DE2148098A1

DE2148098A1 - Verfahren zum entfernen geloester substanzen aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2148098A1
Application number: DE2148098A
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Cahn; Norman Nian-Tze Li; Adam Louis Shrier
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-08-25
Filing date: 1971-09-27
Publication date: 1973-03-01
Also published as: FR2151777A5; BE773061A; AU461247B2; CA919849A; JPS5243795B2; DE2148098C2; NL175901B; NL175901C; AU3328071A; JPS4830690A; NL7113241A; SE376846B; GB1370920A; IT944704B

Description

Verfahren zum Entfernen gelöster Substanzen aua wässrigen

Lösungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von gelösten Substanzen aus wässrigen Lösungen, bei den die wässrige Lösung mit einer Emulsion in Berührung g© bracht wird, wobei die Emulsion aus einer äußeren Phase, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mit der wässrigen Lösung nicht mischbar ist und doch für die gelösten Stoffe durchlässig ist, und einer inneren Phase, die ein Beak tionsmittel enthält, das in der Lage ist, die gelösten Substanzen in eine Form umzuwandeln, in der sie nicht mehr weiterdringen können, besteht. Die gelösten Substanzen durchdringen die äußere Phase und gelangen in die innere Phase, wo sie in eine nicht durchdringungsfähige Form umgewandelt werden und somit in der inneren Phase der Emulsion zurückgehalten werden. Die von den gelösten Substanzen be-

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freite wässrige Lösung wird von der Emulsion abgetrennt, und die Emulsion wird zur Wiederverwendung zurückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die gelösten Substanzen aus Ionenj dann wird eine Ionenaustauscherverbindung in die äußere Phase der Emulsion eingearbeitet , um das Durchdringen der Ionen durch die äußere Phase zu erleichtern.

Zur Abtrennung von gelösten Verbindungen aus wässrigen Lösungen können flüssige, grenzflächenaktive Membrane, wie sie in der USA-Patentschrift j$ hfik 489 be-' schrieben sind, verwendet werden. Das darin beschriebene Verfahren beruht auf der Diffusion durch die flüssige, grenzflächenaktive Membran, und die Abtrennungsgrenze war erreicht, wenn die Konzentration der gelösten Verbindungen auf beiden Seiten gleich war.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine gelöste Substanz wirksam aus einer wässrigen Lösung entfernt werden kann, indem die wässrige Lösung mit einer Emulsion in Berührung gebracht wird, die aus einer äußeren Phase, die mitf der wässrigen Lösung nicht mischbar ist

; und für die gelöste Substanz durchlässig 1st, und einer

ι ' j

; inneren Phase_twdie ein Reaktionsmittel enthält, das in

der Lage iat, die gelöste Substanz in eine Form umzu • wandeln, in der sie nicht mehr durchdringungsfähig ist, besteht. Der gelöste Stoff verbleibt in seiner nicht durchdringungsfähigen Form in der inneren Phase, und der Konzentrationsgradient der durchdringungsfähigen Form der Verbindung zwischen der wässrigen Lösung und der inneren Phase wird beibehalten. Aufgrund des Konzentrations- ^radienten wird die gelöste Verbindung wirksam durch die

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äußere Phase der Emulsion in die innere Phase getrieben. Unter Verwendung dieses Verfahrens können kleine Mengen Emulsion zur wirksamen Behandlung großer Mengen wässriger Lösung verwendet werden. So ist das vorliegende Verfahren unter anderem zur Bekämpfung von Wasaerverschmutzung geeignet, wobei große Gewässer behandelt werden müeseni um kleine Mengen gelöster Verunreinigungen, z.B. die gelösten Substanzen, zu entfernen.

Die äußere Phase der Emulsion enthält einen oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe, ein Lösungsmittel, falls erforderlich, und/oder verschiedene andere Zusatzstoffe, wie weiter unten ausgeführt. Die äußere Phase soll mit der wässrigen Lösung nicht mischbar sein, und um eine wirksame Emulsion zu erhalten, soll sie auch mit der inneren Phase und dem Reaktionsmittel nicht aiBchbar sein* Die äußere Phase wirkt als flüssige Membran, durch die einzelne gelöste Stoffe in die innere Phase durchdringen können, wo sie in eine nicht durchdringungsfähige Form umgewandelt werden.

Die gelösten Stoffe, die erfindungsgemäß entfernt werden können, umfassen anorganische und organische, neutrale und ionische, saure und basische Verbindungen. In jedem einzelnen Fall muß die äußere Phase der Emulsion so beschaffen sein, daß der gelöste Stoff zumindest in geringem Maße darin löslich ist. Für den Fachmann ist es offensichtlich, welche äußere Phase für die einzelnen gelösten Stoffe verwendet werden kann. Der äußeren Phase kann ein Lösungsmittel zugesetzt werden, damit alle gelösten Substanzen gelöst werden. Beispielsweise können kohlenwasserstofflösliche Ionenaustauscherverbindungen

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in einer aus Kohlenwasserstoff bestehenden äußeren Phase gelöst sein, um die Löslichkeit von ionischen Substanzen darin zu erhöhen.

Das Reaktionsmittel wird unter Berücksichtigung von zwei Faktoren ausgewählt. Es muß in der Lage sein, die gelöste Substanz, z.B. eine Verbindung, die in die innere Phase eingedrungen ist, in eine nicht durch dringungsfähige Form umzuwandeln, wodurch die gelöste Verbindung in der inneren Phase verbleibt und die Konzentra- * tion dieser Verbindung in der inneren Phase niedrig gehalten wird. Auch das Reaktionsmittel selbst muß in der inneren Phase zurückgehalten werden. In der Regel ist das Reaktionsmittel in der inneren Phase löslich, aber auch die Verwendung von unlöslichen Reaktionsmitteln wie feste Absorbentien oder schwach lösliche Reaktionsmittel wie Kalk in der inneren Phase ist möglich.

In einem charakteristischen Beispiel für die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, das ein darin lösliches grenzflächenaktives Mittel enthält, mit einer ein Reaktionsmittel enthaltenden wässrigen Lösung unter % hoher Scherbedingung zur Bildung einer stabilen Wasser in-öl-Emulsion gemischt. Diese Emulsion wird anschließend mit einem, eine gelöste Substanz enthaltenden wässrigen Strom in Berührung gebracht, z.B. indem ein Gemisch aus Emulsion und wässrigem Strom in einem diskontinuierlichen Verfahren gerührt wird, oder die Emulsion und der wässrige Strom in einem Reaktionsgefäß mit kontinuierlicher Strömung in gleicher Strömungsrichtung oder im Gegenstrom mit-

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■ einander in Berührung gebracht werden, indem der wässrige Strom durch eine die Emulsion enthaltende Säule eingeblasen wird, oder umgekehrt. In all diesen Verfahren wird ein Unterschied der Dichte zwischen dem wässrigen Strom und der Emulsion beibehalten, um die Trennung der Emulsion von dem wässrigen Strom nach der Berührung zu ermöglichen.

Während der Berührung dringt die in dem wässrigen Strom vorhandene gelöste Substanz durch die äußere Phase der Wasser-in-öl-Emulsion in die innere Phase, die die das Beaktionsmittel enthaltende Lösung enthält und in der die gelöste Substanz mit dem Reaktionsmittel reagiert und in eine nicht durchdringungsfähige Form umgewandelt wird (wodurch die Konzentration der Substanz in der durchdringungsfähigen Form in der inneren Phase niedrig gehalten wird). Wäre kein Beaktionsmittel vorhanden, so würden die gelösten Substanzen solange weiter in die innere Phase dringen, bis die Konzentration der gelösten Sub stanzen in der inneren Phase gleich ihrer Konzentration in dem wässrigen Strom wäre. An diesem Punkt würde das weitere Eindringen in die innere Phase aufhören.

Durch Verwendung eines Reaktionsmittels, das in der Lage ist, die durchdringungsfähige Substanz in eine nicht durchdringungsfähige Form umzuwandeln, wird in der inneren Phase die Konzentration der gelösten Substanz in der durchdringungsfähigen Form in der inneren Phase unter der Konzentration im wässrigen Strom gehalten. Die gelöste Substanz wird durch den sich ergebenden Konzentrationsgradienten kontinuierlich in die innere Phase getrieben.

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Die verschiedenen gelösten Substanzen, die von ihren wässrigen Lösungen getrennt werden können, sind unter anderem schwach basische Verbindungen, z.B. MH^, verschiedene Amine und andere stickstoffhaltige organische Verbindungen. Im allgemeinen werden diese in der inneren Phase mit einer starken Säure, z.B. H₂SO,, HCl, HM)-ümgesetzt, die die basischen Verbindungen neutralisiert und sie in eine ionische, d.h. nicht durchdringungsfähige Form umwandelt. Durch Aufrechterhalten eines Unterschieds des pH-Werts der wässrigen Lösung und der inneren Phase kann die Konzentration der durchdringungsfähigen, nicht ™ ionisierten Form der Verbindungen im wässrigen Strom hoch und in der inneren Phase niedrig gehalten werden.

Schwach saure Verbindungen, z.B. CO₂, SO₂, Essigsäure, H₂S, Phenol, HCN, Zitronensäure und viele andere organische Säuren werden in der inneren Phase mit einer starken Base z.B. ITaOH, K₂CO-,, KOH, umgesetzt und in eine ionische, d.h. nicht durchdringungsfähige Form umgewandelt .

Verschiedene gelöste Substanzen können in der inneren Phase ausgefällt werden und so in eine nicht durchdringungsfähig· Form umgewandelt werden. Beispiele sind w die Entfernung von H₂S durch Reaktion mit Kupferionen, und die Entfernung von HCN durch Reaktion mit Silberionen, wobei die Ionen in der inneren Phase gelöst sind.

Auch ionische Substanzen können durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens von ihren wässrigen Lösungen getrennt werden, wobei die einzige Voraussetzung, darin besteht, daß die ionischen Substanzen zumindest

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einigermaßen in der mit Wasser nicht mischbaren äußeren Phase der Emulsion löslich sind.

Beispielsweise können Zinn-, Eisen- und Kupferionen, die in aromatischen und olefinischen Lösungsmitteln schwach löslich sind, aus wässrigen Lösungen entfernt werden, indem man eine Wasser/Öl-Emulsion verwendet, die als äußere Phase ein aromatisches oder olefinisches Lösungsmittel enthält.

Im allgemeinen werden zur Förderung des Durch dringens der Ionen durch die äußere Phase verschiedene lösende Zusatzstoffe zugesetzt, d.h. Verbindungen, die in der mit Wasser nicht mischbaren äußeren Phase löslich sind und in der Lage sind, auf die Ionen einzu wirken und diese zu lösen.

Sollen Kationen aus einer wässrigen Lösung entfernt werden, kann eine SuIfansäure, eine Organophosphorsäure oder eine Garbonsäure in die äußere Phase eingearbeitet werden. Verbindungen dieser Art können auch als oberflächenaktive Mittel wirken. Jedoch werden die besten Ergebnisse, d.h. ein Ausgleich zwischen der Stabilität der Emulsion und der Ionentransportrate durch die Membran, erreicht, wenn ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, wie nachstehend beschrieben, mit einer dieser Verbindungen kombiniert wird.

Zum Entfernen von Kationen aus einer wässrigen Lösung enthält die mit Wasser nicht mischbare äußere Phase im allgemeinen ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel und eine polyfunktionale Sulfonsäure, eine poly-

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funktionale Carbonsäure oder eine polyfunktionale Organophosphorsäure. Biese polyfunktionalen Verbindungen sind in der Technik als Ionenaustauscherverbindungen bekannt* Diese Ionenaustauscherverbindungen haben im all-» gemeinen ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zur funktionalen Gruppe von über 5·

Ionenaustauscherverbindungen, die sich für den Ionentransport durch die Membran eignen, sind beispiels-) weise sulfonierte Styrolcopolymere, Erdölsulfonsäuren, Naphthensäuren, sulfonierte Phenal-Formaldehydcopolymere, Styrol-Maleinsäurecopolymere, Styrol-Acrylsäurecopolymere und dergleichen·

Sollen Anionen entfernt werden, können Amine in die äußere Phase eingearbeitet werden. Auch die Amine können als oberflächenaktives Mittel wirken, jedoch wird, wie ■vorstehend ausgeführt, der beste Ausgleich zwischen der Stabilität der Emulsion und dem Ionentransport durch die Verbindung eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels mit einem Ami η erhalten. -

fc Die geeigneten Amine sind ebenfalls in der Technik als Ionenaustauscherverbindungen bekannt und enthalten mehr als Z| Kohlenstoff atome pro Stickstoffatom.

Geeignete Amine sind unter anderem Styrolcopolymere mit anhängenden quaternären Ammoniumgruppen, einschließlich Trimethylamin- oder Dimethyläthanolamin derivate.

Bevorzugte Amine sind Verbindungen der allgemeinen

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Formel

in der R und R, unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen bedeuten und R₂ einen Alkylrest mit 6 bis 30 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen bedeutet. Spezielle Beispiele innerhalb der vorstehenden Definition sind unter anderem Di-n-decylamin, Dilaurylamin, Methyldioctylamin, Tri-n-octylamin, Tri-iso-oetylamin, Tribenzylamin, Tri-p-butylbenzylamin, Tricaprylamin, 1-Amino-l,l,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethyldecan (Primene JM-T), Didodecenyl-n-butylamin, Trilaurylamin und dergleichen.

Die bevorzugten Verbindungen sind Primeno JM-T und Amberlite LA-2, ein H-Lauryltriallcylmethylamin, beide bei Rohm und Haas Co. erhltlich sind.

Verschiedene Polyaminderivate eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugt werden die Polyaminderivate der allgemeinen Formel

Ln Φ..r i;_;

xi

_h,

R,

C-C ι ι

Rr Rt

If

₆,

iir», Ii , und y Wasser fs tot* f-

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atome, Alkylreste mit X bis 20 C-Atomen, Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, Alkarylresfce Mit 7 bis 20 C-Atomen oder deren substituierte Derivate bedeuten und χ eine ganze Zahl Ton 1 bis 100 ist· Yorzugsweise bedeuten R₁-, Rg, Br,, Bo und Bq lasserstoffatome und χ liegt im Bereich von 3 bis 20.

Die Torstehend erwähnten Derivate sind vorzugsweise Derivate, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen enthalten·

Am stärksten bevorzugt wird ein Polyaminderivat, in dee R, und Bj zusammen einen Alkylbernst einsäur er es t der allgemeinen Formel

bilden, in dem η im Bereich von 10 bis 60 und χ im Bereich von 3 bis 10 liegt, K₅, R , S₇₁ fig und R₉ Wasserstoff-

atome bedeuten und y einem .Tasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Hydrocarbylrsast Mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl und dergl. bedeutet.

Sind die Ionen in di*s innere Phase eingedrungen, können sie durch Ausfällung, Komplexbildung und dergleichen mit einem in der iatiören Phase gehaltenen Heaktioiis-Biittel 'in eine nicht durchdrlngungsfähige Form umgewandelt werden. Solche tfmwandluiri&eii .sind beispielsweise die Ausfällung von Ag-, Cu-, Cd- mit hg-Ionen mit SuIf i Honen,

^:ΐ% 7

BAD ORlOlNAL

die Ausfällung von Ca-Ionen mit Phosphationen und umgekehrt, die !Reduktion von Nitrationen mit Ferroionen und die Komplexbildung von Stickstoffoxid mit Ferrisulfat. Alle bekannten Ionenkomplexbildner wie Ethylendiamin tetraessigsäure können als Reaktionsmittel verwendet werden·

Bei einer interessanten Variante des erfindungegemäßen Verfahrens zur Trennung von Ionen aus wässrigen Lösungen wird zwischen der inneren Phase und der wässrigen Lösung ein pH-Differential aufrecht erhalten, wodurch der pH-Wert an der Grenzfläche zwischen der wässrigen Lösung und der äußeren Phase die Löslichkeit der Ionen in der die Ionenaustauscherverbindung enthaltenden äußeren Phase erhöht, und der pH-Wert an der Grenzfläche zwischen der äußeren Phase und der inneren Phase die Desorption der Ionen aus der äußeren Phase und das anschließende Lösen in der inneren Phase fördert.

Um die Emulsion im erfindungsgemäßen Verfahren zur Trennung von gelösten Verbindungen in wässriger Lösung als eine Phase von der wässrigen Lösung getrennt zu halten, muß die Emulsion eine Wasser-in-öl-Emulsion sein· Die grenzflächenaktiven Mittel sind in öl löslich. Im allgemeinen müssen die oberflächenaktiven Mittel eine schwache Löslichkeit in der wässrigen Lösung und in der inneren Phase besitzen. Vorzugsweise erhöht das grenzflächenaktive Mittel das Durchdrin/iUnssvermögcn der gelösten Substanzen durch die Membran. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionische, kationische und nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel.

Die folgenden anionischen grenzflächenaktiven Mittel sind für das erfinduiigsgemäße Verfahren geeignet:

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Carbonsäuren wie Fettsäure, Harzsäure, Tallölsäuren, verzweigtkettige Alkancarbonsäuren und dergleichen. Schwefelsäureester wie Alkoholsulfate, Olefinsulfate und dergl.. Alkan- und Alkylarylsulfonate wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalensulfonate und dergleichen. Phosphorsäureester wie Mono- und Dialkylphosphate.

Die folgenden kationischen grenzflächenaktiven Mittel sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet: Quaternäre Aminsalze.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel verwendet. Geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind unter anderem Polyäthenoxyäther derivate von Alkylphenolen, Alkylmercaptanen und Alkoholen, z.B. Sorbit, Pentaerythrit und dergleichen.

Besonders geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁₀ -^Vo — [ CH₂CH₂0_?_m - CH₂CH₂OH

in der R₁₀ CoH₁₇, CqH₁Q ^{oder c}io^H21 ^bedeuten kann und m eine Zahl von 1,5 bis 8 ist.

Das bevorzugteste nicht-ionische grenzflächen aktive Mittel ist Span 80, ein Fettsäureester von Anhydrosorbit, kondensiert mit Äthylenoxid.

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Kurzkettige Fluorkohlenstoffe mit polaren Gruppen besitzen häufig eine ausreichende Löslichkeit in Kohlenwasserstoffölen, um als grenzflächenaktive Mittel zu wirken. Langkettige Fluorkohlenstoffe gebunden an eine Kohlenwasserstoff kette von ausreichender Länge sind in Kohlenwasserstoffölen löslich.

Siliconöle sind sehr unterschiedlich in ihrer chemischen Struktur und ihren oberflächenaktiven Eigenschaften. Diejenigen, die ein ausreichend niedriges Molekulargewicht haben, daß sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, und die nur CEU-Gruppen an das Silicon im (Si-O) Gerüst gebunden enthalten, sind grenzflächenaktiv.

Da die Zahl der grenzflächenaktiven Mittel sehr groß ist, wird, um die Aufzählung weiterer Beispiele zu vermeiden, auf folgende Veröffentlichungen hingewiesen: Surface Chemistry, Lloyd I. Caipow, Reinhold Publishing Company, New York (1962) Kapitel 8 und Surface Activity, Moilliet et al, Van Hostrand Company, Inc. (1961), Teil III.

Die äußere Phase der Emulsion enthält im allgemeinen ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel. Das Lösungs mittel kann aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ä'thern, höheren oxy genier ten Verbin düngen wie Alkoholen, Ketonen, Säuren und Estern ausge wählt werden.

Die verschiedenen vorstehend erwähnten Zusatz stoffe, die sich zum Transport der Ionen durch die Mem-

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bran eignen, können als das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wirken. Insbesondere sind die verschiedenen vorstehend genannten Amine als Lösungsmittel für die Bildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet.

Das Lösungsmittel muß selbstverständlich bei den Durchführungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssig und auch in der Lage sein, in Verbindung mit dem grenzflächenaktiven Mittel eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion mit der inneren Phase zu bilden. Zweckmäßigerweise ist die innere Phase wässrig, jedoch kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, daß die innere Phase einer stabilen Emulsion mit der aus dem Gemisch aus grenzflächenaktivem Mittel und Lösungsmittel bestehenden äußeren Phase bildet und aufrechterhält.

Die innere Phase besteht aus Tröpfchen, die von der aus Lösungsmittel und grenzflächenaktivem Mittel bestehenden äußeren Phase umgeben sind. Wenn die Wasser-in-Öl-Emulsion mit der wässrigen Lösung in Berührung gebracht wird, wirkt die äußere Phase als flüssige Membran, die es ermöglicht, daß bestimmte gelöste Substanzen in die innere Phase eindringen, wo sie von einem darin enthaltenen Seaktionsmittel in eine Form umgewandelt werden, in der sie nicht mehr durch die "flüssige Membran" zurückwandern können.

Die Wasser-in-öl-Emulsion muß stabil sein, damit die die Tröpfchen der inneren Phase umgebende äußere Phase nicht zerreißt und das Mischen der Bestandteile der inneren Phase mit der wässrigen Lösung nicht möglich ist.

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Gemäß einer möglichen Variante des vorliegenden Verfahrens enthält die wässrige Lösung die innere Phase der Wasser-in-öl-Emulsion, die anschließend mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die ein Reaktionsmittel für die gelösten Substanzen enthält. Diese Variante ist zwar möglich, aber zur Behandlung von Verschmutzung, bei der große Mengen wässriger Lösung emulgiert werden müßten, nicht wirtschaftlich; sie ist jedoch dort von Interesse, wo kleine Ströme mit großen Mengen Reaktionsmittel behandelt werden müssen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Emulsion kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Gewichtsverhältnisse von 0,1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0, einer Reaktionsmittellösung werden mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gemischt, in dem mindestens etwa 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-#, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% eines in öl löslichen grenzflächenaktiven Mittels gelöst ist. Die Reaktionsmittellösung ist vorzugsweise wässrig und hat eine Konzentration, die in der Hauptsache von der Löslichkeit des Reaktionsmittels in der wässrigen Lösung abhängt. Vorzugsweise ist die wässrige Lösung mit dem Reaktionsmittel gesättigt oder sie kann aus einer Aufschlämmung bestehen, die ungelöstes Reaktionsmittel enthält. Das Gemisch wird durch Verwendung von mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührern, Kolloidmühlen, Ventilhomogenisiergeräten, Ultraschallgeneratoren oder Strahlmischern emulgiert .

Wenn eine Ionenaustauscherverbindung in die äußere Phase der V/ässer-in-öl-Emulsion eingearbeitet wird, kann

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sie etwa 1 bis 99,9 Gew.-% der äußeren Phase umfassen. Vorzugsweise umfaßt die Ionenaustauscherverbindung etwa h bis /fO Gew.-# der äußeren Phase.

Eine Bum Entfernen von Ionen aus wässrigen Lösungen verwendete typische Wasser-in-öl-Emuleion enthält daher 0,01 bie 10 Gew.-# eines nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittels, 5 bis 75 Gew.-% einer Ionenaustauscher verbindung und 25 bis 73 Gew.-Jfi einer wässrigen Lösung, die ein Reaktionsmittel für das Ion enthält.

Die Emulsion wird anschließend mit einer gelöste Verbindungen enthaltenden wässrigen Lösung wie vor stehend beschrieben, in Berührung gebracht, wodurch die "gelösten Verbindungen durch die als "flüssige Membran« wirkende äußere Phase in die das Reaktionsmittel enthaltende innere Phase dringen, wo die gelösten Verbindungen in eine nicht durchdringungefähige Form umgewandelt werden. Die Emulsion wird dann von der wässrigen Lösung getrennt, die nun von den gelösten Verbindungen befreit ist, und die Emulsion wird gegebenenfalls in eine Gewinnungsanlage zurückgeführt, wo sie regeneriert werden kann. Beispielsweise kann die Emulsion gebrochen werden, die grenzflächenaktiven Mittel und das Lösungsmittel zur Herstellung neuer Emulsionen wiederverwendet und das Reaktionsmittel zur Wiederverwendung regeneriert werden.

Das vorliegende Verfahren kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei der die Emulsion und die wässrige Lösung flüssig und stabil sind; zweckmäßigerweise wird Umgebungstemperatur verwendet. Der Druck muß ebenfalls ausreichend sein, damit der flüssige Zustand der verschie-

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denen Phasen erhalten bleibt; zweckmäßigerweise wird. Normaldruck verwendet.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel It

In den nachstehenden Versuchen wurde Phenol aus einer wässrigen Lösung entfernt. Die Lösung wurde in eine mit einem Mischer versehenen Trennzone eingeleitet. Die Zone wurde bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1 at gehalten. Als grenzflächenaktives Mittel wurde Span 80, ein Handelsname für Sorbitanmonooleat mit einer Viskosität von 1(X)O Centipoise bei 25⁰C, in einer Menge von 2 Gew.-56 verwendet. Das Gemisch aus grenzflächenaktivem Mittel, Natriumhydroxid und grenzflächenaktivem Lösungsmittel (ein hochmolekulares Isoparaffin mit 25 bis 35 Kohlenstoffatomen) wurde umulgiert und anschließend mit der Phenol enthaltenden wässrigen Beschickung in Berührung gebracht. Nachdem die Emulsion und die wässrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM 50 Minuten gemischt worden waren, wurden die Emulsion und die wässrige Lösung getrennt und analysiert. Die Ergebnisse und weitere Einzelheiten der Versuche sind in Tabelle I aufgeführt. Die wässrige Lösung wurde mit UV-Spektrographie auf die Phenolkonzentration und durch Titration mit Säure auf die Natriumhydroxidkonzentration analysiert·

Aus 'der Tabelle ist ersichtlich, daß im Versuch I, in dem kein Natriumhydroxid zugesetzt wurde, nach k3 Minuten Hühren noch eine hohe Phenolkonzentration vorhanden

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■ -18 -

war· Im Versuch 2 dagegen, in dem O,if Gew.-% Natrium hydroxid verwendet wurden, waren nach 19 Minuten nur noch 3 ppm Phenol vorhanden. Im Versuch 3i in dem die Natrium hydroxidkonzentration geringfügig auf 0,5 Gew.-S6 erhöht wurde, wurde das Phenol in genau 53 Minuten von 1000 auf 33 ppm reduziert.

Es iat zu beachten, daß der Na-Gehalt des Abwassers sehr langsam anstieg, waa auf ein sehr geringes Durchdringen von Na-Ionen vom "Inneren" der Emulsion in den äußer·η Abwaseerstrom hindeutet.

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Tabelle I:

Experimentelle Entfernung von

Versuch Nr.

Zeit
Min.

1 .

ent
fernt

Phenol aus Abwasserströmen·

ent
fernt

3

250
1 000

•

I
H

ro

Wässrige Phenollösung

O
2
I
28
43

O
26
Ii
Il

2

0
59
70
82
92
98

I

48098·.,

ecm
Phenol, ppm

250
1 000

Isoparaffin
200

ent
fernt

Emulsion

250
200

2 % Span 80
97
0,5

0
35
71
96
96
97

äußere Phase
Volumen der äußeren
Phase, ecm

Zeit, Phenol
Min. in wäss
riger
Lösung

Na in der letzten
wässrigen Phase as
43 Ppm

309f

Isoparaffin.
200

ο Γ'ΰοο
2 652
5 288
18 41
38 44
53 33

J09/C

2 % Span 80
96,8
0,4

1673

Zeit Phenol,
Min. in wäss
riger Lö
sung
ppm

Isoparaffin
200

0 200
1 83
2 60
3 36
5. 17
If 3

2 % Span 80
100
O

kein NaOH la
wässriger Phase

Oberflächenaktives Mittel
Innere wässrige Phase, CC
Natriumhydroxid Konz. Gew.-#

Phenol,
in wäss
riger Lö
sung
ppm

Versuchsdaten

990
730
667
615
606
612

Beispiel 2:

In diesem Beispiel wurden Phosphorsäure und Mono natriumphosphat aus wässrigen Lösungen entfernt. Die wässrige Phosphatlösung wurde in eine mit einem Mischer ausgestattete Trennzone eingeleitet. Die Zone wurde bei Umgebungstemperatur und Normaldruck gehalten. Das verwen- " dete grenzflächenaktive Mittel war Span 80. Das Gemisch aus der ein oberflächenaktives Mittel, Calciumverbindungen, ein oberflächenaktives Lösungsmittel und hochmolekulare Amine mit einem Molekulargewicht unter 1000 enthaltenden Emulsion und der Phosphat enthaltenden wässrigen Beschickung wurde 50 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM gerührt. Die Ergebnisse und weitere Einzelheiten der Versuche sind in Tabelle II aufgeführt. Die zurückgewonnene Beschickung wurde durch Farbmessung auf die PhoBphatkonzentration und wenn Calciumchlorid verwendet wurde, durch Titration auf die Chloridkonzentration hin analysiert.

Dieses Beispiel ist typisch für die Verwendung von Ionenaustauscherverbindungen zur Förderung des Durchdringens von ionischen Verbindungen.durch die äußere Phase der Emulsion und der anschließenden Umwandlung in eine nicht durchdringungsfähige Form durch Ausfällung mit einem Reaktionsmittel.

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Tabelle II: Experimentelle Entfernung von Phosphat aus Abwasser«

Versuch Nr.

1) Fässrige Beschickung (g)

2) Phosphorverbindung

107

1) bis 7) das Gleiche wie in Yers.l

3) verwendete Emulsion -Ce)

k) oberflächenaktives Lösungsmittel

97

(if9 % IMT Primene ( + 49 % Polyamin-( derivatCa)

5) Gew.-# organische oberflächenaktive Lösung in der Emulsion

6) oberflächenaktives Mittel

7) Gew.-56 wässrige Phase in der Emulsion

8) Beaktionsmittel tGew.-# in wässriger Phase)

66,9

2 % Span

33,1

656 CaCl₂+6# NH₂₊OH keine (O.IN)

(1:1 auf Gewichtsbasis)

281

(95 % Isoparaffin
( Beispiel 1) +
(2 % Ambgrlite

1) bis 8) 1) bis 7)
das Gleiche das Gleiwie in ehe wie
Vers.3 in Vers.3

( Polyaminderivat

67

% Span 80

(a)

33
15%

Ca(OH)

keine

OO CD CO OO

Tabelle II (Fortsetzung):

tu O CO 00 O «ο

O O)

ca

9) Versuchs	Zeit	2	P	°₄"³	«Mi·	Cl""	P	C	S	P	°4~³	H	Cl	P	,273
daten	Min.	5	(G	ew.£)	m	(Gew.%)	(		(	Gew.#)	I	(Gew.?i)		,133
	Beschickung 0	18	0	,565		0	0	°4 ~⁵	0	,273		0	0,-3	,120
		44	0	,265	0,08₄	0	Qßv.%)	0	,123		0,036	(Gew.% )	*,075*
	CH, I	0	,200	0,0168	0	,565	0	,073	0,065	0	,018
	H-C-	0	,050	0,0110	0	,338	0	,016	-	0
	t CH,				0	,314	0	,004	0,103	0
			CH,	H I		,316		0	0
(a)		-C		,294		Il	0
		I H-C I H	0	CH₂	_ π m 4
W\

(Gew.%)

0	,204
0	,205
0	,206
0	,204

rv> rv)

m ist eine ganze Zahl von etwa 40, wodurch das Polyaminderivat ein Molekulargewicht von etwa 2000 erhält·

—2

(b) Amberlite LA ist ein Handelsname für hochmolekulare (Molekulargewicht 353-

393) primäre und sekundäre Amine, die in öl, jedoch nicht in Wasser löslich
sind, die Eigenschaften von Anionenaustauscherharzen, ein Neutralisationsäquivalent von 360-380, eine Ionenaustauscherkapazität von 2.,7 Milliäquivalenten/g, eine Viskosität von 18 Centipoise bei 25°C und eine Dichte von 0,83 g/ml
besitzen.

OO CD CD CX)

Die Tabelle seigt, daß in den Versuchen 2 und 5, in denen keine Calciumverbindungen in den Tröpfchen vorhanden waren, die Phosphatkonzentration nach Ifif Minuttn Rühren hoch geblieben war. Obwohl die Membranen selbst etwas Phosphat entfernt haben, ist dieses Verfahren unzulänglich und nicht wirtschaftlich. Im Versuch 1 dagegen, in dem 6,0 Gew.-% Calciumchlorid verwendet wurden, waren nach 18 Minuten nur noch 0,05 % Phosphat vorhanden. In den anderen Versuchen, in denen 15 % CaCl^ und 5 % Ca(OH)₂ verwendet wurden, wurde das Phosphat in Versuch 3 in hh Minuten von 0,273 % auf 0,004 % und in Versuch if in kk Minuten von 0,273 % auf 0,018 % vermindert.

Es ist zu beachten, daß der Cl-Gehalt des Abwasaers sehr langsam anstieg, was auf ein langsames Durchdringen der Cl-Ionen von dem "Inneren" der Emulsion in den äußeren Abwasserstrom hindeutet»

Beispiel 3: Abtrennung von Nitrat.

279 g einer als flüssige Membran wirkenden Emulsion wurden mit 200 UpM mit 465 g einer wässrigen Nitratlösung gemischt. Die Emulsion wurde durch Emulgierung von 100 g einer Reaktionsmittellösung aus 50 % H₂SO, , 20 % FeSO. und 30 % HpO in 200 g einer grenzflächenaktiven Lösung ( 2 % Span 80 und 98 % Isoparaffin - siehe Beispiel 1 - ) hergestellt. Die wässrige Lösung enthielt 219,3 ppm NaNO, in Wasser. Nachdem die Beschickung 2 Minuten mit der Emulsion in Berührung gebracht worden war, war die NaH0,-Konzentration der Beschickung auf 35,64 ppm gesunken. Nach kontinuierlichem Mischen für weitere 53 Minuten stieg die Konzentration nur geringfügig auf 41,12 ppm, was zeigt,

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-Zk-

daß während der Zeit des Mischens nur ein geringes Brechen der Membran stattfand.

In einem Blindversuch wurden 282 g einer als flüssige Membran wirkenden Emulsion mit k92. g Beschickung gemischt« Die Emulsion, die kein Reaktionsmittel enthielt, wurde durch Emulgierung von 100 g reinem Wasser in 200 g der gleichen grenzflächenalttiven Lösung hergestellt. In diesem Versuch wurde die gleiche wässrige Lösung verwendet. Nachdem die wässrige Nitratlösung 68 Minuten lang kontinuierlich mit der Emulsion gemischt worden war, war die NaNO,-Konzentration nur von 219,3 ppm auf 205,6 ppm gesunken, was zeigt, daß die Entfernung von Nitrat ohne Reaktionsmitt.el unbedeutend war.

Beispiel kt Abtrennung von Ammoniak.

wässrige Losung: Wasser enthaltend NH, OH (690 ppm)j

grenzflächenaktive Lösung = 2 % Span + 98 % Isoparaffin

(siehe Beispiel 1) 200 g|

Reaktionsmittellösung β 2 % HCl in Wasser 100 gj

237 g der Wasser-in-öl-Emulsion wurden mit 500 g Be Schickung mit 250 UpM gemischt. Aus der wässrigen Lösung wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen.

Mischzeit NH, OH Konzentration in

(Min.) der wässrigen Lösung (ppm)

0 690

2 250

5 130

18 < 30

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214809$

Mischzeit NH,OH Konzentration

> in der wässrigen Lo-

suns (ppm)

38 <

53 <30

Gesamte Mischzeit a 53 Minuten.

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Claims

Patentansprücheι

1. Verfahren zur Entfernung einer gelösten Substanz aus einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung mit einer Emulsion in Berührung bringt, die aus einer inneren Phase und einer diese umhüllenden, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden äußeren Phase besteht, wobei die äußere Phase mit der wässri- | gen Lösung nicht mischbar ist und für die gelöste Substanz durchlässig ist und die innere Phase ein Reaktionsmittel enthält, das in der Lage ist, die Substanz in eine nicht durchdringungsfähige Substanz umzuwandeln, wodurch die Substanz die äußere Phase durchdringt und in der inneren Phase in eine, nicht durchdringungsfähigen Substanz umgewandelt wird«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine äußere Phase verwendet, die etwa 0,01 bis 10 Gew.-% eines in öl löslichen grenzflächenaktiven Mittels enthalt, und man als innere Phase eine wässrige Phase verwebet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase als gelöste Substanz ein Ion enthält.

k» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine äußere Phase verwendet, die eine Ionenaustauscherverbindung enthält. >

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeich-

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net, daß das Ion ein Kation ist und eine äußere Phast verwendet wird, die eine ßulfonsäure, eine Organophosphorsäure oder eine Carbonsäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Ion ein Anion ist, und eine äußere Phase verwendet wird, die ein Amin enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Substanz in der inneren Phase durch Neutralisation in eine nicht durchdringungsfähige Fora umgewandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Substanz in der inneren Phase durch Ausfällung in eine nicht durchdringungsfähige Form uagewandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Substanz in der inneren Phase durch Komplexbildung mit einem Reaktionsmittel in eine nicht durchdringungsfähige Form umgewandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7ι dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Substanz eine schwache Säure ist und diese in der inneren Phase mit einer starken Base neutralisiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die schwache Säure CO₂, SO₂, Essigsäure,

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HoS, Phenol, HCN oder Zitronensäure Ist.

12. Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeich net, daß die gelöste Substanz eine schwache Base ist und diese in der inneren Phase mit einer starken Säure neutralisiert wird»

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Losung als gelöste Substanz ein Metallion enthält.

Verfahren naflh Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ein Ag-, Cu-, Cd- oder Hg-Ion ist.

15· Verfahren nach Anspruch /f, dadurch gekennzeichnet, daß das Ion ein Kation ist und als Ionenaustauscher-Verbindung ein sulfoniertes Styrolcopolymeres, eine Erdölsulf onsäure, eine Napthensäure, ein sulfoniertes Phenolformaldehydcopolymeres, ein Styrol-Maleinsäurecopolymeree oder ein Styrolacrylsäurecopolymeres verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch t\, dadurch gekennzeichnet, daß das Ion ein Anion ist und als Ionenaustauscherverhindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

^El 1

R-N-R₂

in der R und R-, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Aryl-

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rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen und R₂ einen Alkylrest mit 6 bis 30 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen bedeuten» oder

R,

I I I

C-C-N ^R6 ^R8

in der R

und y unabhängig von

einander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, «inen Alkarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen oder deren substituierte Derivate bedeuten, und χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, verwendet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Verbindung verwendet wird, in der R, und R, zusammen einen Alkylbernsteinsäurerest der Formel

CH

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bilden, in der m eine ganze Zahl von 10 bis 60 und χ eine Zahl von 3 bis 10 ist und y einen Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. '

18. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung in einem Gemisch aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungs mittel und einem darin löslichen oberflächenaktiven Mittel emulgiert, wobei die gelöste Substanz in dem Gemisch zumindest teilweise löslich ist, und die Emulsion mit einem wässrigen Lösungsmittel in Berührung bringt, das ein Reaktionsmittel enthält, das in der Lage ist, mit der gelösten Substanz zu reagieren und diese in eine Form umzuwandeln, in der sie in dem Gemisch unlöslich ist, wodurch die ge löste Substanz das Gemisch durchdringt und in dem wässrigen Lösungsmittel in eine nicht durchdringungsfähige Form umgewandelt wird.

19. Eine Wasser-in-öl-Emulsion, enthaltend ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel und eine in öl lösliche Ionenaustauscherverbindung in der äußeren Phase sowie eine wässrige innere Phase.

20. Emulaion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das nijcht-ionische grenflächenaktive Mittel 0,01 bis 10 Geif.-#, die Ionenaustauscherverbindung 5 bis 75 Gew.-Jli und 4ie wässrige Phase etwa 25 bis 75 Gew.-^ der Emulsion unfaßt.

21. Emulsion nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherverbindung eine polyfunktionale Sulfonsäuren eine polyfunktionale Organophosphorsäure

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BAD ORlQlHAl.

.i ii!

2H8098

oder eine polyfunktionale Carbonsäure ist.

22. Emulsion nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die lonenaustauscherverbindung ein sulfoniertes Styrol copolymeres, eine Erdölsulfonsäure, eine Naphthen säure, ein sulfoniertes Phenol-Formaldehydcopolymeres, ein Styrol-Maleinsäurecopolymeres oder ein ßtyrolacrylsäurecopolymeres ist.

23· Emulsion nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase ein Fällungsmittel enthält.

24. Emulsion nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällungsmittel eine Sulfid enthaltende Verbindung oder ein basisches Alkali- oder Erdalkmliealz ist.

25. Emulsion nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die lonenaustauscherverbindung eine Verbindung der Formel p

in der R und R, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen und Rp einen Alkylrest mit 6 bis JO C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen bedeuten, oder

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2H8098

^R6 ^R8

in der E₇, I?, , R₁-, Ii--, Er₇, Bg, Rq und y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis
20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, einen Alkarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen oder deren substituierte Derivate bedeuten, und χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, ist.

26. Emulsion nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R₁-, Ργ-, R„, Rn und R₀ Wasserstoffatome bedeuten, χ eine Zahl von 3 bis 20 bedeutet und die substituierten Derivate Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen enthaltende Derivate sind.

27. Emulsion nach Anspruch 2.6, dadurch gekennzeichnet, daß U-, und R, zusammen einen Alkylbernsteinsäurerest dor allgemeinen l'Ormel

CH

II

bilden, in der π eine ,ranze Zahl von 10 bi/j 60 und χ eine

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2H8098

Zaiil von 3 bis IO ist und y einen Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Für: Esso Research and Engineering Company

Rechts/j

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