DE2148098C2

DE2148098C2 - Verfahren zur Entfernung gelöster Substanzen aus wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2148098C2
Application number: DE2148098A
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Millburn N.J. Cahn; Norman Nian-Tze Edison N.J. Li; Adam Louis Montclair N.J. Shrier
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-08-25
Filing date: 1971-09-27
Publication date: 1983-12-15
Also published as: IT944704B; BE773061A; AU461247B2; JPS4830690A; GB1370920A; SE376846B; DE2148098A1; FR2151777A5; NL7113241A; CA919849A; NL175901C; NL175901B; JPS5243795B2; AU3328071A

Description

J5

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung einer gelösten Substanz aus einer wäßrigen Lösung über eine Emulsion.

Zur Abtrennung von gelösten Verbindungen aus wäßrigen Lösungen können flüssige, grenzflächenaktive -»ο Membrane, wie sie in der US-PS 34 54 489 beschrieben sind, verwendet werden. Das darin beschriebene Verfahren beruht auf der Diffusion durch die flüssige, grenzflächenaktive Membran, und die Abtrennungsgrenze war erreicht, wenn die Konzentration der gelösten Verbindungen auf beiden Seiten gleich war.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine gelöste Substanz wirksam aus einer wäßrigen Lösung entfernt werden kann, indem man die wäßrige Lösung mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Berührung so bringt, deren innere wäßrige Phase ein Reaktionsmittel enthält und deren äußere Phase aus einem mit Wasser niciit mischbaren Lösungsmittel besteht, das ein gelöstes grenzflächenaktives Mittel enthält, wobei die äußere Phase für die gelöste Substanz durchlässig ist und das Reaklionsmittel die gelöste Substanz in eine Form umwandelt, welche die äußere Phase nicht durchdringen kann.

Die gelösten Substanzen durchdringen die äußere Phase und gelangen in die innere Phase, wo sie in eine &° nicht durchdringende Form umgewandelt werden und somit in der inneren Phase der Emulsion zurückgehalten werden. Die von den gelösten Substanzen befreite wäßrige Lösung wird von der Emulsion abgetrennt, und die Emulsion wird zur Wiederverwendung zurückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die gelösten Substanzen aus Ionen; dann wird eine lonenaustauschei'verbindung in die äußere Phase der Emulsion eingearbeitet, um das Durchdringen der Ionen durch die äußere Phase zu erleichtern.

Der gelöste StofΓ verbleibt in seiner nicht durchdringenden Form in der inneren Phase, und der Konzentrationsgradient der durchdringenden Form der Verbindung zwischen der "wäßrigen Lösung und der inneren Phase wird beibehalten. Aufgrund des Konzentrationsgradienten wird die gelöste Verbindung wirksam durch die äußere Phase der Emulsion in die innere Phase getrieben. Unter Verwendung dieses Verfahrens können kleine Mengen Emulsion zur wirksamen Behandlung großer Mengen wäßriger Lösung verwendet werden. So ist das vorliegende Verfahren unter anderem zur Bekämpfung von Wasserverschmuizung geeignet, wobei große Gewässer behandelt werden müssen, um kleine Mengen gelöster Verunreinigungen, -z. B. die gelösten Substanzen, zu entfernen.

Die äußere Phase der Emulsion enthält einen oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe, ein Lösungsmittel, falls erforderlich, und/oder verschiedene andere Zusatzstoffe, wie weiter unten ausgeführt. Die äußere Phase soll mit der wäßrigen Lösung nicht mischbar sein, und um eine wirksame Emulsion zu erhalten, soll sie auch mit der inneren Phase und dem Reaktionsmittel nicht mischbar sein. Die äußere Phase wirkt als flüssige Membran, durch die einzelne gelöste Stoffe in die innere Phase durchdringen können, wo sie in eine nicht durchdringende Form umgewandelt werden.

Die gelösten Stoffe, die erfindungsgemäß entfernt werden können, umfassen anorganische und organische, neutrale und ionische, saure und basische Verbindungen. In jedem einzelnen Fall muß die äußere Phase der Emulsion so beschaffen sein, daß der gelöste Stoff zumindest in geringem Maße darin löslich ist. Für den Fachmann ist es offensichtlich, welche äußere Phase für die einzelnen gelöster Stoffe verwendet werden kann. Der äußeren Phase kann ein die Löslichkeit förderndes Mittel zugesetzt werden, damit alle gelösten Substanzen gelöst werden. Beispielsweise können kohlenwasserstofflösliche lonenausta.uscherverbindungen in einer aus Kohlenwasserstoff bestehenden äußeren Phase gelöst sein, um die Löslichkeit von ionischen Substanzen darin zu erhöhen.

Das Reaktionsmittel wird unter Berücksichtigung von zwei Faktoren ausgewählt. Es muß in der Lage sein, die gelöste Substanz, z. B. eine Verbindung, die in die innere Phase eingedrungen ist, in eine nicht durchdringende Form umzuwandeln, wodurch die gelöste Verbindung in der inneren Phase verbleibt und &e Konzentration dieser Verbindung in der inneren Phase niedrig gehalten wirJ. Auch das Reaktionsmittel selbst muß in der inneren Phase zurückgehalten werden. In der Regel ist das Reaktionsmiltel in der inneren Phase löslich, aber auch die Verwendung von unlöslichen Reaktionsmiiteln wie feste Absorbenlien oder schwach lösliche Reaklionsmittel wie Kalk in der inneren Phase ist möglich.

In einem charakteristischen Beispiel für die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, das ein darin lösliches grenzflächenaktives Mittel enthält, mit einer ein Reaktionsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung unter hoher Scherbedingung zur Bildung einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion gemischt. Diese Emulsion wird anschließend mit einem, eine gelöste Substanz enthaltenden wäßrigen Strom in Berührung gebracht, z. B. indem ein Gemisch aus Emulsion und wäßrigem Strom in einem diskontinuierlichen Verfahren gerührt wird, oder die Emulsion und der wäßrige Strom in einem

Reaktionsgefäß mit kontinuierlicher Strömung in gleicher Strömungsrichtung oder im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht werden, indem der wäßrige Strom durch eine die Emulsion enthaltende Säule eingeblasen wird, oder umgekehrt. In all diesen Verfahren wird ein Unterschied der Dichte zwischen dem wäßrigen Strom und der Emulsion beibehalten, um die Trennung der Emulsion von dem wäßrigen Strom nach der Berührung zu ermöglichen.

Während der Berührung dringt die in dem wäßrigen Strom vorhandene gelöste Substanz durch die äußere Phase der Wasser-in-ÖI-Emulsion in die'innere Phase, die die das Reaktionsmittel enthaltende Lösung enthält und in der die gelöste Substanz mit dem Reaktionsmittel reagiert und in eine nicht durchdringende Form umgewandelt wird (wodurch die Konzentration der Substanz in der durchdringenden Form in der inneren Phase niedrig gehalten wird). Wäre kein Reaktionsmittel vorhanden, so wurden die gelösten Substanzen solange weiter in die innere Phase dringen, bis die Konzentration der gelösten Substanzen in der inneren Phase gleich ihrer Konzentration in dem wäßrigen Strom wäre. An diesem Punkt würde das weitere Eindringen in die innere Phase aufhören.

Durch Verwendung eines Reaktionsmittels, das in der Lage ist, die durchdringende Substanz in eine nicht durchdringende Form umzuwandeln, wird in der inneren Phase die Konzentration der gelösten Substanz' in der durchdringenden Form in der inneren Phase unter der Konzentration im wäßrigen Sirom gehalten. Die gelöste Substanz wird durch den sich ergebenen Konzentrationsgradienten kontiuuierf\7h in die innere Phase getrieben.

Die verschiedenen gelösten Substanzen, die von ihren wäßrigen Lösungen getrennt werden können, sind unter ariderem schwach basische Verbindungen, z. B. NHj, verschiedene Amine und andere stickstoffhaltige organische Verbindungen. Im allgemeinen werden diese in der inneren Phase mit einer starken Säure, z.B. H₂SO₄, HCI, HNO₃ umgesetzt, die die basischen Verbindungen neutralisiert und sie in eine ionische, d. h. nicht durchdringende Form umwandelt. Durch Aufrechterhalten eines Unterschieds des pH-Werts der wäßrigen Lösung und der inneren Phase kann die Konzentration der durchdringenden, nicht ionisierten Form der Verbindungen im wäßrigen Strom hoch und in der inneren Phase niedrig gehalten werden.

Schwach saure Verbindungen, z. B. CO₂, SO₂, Essigsäure, H₂S, Phenol, HCN, Zitronensäure und viele andere organische Säuren werden in der inneren Phase mit einer starken Base z.B. NaOH, K₂COj, KOH, umgesetzt und in eine ionische, d. h. nicht durchdringende Form umgewandelt.

Verschiedene gelöste Substanzen können in der inneren Phase ausgefällt werden und so in eine nicht durchdringende Form umgewandelt werden. Beispiele sind die Entfernung von H₂S durch Reaktion mit Kupferionen, und die Entfernung von HCN durch Reaktion mit Silberionen, wobei die Ionen in der inneren Phase gelöst sind.

Auch ionische Substanzen können durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens von ihren wäßrigen Lösungen getrennt werden, wobei die einzige Voraussetzung darin besteht, daß die ionischen Substanzen zumindest einigermaßen in der mit Wasser nicht mischbaren äußeren Phase der Emulsion löslich sind.

Beispielsweise können Zinn-, Eisen- und Kupferionen, die in aromalischen und olefinischen Lösungsmitteln

schwach löslich sind, aus wäßrigen Lösungen entfernt werden, indem man eine Wasser/Öl-Emulsion verwendet, die als äußere Phase ein aromatisches oder olefinische Lösungsmittel enthält.

Im allgemeinen werden zur Förderung des Durchdringens der Ionen durch die äußere Phase verschiedene die Löslichkeit fördernde Zusatzstoffe zugesetzt, d. h. Verbindungen, die in der mit Wasser nicht mischbaren äußeren Phase löslich sind und in der Lage sind, auf die Ionen einzuwirken und diese zu lösen.

Sollen Kationen aus einer wäßrigen Lösung entfernt werden, kann eine Sulfonsäure. eine Organophosphorsäure oder eine Carbonsäure in die äußere Phase eingearbeitet werden. Verbindungen dieser Art können auch als oberflächenaktive Mittel wirken. Jedoch werden die besten Ergebnisse, d.h. ein Ausgleich zwischen der Stabilität der Emulsion und der Ionentransportrate durch die äußere Phase, erreicht, wenn ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, wie nachstehend beschrieben, mit einer dieser Verbindungen kombiniert wird.

Zum Entfernen von Kationen aus einer wäßrigen Lösung enthält die mit Wasser nicht mischbare äußere Phase im allgemeinen eüi nicht ionisches oberflächenaktives Mittel und eine polyfunktionale Sulfonsäure, eine polyfunktionale Carbonsäure oder eine polyfunktionale Organophosphorsäure. Diese polyfunktionalen Verbindungen sind in der Technik als lonenaustauscherverbindungen bekannt Diese Ionenaustauscherverbindungen haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zur funktionalen Gruppe von über 5.

lonenaustauscherverbindungen, die sich für den lonentransport durch die äußere Phase eignen, sind beispielsweise sulfoniert Styrolcopolymere, Erdölsulfonsäuren. Naphthensäuren, sulfoniert Phenol-Formaldehydcopolymere, Slyrol-Maleiiisäurecapolymere, Styrol-Acrylsäurecopolymere und dergleichen.

Sollen Anionen entfernt werden, können Amine in die äußere Phase eingearbeitet werden. Auch die Amine können als oberflächenaktives Mittel wirken, jedoch wird, wie vorstehend ausgeführt, der beste Ausgleich zwischen der Stabilität der Emulsion und dem lonentransport durch die Verbindung eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels mit einem Amin erhallen.

Die geeigneten Amine sind ebenfalls in der Technik als Ionenaustauscherverbindungen bekannt und enthalten mehr als 4 Kohlenstoffatome pro Stickstoffatom.

Geeignete Amine sind unter anderem Styrolcopolymere mit anhängenden quaternären Ammoniumgruppen, einschließlich Trimethylamin- oder Dimethyläthanolaminderivate.

Bevorzugte Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

R-N-R₂

in der R und Ri unabhängig voneinander ein Wassersioffatom. einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen bedeuten und R₂ einen Alkylrest mit 6 bis 30 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen bedeutet. Spezielle Beispiele innerhalb der vorstehenden Definition sind unter anderem

Di-n-decylamin,

Dilaurylamin,

Melhyldioclylamin.

Tri-n-octylamin.

Tri-iso-oclylamin,

Tribenzylamin,

Tri-p-biitylbenzylamin,

Tricaprylamin,

1 -Amino-1,1,33,5,5.7.7,9.9-decamethyldecan,

Didodecenyl-n-butylamin,

Trilaurylamin und dergleichen.

Die bevorzugten Verbindungen sind 1-Amino-1.13,3.5,5,7,7,9,9-decameihyldeean und N-Lauryltrialkylmeihylamine, d. h. hochmolekuiare (Molekulargewicht 353 — 393) primäre und sekundäre Amine, die in Öl, jedoch nicht in Wasser löslich sind, die Eigenschaften von Anionenaustauscherharzen.ein Neutralisationsäquivalent von 360—380, eine Ionenaustauscherkapazität von 2,7 Milliäquivalenten/g, eine Viskosität von 18 Centipoise bei 25°C und eine Dichte von 0,83 g/ml besitzen.

Verschiedene Polyaminderivate eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugt werden die Polyaminderivate der allgemeinen Formel

N-

R₅ R7 R₉

C — C-N

I I

in der Rj, R^, R₅, R₆, R₇, Re, R9 und y Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylreste mit 6 bis 20 J5 C-Atomen, Alkarylreste mit 7 bis 20 C-Atomen oder deren substituierte Derivate bedeuten und χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist. Vorzugsweise bedeuten R₅, R₆, R₇, Re und R9 Wasserstoffatome und * liegt im Bereich von 3 bis 20.

Die vorstehend erwähnten Derivate sind vorzugsweise Derivate, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen enthalten.

Am siärksten bevorzugt wird e?n Polyaminderivat, in dem Rj und R« zusammen einen Alkylbernsteinsäurerest der allgemeinen Formel

CH₃
H-C —

CH₃

C —

\CH₃ )

H O

-C-C

Hg-Ionen mit Sulfidionen, die Ausfallung von Ca-Ionen mit Phosphationen und umgekehrt, die Reduktion von Nitrationen mit Ferroionen und die Komplexbildung von Stickstoffoxid mit Ferrisulfau Alle bekannten Ionenkomplexbildner wie Äthylendiamintetraessigsäure können als Reduktionsmittel verwendet werden.

Bei einer interessanten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Trennung von Ionen aus wäßrigen Lösungen wird zwischen der inneren Phase und der wäßrigen Lösung ein pH-Differential aufrechterhalten, wodurch der pH-Wert an der Grenzfläche zwischen der wäßrigen Lösung und der äußeren Phase die Löslichkeit der Ionen in der die Ionenaustauscherverbindung enthaltenden äußeren Phase erhöht, und der pH-Wert an der Grenzfläche zwischen der äußeren Phase und der inneren Phase die Desorption der Ionen aus der äußeren Phase und das anschließende Lösen in der inneren Phase fördert.

Um die Emulsion im erfindungigemäßen Verfahren zur Trennung von gelösten Verbindungen in wäßriger Lösung als eine Phase von der wäßrigen Lösung getrennt zu halten, muß die Emulsion eine Wasser-in-Öl-Emulsion sein. Die grenzflächenaktiven Mittel sind in Öl loslich. Im allgemeinen müssen die oberflächenaktiven Mittel eine schwache Löslichkeit in der wäßrigen Lösung und in der inneren Phase besitzen. Vorzugsweise erhöht das grenzflächenaktive Mittel das Durchdringungsvermögen der gelösten Substanzen durch die äußere Phase. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind

jo anionische, kationische und nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel.

Die folgenden anionischen grenzflächenaktiven Mittel sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet: Carbonsäuren wie Fettsäure, Harzsäure, Tallolsäuren. verzweigtkettige Alkancarbonsäuren und dergleichen. Schwefelsäureester wie Alkoholsulfate, Ol?finsulfate und dergl. Alkan- und Alkylarylsulfonate wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalensulfonate und dergleichen. Phosphorsäureester wie Mono- und Dialkylphosphate. Die folgenden kationischen grenzflächenaktiven Mittel sind für das erfindungsgen;?ße Verfahren geeignet: quaternäre Aminsalze.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßt-n Verfahrens werden vorzugsweise nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel verwendet. Geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind unter anderem PoIyäthenoxyätherderivate von Alkylphenolen, Alkylmercaptanen und Alkoholen, z. B. Sorbit, Pentaerythrit und dergleichen.

Besonders geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind Verbindungen der allgemeinen Formel

H —C —C

bilden, in dem η im Bereich von 10 bis 60 und χ im Bereich von 3 bis 10 liegt, R₅, R₆, R?, R₈ und R₉ Wasserstoffatome bedeuten und y einen Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Hydrocarbylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetyl und dergl. bedeutet. Sind die Ionen in die innere Phase eingedrungen, können sie durch Ausfällung, Komplexbildung und dergleichen mit einen* in der inneren Phase gehaltenen Reaktionsmittel in eine nicht durchdringende Form umgewandelt werden. Solche Umwandlungen sind beispielswiese die Ai "fällung von Ag-, Cu-, Cd- und

-0-[CH₂Ch₂OL-CH₂CH₂OH

in der Rio, CeH;-, C9H19 oder CioH₂i bedeuten kann und m eine Zahl von 1,5 bis 8 ist.

Das bevorzugteste nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel ist Sorbitanmonooleat mit ein':r Viskosität von 1000 Centipoise bei 25°C.

Kurzkettige Fluorkohlenstoffe mit polaren Gruppen besitzen häufig eine ausreichende Löslichkeit in Kohlenwasserstoffölen, um als grenzflächenaktive Mittel zu wirken. Langkettige Fluorkohlenstoffe gebunden an eine Kohlenwasserstoffkette von ausreichender Länge sind in Kohlenwasserstoffölen löslich.

Siliconöle sind sehr unterschiedlich in ihrer chemi-

sehen Struktur und ihren oberflächenaktiven Eigenschaften. Diejenigen, die ein ausreichend niedriges Molekulargewicht haben, daß sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, und die nur CH j-Gruppen an das Silicon im (Si - O)„-Gerüst gebunden enthalten, sind · grenzflächenaktiv.

Da die Zahl der grenzflächenaktiven Mittel sehr groß ist. wird, um die Aufzählung weiterer Beispiele zu vermeiden, auf folgende Veröffentlichungen hingewiesen: Surface Chemistry, Lloyd I. Caipow. Reinhold "' Publishing Company. New York (1962) Kapitel 8 und Surface Activity, Moilliet el al. Van Nosirand Company. l)'

Die äußere Phase der Emulsion ist ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und enthalt ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel. Das Lösungsmittel kann aus Kohlenwasserstoffen, haiogcnierten Kohlenwasserstoffen, Äthern. höheren sauerstoffhaliigcn Verbindungen wie Alkoholen. Ketonen. Säuren und Estern ausgewählt werden.

Die verschiedenen vorstehend erwähnten Zusatzstoffe, die sich zum Transport der Ionen durch die äußere Phase I eignen, können als das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wirken. Insbesondere sind die' verschiedenen vorstehend genannten Amine als Lösungsmittel für die Bildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet.

Das Lösungsmittel muß selbstverständlich bei den Durchführungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssig und auch in der Lage sein, in Verbindung mit dem grenzflächenaktiven Mittel eine stabile Wasser-in-öl-Emulsion mit der inneren Phase zu bilden.

Die innere Phase besteht aus Tröpfchen, die von der aus Lösur.gsm'itie! und grenzflächenaktivem Miste! bestehenden äußeren Phase umgeben sind. Wenn die Wasser-in-ÖI-Emulsion mit der wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, wirkt die äußere Phase als »flüssige Membran«, die es ermöglicht, daß bestimmte gelöste Substanzen in die innere Phase eindringen, wo sie von einem darin enthaltenen Reaktionsmittel in eine Form umgewandelt werden, in der sie nicht mehr durch die »flüssige Membran« zurückwandern können.

Die Wasser-in-öl-Emulsion muß stabil ein. damit die die Tröpfchen der inneren Phase umgebenJe äußere Phase nicht zerreißt und das Mischen der Bestandteile der inneren Phase mit der wäßrigen Lösung nicht möglich ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Emulsion kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Gewichtsverhältnisse von 0.1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0, einer Reaktionsmittellösung werden mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gemischt, in dem mindestens 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5Gew.-% eines in öl löslichen grenzflächenaktiven Mittels gelöst ist. Die wäßrige Reaktionsmittellösung hat eine Konzentration, die in der Hauptsache von der Löslichkeit des Reaktionsmittels in der wäßrigen Lösung abhängt. Vorzugsweise ist die wäßrige Lösung mit dem Reaktionsmittel gesättigt oder sie kann aus einer Aufschlämmung bestehen, die ungelöstes Reaktionsmitte! enthält Das Gemisch wird durch Verwendung von mit hoher. Geschwindigkeit arbeitenden Rührern, Kolloidmühlen, Ventilhomogenisiergeräten, Ultraschallgeneratoren oder Strahlmischern emulgiert

Wenn eine lonenaustauscherverbindung in die äußere

⁶⁵ Phase der Wasser-in-öl-Emulsion eingearbeitet wird, kann sie ' bis 99,9 Gew.-% der äußeren Phase umfassen. Vorzugssveise umfaßt die lonenaustauscherverbindung 4 bis 40 Gew.-% der äußeren Phase.

Eine :um Entfernen von Ionen aus wäßrigen Lösungen verwendete typische Wasser-in-ÖI-Emulsion enthält 0.01 bis IO Gew.-% eines nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittels, 5 bis 75 Gew.-% einer lonenaustauscherverbindung und 25 bis 75 Gew.-% einer wäßrigen Lösung, die ein Reaktionsmittel für das lon enthält

Die Emulsion wird anschließend mit einer gelöste Verbindungen enthaltenden wäßrigen Lösung wie vorstehend beschrieben, in Berührung gebracht, wodurch die gelösten Verbindungen durch die als »flüssige Membran« wirkende äußere Phase in die das Reaktionsmittci enthaltende innere Phase dringen, wo die gelösten Verbindungen in eine nicht durchdringende Form umgewandelt werden. Die Emulsion wird dann von der wäßrigen Lösung getrennt, die nun von den gelösten Verbindungen befreit ist, und die Emulsion wird gegebenenfalls in eine Gewinnungsanlage zurückgeführt, wo sie regeneriert werden kann. Beispielsweise kann die Emulsion gebrochen werden, die grenzflächenaktiven Mittel und das Lösungsmittel zur Herstellung neuer Emulsionen wiederverwendet und das Reaktionsmittel zur Wiederverwendung regeneriert werden.

Das vorliegende Verfahren kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei der die Emulsion und die wäßrige Lösung flüssig und stabil sind; zweckmäßigerweise wird Umgebungstemperatur verwendet. Der Druck muß ebenfalls ausreichend sein, damit der flüssige Zustand der verschiedenen Phasen erhalten bleibt: zweckmäßigerweise wird Normaldruck verwendet.

Beispiel 1

In den nachstehenden Versuchen wurde Phenol aus einer wäßrigen Lösung entfernt. Die Lösung wurde in eine mit einem Mischer versehenen Trennzone eingeleitet. Die Zone wurde bei einer Temperatur von 25° C und einem Druck von 1 at gehalten. Als grenzflächenaktives Mittel wurde Sorbitanmonooleat mit einer Viskosität von 1000 Centipoise bei 25°C in einer Menge von 2 Gew.-% verwendet Das Gemisch aus grenzflächenaktivem Mittel, Natriumhydroxid und Lösungsmittel für das grenzflächenaktive Mittel (ein hochmolekulares Isoparaffin mit 25 bis 35 Kohlenstoffatomen) wurde emulgiert und anschließend mit der Phenol enthaltenden wäßrigen Beschickung in Berührung gebracht Nachdem die Emulsion und die wäßrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM 50 Minuten gemischt worden waren, wurden die Emulsion und die wäßrige Lösung getrennt und analysiert Die Ergebnisse und weitere Einzelheiten der Versuche sind in Tabelle I aufgeführt Die wäßrige Lösung wurde mit.UV-Spektrographie auf die Phenolkonzentration und durch Titration mit Säure auf die Natriumhydroxidkonzentration analysiert

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Versuch I, in dem kein Natriumhydroxid zugesetzt wurde, nach 43 Minuten Rühren noch eine höh« Phenolkonzentration vorhandenen war. Im Versuch 2 dagegen, in dem 0,4 Gew.-% Natriumhydroxid verwendet wurden, waren noch 19 Minuten nur noch 3 ppm Phenol vorhanden. Im Versuch 3, in dem die Natriumhydroxidkonzentration geringfügig auf 0,5 Gew.-% erhöht wurde, wurde

10

das Phenol in genau 53 Minuten von 1000 auf 33 ppm reduziert.

Es ist zu beachten, daß der Na-Gehall des Abwassers sehr langsam anstieg, was auf ein sehr geringes Durchdringen von Na-Ionen vom »Inneren« der Emulsion in den äußeren Abwasserstrom hindeutet.

Tab/.'»·« I	Versuch Nr. 1	Phenol,	%	2	Phenol,	%	3	Phenol	%
		in wäßriger	ent		in wäß	ent		in wäß	ent
	250	Lösung,	fernt	250	riger	fernt	250	riger	fernt
	1000	ppm		200	Lösung,		1000	Lösung,
					ppm			ppm
Experimentelle Entfernung von Phenol aus Abwasserströmen		990	0		200	0		1000	0
		730	26		83	59		652	35
Wäßrige Phenollösung		667	33		60	70		288	71
ecm		615	38		36	82		41	96
Phenol, ppm	Isoparaffin	606	39		17	92		44	96
Emulsion	200	612	38		3	98		33	97
Äußere Phase						kein NaOH in wäßriger		der letzten
Volumen der äußeren				Isoparaffin		Phase	lsoparaflln	wäßrigen Phase =	43 ppm
Phase, ecm			200			200
Oberflächenakties Mittel
Innere wäßrige Phase, CC
Natriumhydroxid Konz.,
Gew.-·/.
Versuchsdaten



	2% Sorbitanmonooleat
	100
	0

	Zeit,
	Min.	2% Sorbitanmonooleat	2% Sobitanmonooleat
		96,8	97
		0,4	0,5

0	Zeit,	Zeit,
2	Min.	Min.
5
8
28
43	0	0
	1	2
	2	5
	3	18
	5	38
	19	53
	Na in

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Phosphorsäure und Mononatriumphosphat aus wäßrigen Lösungen entfernt. Die wäßrige Phosphatlösung wurde in eine mit einem Mischer ausgestattete Trennzone eingeleitet. Die Zone wurde bei Umgebungstemperatur und Normaldruck gehalten. Das verwendete grenzflächenaktive Mittel war das gleiche wie in Beispiel 1. Das Gemisch aus der ein oberflächenaktives Mittel Calciumverbindungen, Lösungsmittel für das oberflächenaktive Mittel und hochmolekulare Amine mit einem Molekulargewicht unter 1000 enthaltenden Emulsion und der Phosphat enthaltenden wäßrigen Beschickung wurde 50

Tabelle II:

Experimentelle Entfernung von Phosphat aus Abwasser Minuten mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM ji gerührt. Die Ergebnisse und weitere Einzelheiten der Versuche sind in Tabelle II aufgeführt. Die zurückgewonnene Beschickung wurde durch Farbmessung auf die Phosphatkonzentration und wenn Calciumchlorid verwendet wurde, durch Titration auf die Chloridkonzentration hin analysiert.

Dieses Beispiel ist typisch für die Verwendung von Ionenaustauscherverbindungen zur Förderung des Durchdringens von ionischen Verbindungen durch die äußere Phase der Emulsion und der anschließenden Umwandlung in eine nicht durchdringende Form durch Ausfällung mit einem Reaktionsmitlsl.

Versuch Nr.

I) Wäßrige Beschickung (g) 107

i) bis 7) 500

1) bis 8) 1) bis 7)

Il

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuch Nr.

2) Phosphorverbindung

3) verwendete Emulsion (g) 97

4) oberflächenaktives
Lösungsmittel

5) Gew.-% organische
oberflächenaktive Lösung
in der Emulsion

6) oberflächenaktives Mitte!

7) Gew.-% wäßrige Phase
in der Emulsion

8) Reaktionsmittel
(Gew.-% in wäßriger
Phase)

9) Versuchsdaten

Beschickung

Zeit
Min.

18
44

NaM₃PO₄ · M₂O das NaH₂PO₄ · H₂O das

Gleiche + H₃PO₄ Gldclic

wie in (1:1 auf wie in

Vers. 1 Gewichtsbasis) Vers. 3

281

95% Isoparaffin
• Beispiel 1) + 2%^h)
[+2% Polyaminderivat^a)

67

das

Gleiche wie in Vers. 3

49 %')

+ 49% Polyamin-[ derivat^a)

66.9

2 % Sorbitanmonooleat 33,1

6% CaCI₂ + 6% NH₄OH (0.1 N) 1 % Sorbitanmonooleat
33

keine 15% CaCl₂

+ 5% Ca(OH)₂

PO₄ ¹

(Gew.-%)

0,565 0,265 0,200 0,050

cr

(Gew.-%)

0,084 0,0168 0,0110 PO;³
(Gew.-%)

0,565
0,338
0,314
0,316
0,294

PO₄"³

(Gew.-%)

0,273
0,123
0,073
0,016
0,004

Cl
(Gew.-%)

0,036

0,065

0,103

po;³

(Gew.-%)

0,273
0,133 0,120 0,075
0,018

keine

PO₄'³ (Gew.-%)

0,204 0,205 0,206 0.204

CH,

H — c —

CH,

CH, C —

CH,

-c-c·

Η — C-O

Γ ΗΊ O

II!

—[^CH;-CH₁-Nj-C-CH,

m ist eine ganze Zahl von etwa 40. wodurch das Polyaminderivat ein Molekulargewicht von etwa 2000 erhält.

Hochmolekulare (Molekulargewicht 353-393) primäre und sekundäre Amine, die in Öl, jedoch nicht in Wasser löslich sind, die Eigenschaften von Anionenaustauscherharzen. ein Neutralisalionsäquivalent von 360-380. eine lonenaustauscherkapazität von 2.7 Milliäquivalenten/g. eine Viskosität von 18 Centipoise bei 25°C und eine Dichte vo.i 0,83 g/ml besitzen.

Beispiel 3 .

Abtrennung von Nitrat

g einer eine »flüssige Membran« aufweisenden Emulsion wurden mit" 200 UpM mit 465 g einer wäßrigen Nitratlösung gemischt Die Emulsion wurde durch Emulgierung von 100 g einer Reaktionsmittellösung aus 50% H₂SO₄,20% FeSO₄ und 30% H₂O in 200 g einer Lösung des grenzflächenaktiven Mittels (2% Sorbitanmonoleat und 98% Isoparaffin — siehe Beispiel —) hergestellt Die wäßrige Lösung enthielt 2193 ppm NaNÜ3 in Wasser. Nachdem die Beschickung 2 Minuten mit der Emulsion in Berührung gebracht worden war, war die NaNOj-Konzentration der Beschickung auf 35,64 ppm gesunken. Nach kontinuierlichem Mischen für weitere 53 Minuten stieg die Konzentration nur geringfügig auf 41,12 ppm. was zeigt, daß während der

^c)

Die Tabelle zeigt, daß in den Versuchen 2 und 5, in denen keine Calciumverbindungen in den Tröpfchen vorhanden waren, die Phosphatkonzentration nach 44 Minuten Rühren hoch geblieben war. Obwohl die Membranen selbst etwas Phosphat entfernt haben, ist dieses Verfahren unzulänglich und nicht wirtschaftlich. Im Versuch 1 dagegen, in dem 6,0 Gew.-°/o Calciumchlorid verwendet wurden, waren nach 18 Minuten nur noch 0,05% Phosphat vorhanden. In den anderen Versuchen, in denen 15% CaCl₂ und 5% Ca(OH)₂ verwendet wurden, wurde das Phosphat in Versuch 3 in 44 Minuten von 0,273% auf 0,004% und in Versuch 4 in 44 Minuten von 0,273% auf 0,018% vermindert.

Es ist zu beachten, daß der Cl-Gehalt des Abwassers sehr langsam anstieg, was auf ein langsames Durchdringen der Cl-Ionen von dem »Inneren« der Emulsion in den äußeren Abwasserstrom hindeutet

Zeit des Mischens nur ein geringes Brechen der Membrap stattfand.

In einem Blindversuch wurden 282 g einer eine »flüssige Membran« aufweisenden Emulsion mit 492 g Beschickung gemischt. Die Emulsion, die kein Reaktionsmitiel enthielt, wurde durch Einulgierung von 100 g reinem Wasser in 200 g der gleichen grenzflächenaktiven Lösung hergestellt. In diesem Versuch wurde die gleiche wäßrige Lösung verwendet. Nachdem die wäßrige Nitratlösung 68 Minuten lang kontinuierlich mit der Emulsion gemischt worden war, war die NaNOj-Konzentration nur von 219.3 ppm auf 205,6 ppm gesunken, was zeigt, daß die Entfernung von Nitrat ohne Reaktionsmitlei unbedeutend war.

Beispiel 4
Abtrennung von Ammoniak

Wäßrige lösung:

Wasser enthaltend NH₄OH (690 ppm);
Lösung des grenzflächenaktiven

14

Mittels = 2% Sorbitanmonooleat

+ 98% Isoparaffin (siehe Beispiel 1) 200 g;

Reaklionsmitlellösung = 2% HCI

in Wasser 100 g:

237 g der Wasscr-in-Öl-Kmulsion wurden mn 500 g Beschickung mit 250 UpM gemischt. Aus der wäßrigen Lösung wurden von Zeit zu Zeil Proben eninommen.

Miseh?eit	NH4OH Konzentration
	in der wäßrigen Lösung
(Min.)	(ppm)
0	690
2	250
5	130
!8	< 30
38	< 30
53	< 30

Gesamte Mischzeil = 53 Minuten.

Claims

Patemansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung einer gelösten Substanz aus einer wäßrigen Lösung über eine ϊ Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung mit einer Wasser-in-öl-Emulsion in Berührung bringt, deren innere wäßrige Phase ein Reaklionsmittel enthält und deren äußere Phase aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel besteht, das ein gelöstes grenzflächenaktives Mittel enthält, wobei die äußere Phase für die gelöste Substanz durchlässig ist und das Reaktionsmittel die gelöste Substanz in eine Form umwandelt, welche die äußere Phase nicht durchdringen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Phase 0.01 bis 10 Gew-% des grenzflächenaktiven Mittels enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Substanz ein lon ist und die äußere Phase eine lonenaustauscherverbindung enthält

4. Wasser-in-öl-EmuIsion zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüehe. enthaltend 0.01 bis 10 Gew.-% eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels und 5 bis 75 Gew.-% einer in öl löslichen lonenausiauscherverbindung in der äußeren Phase sowie 25 bis 75 Gew.-% einer wäßrigen inneren Phase, die ein jo Reaktionsmitlei für ein Ion enthält.