierte flüssige Phase erneut mit 506 g Propan extrahiert.

Versuch G1 c: Nach Entfernen des flüssigen Propans wurde im Kreuzstrom die bereits in versuch 1 b zum zweiten Mal extrahierte flüssige Phase erneut mit 486 g Propan extrahiert.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Analysenergebnisse des Vergleichsbeispiels aufgezeigt:

Substanz Ausgangsprobe Extrahierte Probe K-Faktor

MQ/I MQ/I

PFBA 5,8 6,0 0,97

PFPeA 13 13 1

PFBS 12 13 0,92

PFHxA 26 29 0,90 PFHpA 4,5 4,5 1

PFHxS 110 110 1

PFOA 12 11 1,09

PFNA 0,33 0,28 1,18

PFOS 340 270 1,26

PFDA <0,10 <0,10 -

Summe PFT 520 460 1,13

Die Gesamtsumme der PFT wird zwar erniedrigt, allerdings nur um den Faktor 1,13.

Ausführunqsbeispiel 2

Eine wässrige Probe eines durch Löschschaum (perfluorierte Tenside, PFT) belasteten Wassers wurde mit dem Alkan Heptan bei 21 °C extrahiert, nachdem die wässrige Probe auf pH= 0,3 angesäuert wurde.250g der Probe wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und mit 310g Heptan technisch extrahiert. In den weiteren zwei Extraktionsstufen wurden die gleichen Massenverhältnisse wie in Ausführungsbeispiel 1 (1b, 1c) eingehalten.

In der folgenden Tabelle 3 sind die Analysenergebnisse des Ausführungsbeispiels 2 aufgezeigt:

Substanz Angesäuerte Extrahierte K-Wert

Probe Probe

MQ/I MQI

PFBA 5,0 4,9 1,02

PFPeA 13 9,3 1,40

PFBS 11 12 0,92

PFHxA 25 11 2,27

PFHpA 3,7 0,2 18,5

PFHxS 85 91 0,93

PFOA 5,1 <0,2 25,5

PFNA 0,15 <0,2 >0,75

PFOS 160 79 2,03

PFDA <0,10 <0,10 -

Die Summe der PFT wird bei Verwendung von Heptan um den Faktor 1 ,48 reduziert. Ausführunqsbeispiel 3

Eine wässrige Probe eines durch Löschschaum (perfluorierte Tenside, PFT) belasteten Wassers wurde mit dem Alkan Ethan bei 21 °C extrahiert, nachdem die wässrige Probe auf pH= 0,3 angesäuert wurde. Im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 und 2 wurde hier nicht das Massen- sondern das Volumenverhältnis gleich belassen.

Versuch 3a: 500 g der Probe wurden mit 426 g Ethan extrahiert.

Versuch 3b: Nach Entfernen des flüssigen Ethans wurde im Kreuzstrom die bereits extrahierte flüssige Phase erneut mit 360 g Ethan extrahiert.

Versuch 3c: Nach Entfernen des flüssigen Ethans wurde im Kreuzstrom die bereits in Versuch 3b zum zweiten Mal extrahierte flüssige Phase erneut mit 360 g Ethan extrahiert.

Im Ergebnis wurde die Summe PFT in der angesäuerten Probe von 310 μg/l auf 1 10 μg/l, also um den Faktor 2,8 reduziert.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von mindestens einem fluorierten Kohlenwasserstoff mit mindestens einer unter neutralen pH-Bedingungen anionisch vorliegenden funktionellen Gruppe aus einer wässrigen Phase umfassend die folgenden Schritte: a) Ansäuern der wässrigen Phase enthaltend den mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff auf einen pH Wert, bei welchem die mindestens eine funktionelle Gruppe des fluorierten organischen Kohlenwasserstoffes protoniert vorliegt, und b) Extraktion des mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff aus der angesäuerten wässrigen Phase unter Verwendung von mindestens einem organischen Extraktionsmittel ausgewählt aus der Klasse der Alkane mit der allgemeinen Formel C_nH2n+2 und/oder der Klasse der Alkene mit der allgemeinen Formel C_nH2n mit n = 1-12, bevorzugt 1-7, insbesondere bevorzugt 2-4.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine abzutrennende fluorierte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der teil- und perfluorierten Alkane mit mindestens einer unter neutralen pH-Bedingungen anionisch vorliegenden funktionellen Gruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische funktionelle Gruppe eine Carboxyl-, eine Sulfonatgruppe oder eine Phosphonatgruppe ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der angesäuerten wässrigen Phase zwischen -2 bis 3, bevorzugt - 1 bis 2, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zum Ansäuern der wässrigen Phase eine Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend HCl, HCI0₄, H₂S0₄, HN0₃, H₃P0₄, HCOOH und Amidosulfonsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Extraktion ein unter Normalbedingungen (0, 1 MPa, 20°C) gasförmiges Alkan oder eine Mischung aus gasförmigen Alkanen verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ethan, Propan, Butan oder eine Mischung davon als Extraktionsmittel verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion in Schritt b) bei einem Druck zwischen 0,1 MPa und 10 MPa, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 3 MPa durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion in Schritt b) im Kreuz- oder Gegenstrom, bevorzugt im Gegenstrom, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der wässrigen Phase in Schritt b) extrahierte fluorierte organische Kohlenwasserstoff aus dem mindestens einen organischen Extraktionsmittel in Schritt c) abgetrennt wird.

1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine abgetrennte Extraktionsmittel in Schritt c1 ) in die mindestens eine Extraktionsvorrichtung zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in einem weiteren Schritt d) die von dem mindestens einem fluorierten Kohlenwasserstoff befreite (extrahierte) wässrige Phase durch Zugabe von mindestens einer basischen Verbindung neutralisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation eine basische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend alkalische oder erdalkalische Hydroxide oder Carbonate, insbesondere NaOH, KOH, CaCO-3, CaO, Ca(OH)₂ oder Na(COs)2; NH₃, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine verwendet wird.

14. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend:

- mindestens eine Mischvorrichtung A zum Ansäuern der mindestens einen einen fluorierten Kohlenwasserstoff enthaltenden wässrigen Phase; und mindestens eine stromabwärts vom Behälter A angeordnete Extraktionsvorrichtung B zur Extraktion des mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoffs aus der wässrigen Phase.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, des Weiteren umfassend:

- mindestens einem stromabwärts von der Extraktionsvorrichtung A angeordneten Behälter C zur Neutralisation der angesäuerten, extrahierten wässrigen Phase; und

- mindestens einen stromabwärts von der Extraktionsvorrichtung A angeordneten Behälter D zum Abtrennen des mindestens einen organischen Extraktionsmittels vom fluorierten Kohlenwasserstoff.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass im Behälter D zum Abtrennen des mindestens einen organischen Extraktionsmittels vom fluorierten Kohlenwasserstoff mindestens eine Membran angeordnet ist, die für das organische Extraktionsmittel durchlässig ist.