DE2636955A1 - Korrosionsschutzmittel und seine verwendung - Google Patents

Korrosionsschutzmittel und seine verwendung

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DE2636955A1
DE2636955A1 DE19762636955 DE2636955A DE2636955A1 DE 2636955 A1 DE2636955 A1 DE 2636955A1 DE 19762636955 DE19762636955 DE 19762636955 DE 2636955 A DE2636955 A DE 2636955A DE 2636955 A1 DE2636955 A1 DE 2636955A1
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Manfred G Noack
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Description

Korrosionsschutzmittel und seine Verwendung
Beanspruchte
Priorität: 21. August 1975 - V.St.A. - Nr. 606 550
Die Erfindung betrifft Hydrazin enthaltende Korrosionsschutzmittel und ihre Verwendung in einer korrodierenden Umgebung, insbesondere betrifft sie ein Mittel mit einer katalytisch wirkenden metallorganischen Komplexverbindung, die da,s Abfangen von Sauerstoff steigert. Des weiteren bildet einen Gegenstand vorliegender Erfindung die Verwendung dieser Mittel zur Verhinderung oder zumindest Verminderung einer Korrosion.
Es ist bekannt, Hydrazinverbindungen zum Entfernen von Sauerstoff aus Gasen und Flüssigkeiten einzusetzen, um eine Korrosion an Metalloberflächen zu verzögern. Unter den bedeutenderen wirtschaftlichen Anwendungsgebieten der Hydrazinverbindungen für diesen Zweck werden Wasser- und Dampfapparaturen, wie Boiler,· Heißwassererhitzungssysteme und Kühlwassersysteme genannt. Der-
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artige Hydrazinverbindungen werden auch in Wärmeaustauschern mit anorganischen oder organischen Flüssigkeiten, beispielsweise Kühlsystemen mit Alkylenglykolen, verwendet. Man nimmt an, daß die Hydrazinverbindungen in einem derartigen System derart reagieren, daß sich die Wasserstoffatorne der Hydrazinverbindung mit dem Sauerstoff unter Bildung von Wasser oder einer anderen Verbindung vereinigen, so daß der Sauerstoff gebunden und dadurch eine Korrosion verhindert wird.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrazinverbindung, beispielsweise Hydrazin, Monomethy!hydrazin oder dergleichen, mit Sauerstoff bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen verläuft verhältnismäßig langsam. Aus diesem Grund sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, katalytisch wirksame oder beschleunigend wirkende Verbindungen der Hydrazinverbindung zuzusetzen, um ein Entfernen oder ein Abfangen des Sauerstoffes in einer korrodierenden Flüssigkeitsumgebung zu erleichtern. So ist es bekannt, daß zahlreiche Katalysatoren in Verbindung mit Hydrazin verbindungen anwendbar sind, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 551 ^49, 3 728 281, J> 808 158 und 3 84? 547 beschrieben ist.
Es ist jetzt gefunden worden, daß bestimmte Verbindungen, wenn sie in Kombination mit einer Hydrazinverbindung in einer korrodierenden Umgebung angewendet werden, die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrazinverbindung zum Entfernen von Sauerstoff in bedeutender Weise zu steigern vermögen, und zwar überraschenderweise auch in einem erheblichem Maße sogar bei Raumtemperatur oder darunter liegenden Temperaturen.
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Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher Korrosionsschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
(a) einer Hydrazinverbindung und
(b) etwa 0,002 bis etwa Ο,ΟΛ Gewichtsteilen, bezogen auf
1 Gewichtsteil Hydrazinverbindung, einer metallorganischen KomplexVerbindung, die ein Reaktionsprodukt ist aus
(I) einem anorganischen Kobalt-, Mangan- oder Kupfersalz und
(II) einem oder mehreren Liganden einer aromatischen o-Diamino-, o~Dihydroxy- oder ο-Aminohydroxyverbindung, die gegebenenfalls substituiert sein kann.
Die Vervrendung der in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten metallorganischen Komplexverbindungen ist in der bekannten Literatur einschließlich der vorgenannten Patentschriften nicht gelehrt oder vorgeschlagen worden, noch sind diese Komplexverbindungen hochwirksame Katalysatoren zum Sauerstoffabfangen wie die Hydrazinverbindungen.
Die neuen Korrosionsschutzmittel vorliegender Erfindung enthalten - wie erwähnt - eine Hydrazinverbindung und eine katalytisch wirksame metallorganische Komplexverbindung. Die in den Mitteln vorliegender Erfindung verwendete Hydrazinverbindung kann Hydrazin selbst sein, oder es kann sich um eine beliebige Hydrazinverbindung handeln, die als Sauerstoffanger in korrodierenden flüssigen Umgebungen wirkt. Beispiele derartiger Hydrazinverbindungen sind Methylhydrazin, fithylhydrazin, Propylhydrazin, Butylhydrazin, 1,1-Dimethylhydrazin, 1,1-Dibuty!hydrazin,und höheralkylierte Hydrazinverbindungen sowie aromatische und Aralkyl-
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hydrazine. Die Hydrazinverbindung kann eine der erwähnten oder ein Gemisch dieser erwähnten Verbindungen darstellen und kann in wasserfreier Form oder in wässriger Lösung eingesetzt werden. Die wässrige Lösung ist natürlich die bevorzugtere Form, wenn das Mittel in einer wässrigen korrodierenden Umgebung eingesetzt werden soll. Wenn eine organische flüssige Umgebung vorliegt, kann die Hydrazinverbindung in organischer Lösung vorliegen, beispielsweise in einer Lösung eines niederen Alkylenglykols. Außer den genannten Hydrazinverbindungen können anorganische und/oder, organische Hydrazinverbindungen als teilweiser oder vollständiger Ersatz der Hydrazinverbindung eingesetzt werden, wenn er mit dem flüssigen System verträglieh ist. Geeignete verwendbare anorganische Hydrazinverbindungen sind Hydrazinphosphat, Hydrazin-monohydrochlorid und -dihydrochlorid, Hydrazinmonohydrobromid und -dihydrobromid, Hydrazin-monohydrosulfat und -dihydrosulfat und dergleichen.
Wenn die Hydrazinverbindung in Verbindung mit einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel angewendet wird, kann ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, sofern es mit der zu behandelnden korrodierenden flüssigen Umgebung verträglich ist« Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch, da das Lösungsmittel mit dem zu behandelnden System verträglich ist und ein Teil dessen darstellt. In der Praxis Jedoch werden ohne Rücksicht auf das ausgewählte Lösungsmittel im allgemeinen mindestens etwa 1 Mol bis etwa 100 Mole, vorzugsweise etwa 1,5 Mole bis etwa 10 Mole, Lösungsmittel auf 1 Mol Hydrazinverbindung verwendet. Die genaue Menge kann in gewissem Sinne durch -die jeweilig ausgewählte Hydrazinverbindung beein-
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flußt oder einfach durch die wirtschaftliche Nutzbarkeit der jeweiligen Lösungen vorgeschrieben v/erden. Wenn beispielsweise eine wässrige Lösung verwendet wird, kann die Lösung et via 5 bis etwa 64 Gewichtsprozent Hydrazinverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers und der Hydrazinverbindung, enthalten. Wenn eine organische Lösung eingesetzt wird, kann sie beispielsweise etwa 5 bis etwa.4o Gewichtsprozent Hydrazinverbindung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und Hydrazinverbindung.
Die in den erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmitteln verwendeten metallorganischen Komplexverbindungen stellen Reaktionsprodukte aus einem anorganischen Salz und einem, organischen Liganden dar. Insbesondere handelt es sich bei dem anorganischen Salz um ein Kobalt-, Mangan- oder Kupfersalz. Das anorganische Salz wird durch die allgemeine Formel
MX
(2/n)
dargestellt, in der M ein zweiwertiges Kobalt-, Mangan- oder Kupferion, X ein anorganisches Anion bedeutet und η die Ladung des Anions angibt. Demzufolge kann das anorganische Salz ein Kobalt-, Mangan- oder Kupfersalz in Verbindung mit zwei einfachnegativ oder einem doppeltaegativ geladenen Anion sein, wie NOVj Cl", Br~, J~ oder SO^". Das anorganische Salz kann in Form einer wässrigen Lösung oder gegebenenfalls in wasserfreier Form verwendet werden.
Um die in den erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmitteln verwendeten metallorganischen Komplexverbindungen herzustellen, wird
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ein anorganisches Salz mit einem oder mehreren organischen Liganden umgesetzt, die aus einer Gruppe von unsubstituierten oder substituierten aromatischen o-Diarninoverbindungen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen o-Dihydroxyverbindungen oder unsubstituierten oder substituierten aromatischen o-Aminohydroxyverbindungen ausgewählt sind. Diese organischen Liganden sind aromatische o-Verbindungen, die nur einen oder auch zwei oder mehrere aromatische Ringe aufweisen können. Die Substituenten, die einen Teil der organischen Liganden sein können, dürfen nicht die Bildung der metallorganischen Komplexverbindungen und die beschleunigende Wirkung des Sauerstoffabfangens der Mittel vorliegender Erfindung stören. Beispiele derartiger Substituenten sind Alkyl-, Aralkyl·· und Arylreste, die beispielsweise 1 bis etwa 10, vorzugsweise 1 bis etwa 4, Kohlenstoffatome aufweisen oder anorganische Substituenten sein, wie der Sulfonsäurerest oder der Rest -PO-^Hp. Während die beiden funktionellen Gruppen an dem organischen Liganden Amino- und/oder Hydroxygruppen in o-Stellung zueinander sind, können die inerten Substituenten in beliebigen Stellungen vorliegen, die nicht von den vorgenannten Amino- und/oder Hydroxygruppen besetzt sind.
Beispiele von organischen Liganden, die bei der Bildung der metallorganischen Komplexverbindungen verwendet werden können, sind:
OH
OH
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NH,
NH-
bei denen η eine Zahl von 0 bis 4 ist, ra eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet und keiner der Reste R die Bildung der metallorganischen Komplexverbindung stört und nicht nachteilig auf die katalytische Korrosionsschutzwirkung des Moleküls einwirkt. Wie bereits erwähnt, handelt es sich um niedere Alkyl-, Aralkyl-Alkaryl-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäurereste oder dergleichen. Weitere Beispiele' von Liganden, die bei den Mitteln und beim Verfahren zur Herstellung dieser Mittel gemäß vorliegender Erfindung verwendbar sind, sind Anthrazen-, Phenanthren- oder Phenalen-(= Perinaphthan-)-Verbindungen, die entsprechend den vorstehend genannten Verbindungen substituiert sein können.
Die organischen Liganden können wirksam in einem organischen Lösungsmittel angewendet werden. Die Menge des verwendeten V/assers oder eines anderen Lösungsmittels für ein anorganisches Salz und die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels für einen organischen Liganden hängt von der Verträglichkeit des jeweiligen anorganischen Salzes, des organischen Liganden mit dem ausgewählten Lösungsmittel ab. Im allgemeinen werden jedoch etwa 5 bis etwa 50 Mole, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mole, Wasser oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels
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je Mol anorganisches Salz verwendet. Etwa 5 bis etwa 40 Mole, vorzugsweise etwa 20 bis etwa j50 Mole, organisches Lösungsmittel können in Verbindung mit dem organischen Liganden eingesetzt werden. Unter den bevorzugten Lösungsmitteln für den organischen Liganden sind niedere Alkohole, wie Äthanol und Methanol, sowie Aceton, Methyläthylketon und dergleichen zu nennen.
Bei der Bildung der metallorganischen Komplexverbindungen reagiert das anorganische Salz mit dem organischen Liganden derart, daß etwa 0,1 bis etwa 10 Mol oder mehr, vorzugsweise etwa 1 bis etwa K Mol, des Liganden je Grammatom Metallion verwendet werden. Diese beiden Komponenten können vorteilhaft miteinander vereinigt und bei Raumtemperatur und Normaldruck umgesetzt werden. Jedoch können auch niedrigere oder höhere Temperaturen und Unter— oder Überdrücke angewendet werden, wenn es erforderlich sein
etwa sollte. Demzufolge können Temperaturen von/10 bis etwa 100 C,
vorzugsweise etwa 20 bis etwa 500C, und Drücke von 0,35 bis et'./a
2,10 kg/cm , vor zugs v/ei se innerhalb eines Bereiches von etwa
0,70 bis etwa 1,05 kg/cm , angewendet werden. Auf jeden Fall ist ersichtlich, daß beliebige Kombinationen von Temperatur und Druck bei der Herstellung der metallorganischen Komplexverbindungen angewendet werden können, vorausgesetzt, daß keine bemerkenswerte nachteilige Wirkung auf die Umsetzung oder auf die gewünschten Endprodukte eintritt.
Die Umsetzung des organischen Salzes und der organischen Liganden findet gewöhnlich in sehr kurzer Zeit statt, beispielsweise unmittelbar, und es wird innerhalb Sekundenschnelle eine beträchtliche Menge der metallorganischen Komplexverbindung erhalten.
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Die metallorganische Komplexverbindung kann in flüssiger Form oder im Reaktionsgemisch gelöst vorliegen oder kann aus dem Reaktionsgemisch ausfallen. Ungeachtet der besonderen Form der metallorganischen Komplexverbindung ist diese Verbindung mit dem Reaktionsgemisch verträglich und kann darin eine unbestimmte Zeitdauer belassen werden. Da; die Reaktion in den meisten Fällen praktisch sofort stattfindet und da das gewünschte Endprodukt im Reaktionsgemisch aufbewahrt werden kann, gibt es keine kritische Verweilzeit in Verbindung mit der Umsetzung zwischen den anorganischen Salzen und den organischen Liganden, die erfindungsgemäß verwendet werden. Gegebenenfalls kann jedoch die metallorganische Verbindung aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Die metallorganische Komplexverbindung braucht auch nicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, sondern das gesamte Reaktionsgemisch kann als Bestandteil für die erfindungsgemäßen Mittel zum Einsatz gelangen.
Die erhaltene metallorganische Komplexverbindung kann anschliessend mit der Hydrazinverbindung vereinigt werden, um das Mittel vorliegender Erfindung zu bilden. Gewöhnlich werden etwa 0,002 bis etwa 0,04 Teile der metallorganischen Komplexverbindung mit 1 Gewichtsteil der Hydrazinverbindung vereinigt. Vorzugsweise werden mindestens etwa 0,005 bis etwa 0,02 Teile metallorganische Komplexverbindung und 1 Teil Hydrazinverbindung zur Bildung des erfindungsgemäßen Mittels vor der Verwendung des Mittels als Korrosionsschutzmittel vermischt, oder die beiden Bestandteile können durch jeweiligen Einzelzusatz zu der Flüssigkeit
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-ΙΟ-in dem zu behandelnden System darin vereinigt werden. Wenn eine wässrige Lösung der Hydrazinverbindung eingesetzt wird* was besonders bevorzugt für die Behandlung vo%n Wasser enthaltend on Systemen ist, können etwa 5 bis etwa 64, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 55» Gewichtsprozent Hydrazinverbindung in Kombination mit etwa 0,1 bis etwa 5* vorzugsweise etwa 0,5 ois etwa 1, Gewichtsprozent metallorganische Komplexverbindung, Rest Wasser, verwendet"werden.
Als Alternativen hinsichtlich der Vereinigung von metallorganischen Komplexverbindungen mit Hydrazinverbindungen entweder vor oder nach einer Zugabe zu der korrodierenden flüssigen Umgebung können auch andere Ausführungsformen vorteilhafterweise angewendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der organische Ligand in der Lösung der Hydrazinverbindung gelöst werden, und das anorganische Salz kann entweder in fester oder gelöster Form anschließend mit der Lösung des organischen Liganden und der Hydrazinverbindung vereinigt werden, entweder bevor oder nachdem die Lösung des organischen Liganden und die der Hydrazinverbindung zu dem zu behandelnden flüssigen System zugegeben worden sind. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung kann zuerst das anorganische Salz in einer Lösung der Hydrazinverbindung gelöst und dann damit der organische Ligand vereinigt werden, entweder bevor oder nachdem die Lösung des anorganischen Salzes und die der Hydrazinverbindung zu dem zu behandelnden flüssigen System zugegeben worden sind. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können dem zu behandelnden korrodierenden flüssigen System jeweils gesondert die Hydrazinverbindung, der organische Ligand und das anorganische
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Salz zugesetzt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß bei denjenigen Ausführungsformen, bei denen das anorganische Salz und der organische Ligand nicht miteinander vereinigt sind, bis sie zu dem zu behandelnden flüssigen System zugesetzt werden, sich die mtallorganische Koniplexverbindung in situ bildet. Des weiteren ist darauf hinzuweisen, daß ungeachtet der jeweiligen in Betracht gezogenen Ausführungsform der Vereinigung die relativen Menjpa der verwendeten Hydrazinverbindung, des organischen Liganden und des anorganischen Salzes den vorstehend angegebenen Mengen entsprechen.
Bei der Anwendung vorliegender Erfindung werden die Mittel eingesetzt, um die korrodierende Wirkung von Sauerstoff in einer korrodierenden flüssigen Umgebung zu verhindern. Die Mittel werden im.allgemeinen mit dem zu behandelnden System derart vereinigt, daß zumindest etwa eine stöchiometrisehe Menge Hydrazinverbindung vorliegt, bezogen auf die Menge des im System gelösten Sauerstoffes. Typischerweise kann dies bedeuten, daß das Mittel derart verwendet wird, daß die Konzentration der Hydrazinverbindung in dem flüssigen System nach dem Vermischen, jedoch bevor eine Reaktion mit dem darin gelösten Sauerstoff stattgefunden hat, im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 1000 Teile je Million, beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 500 Teile je Million, liegt. Die physikalischen Techniken des Einsatzes der Mittel sind allgemein bekannt im Hinblick auf die Verwendung von Hydrazin als Sauerstoffanger. Desgleichen sind Verfahren zur Bestimmung der Menge des in dem flüssigen System vorhandenen Sauerstoffes bekannt und brauchen nicht näher beschrieben zu werden.
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ORIGINAL INSPECTED
;■■■■■■■ - 12 Die Beispiele erläutern die Erfindung. n _ r r
. . 26 3 6.9 bb
B e i s ρ i e 1 1
Etwa 10 g (0,82 Mol) 3,4-Diamino-toluol (im folgenden abgekürzt, als. "J3A-TDh" bezeichnet) und etwa 550 ml.(6-Mol) Äthanol werden in ein Reaktionsgefäß gegeben.-Dann fügt man etwa 10 g (0,042 Mol)-CoCIpf6HpO hinzu. Es bildet sich sofort ohne Anwendung von Wärme oder Druck ein. tiefblauer Niederschlag, der abfiltriert, wird. Die anschließende.Analyse des Niederschlages ergibt eine metallorganische Komplexverbindung der Formel /Co(3-,4-TDA)^ZcIg* Ausbeute: 72 %, :
. B e i s pi e 1 2 .
Etwa J5>3 g der nach Beispiel 1 erhaltenen metallorganischen Komplexverbindung /Oo {^>}K-TDh) S/Cl0 werden mit 267 rnl Hydrazinhydrat (176 g NpH^) und I50 ml V/asser vereinigt. Man erhält eine orange gefärbte lagerbare Lösung. Das wässrige Mittel enthält 41 fo N0H21 und etwa O3Ol Teile der katalytisch wirkenden metallorganischen Komplex verbindung je Gewichtsteil NpHw (0,77 f°) · Spuren von Peststoffen bleiben ungelöst, die man absitzen läßt. Sie werden abgetrennt, und man erhält ein gewerblich verwertbares Korrosionsschutzmittel.
Beispiel 5
Zwei identische Untersuchungsproben einer mit Luft gesättigten Lösung werden in zwei getrennten Erlenmeyer—Kolben mit einem Fassungsvermögen von I060 ml durch Auflösen von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in destilliertem Wasser hergestellt, bis
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- ij> -
ein gegen eine Glaselektrode gemessener pH-Wert von 10,0 erreicht ist. Dann werden die gerührten Lösungen erhitzt und gekühlt., bis beide Lösungen eine Temperatur von 25,00C aufweisen, In beiden Proben wird der Sauerstoffgehalt mittels eines im Handel erhältlichen Sauerstoffmessers, der mit einer,selektiven Membranelektrode ausgerüstet ist, bestimmt. Danach wird die nach Beispiel 2 hergestellte Hydrazinlösung in eine der beiden Erlenmeyer-Kolben in ausreichender Menge eingespritzt, um die Hydrazinkonzentration vor der Reaktion mit Sauerstoff auf 175 Teile je Million zu bringen und anschließend die Abnahme der Sauerstoffkonzentration als Punktion der Zeit zu messen. Dieser Versuch wird mit der Probe in der zweiten Flasche wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Hydrazin .ohne den katalytisch wirksamen /00(2,4-TDA)2ZCl2-Komplex verwendet wird. Die Sauerstoffkonzeritrationen, die als Funktion der Zeit nach der Hydrazin-Injektion gemäß Tabelle I angegeben sind, zeigen die katalytische Wirkung des /00(3,4-TDA)Oy7Cl-KOmPIeXeS hinsichtlich der Beschleunigung der Reaktion zwischen Hydrazin und Sauerstoff. Das mittels der katalytisch wirksamen metallorganischen Komplexverbindung aktivierte Hydrazin entfernt 96 $> des ursprünglich vorhandenen Sauerstoffes innerhalb 10 Minuten, während das Hydrazin ohne den Katalysator lediglich Jl $> in der gleichen Zeit abfängt.
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Tabelle I
Chemisches Entfernen des Sauerstoffes mittels Hydrazin in Gegenwart bzw. Abwesenheit einer katalytisch wirk-
(gelöster Sauerstoff in Teilen je Million gegen Zeit in Minuten)
Zeit: 0 3 5 7 10
Hydrazin mit /00(3,4-TDA)2ZCl2: 7A 4,6 2,4 0,7 0,3
Hydrazin ohne /00(3,4-TDA)2ZCl2: 8,7 7,4 6,8 6,4 6,0
Beispiel 4
Ein Sauerstoff entfernendes Mittel, das im Prinzip der aktivierten Hydrazin!ö'sung gemäß Beispiel 2 entspricht, wird mittels eines vereinfachten Verfahrens hergestellt, wobei die in Beispiel 1 beschriebene vorherige Isolierung der katalytisch wirksamen Komplexverbindung unnötig ist. Das mit dem metallorganischen i/Co(;3,4-TDA)27cio-Katalysator aktivierte Hydrazin wird da-
einern durch hergestellt, daß man zuerst 222 mg (l,8l mMol) 3,4-TDA in/ Gemisch von 50 ml (etwa 1 Mol) Hydrazin-hydrat und 25 ml destilliertem Wasser löst. Anschließend fügt man etwa 0,22 g (0,92 mMol) CoCl2.öHgO in 1,1 ml destilliertem Wasser hinzu, um das Molverhältnis von 3,4-TDA : Co++ annähernd auf den Wert 2 einzustellen. Dieser Viert spiegelt den Anteil der Kobalt(II)-ionen und 3,4-TDA-Liganden in dem katalytischen Komplex wider. Die erhaltene orange gefärbte Lösung reagiert schnell mit gelöstem Sauerstoff, wie aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist.
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Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 4-wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß etwa 0,14 g (0,92 mMol) MnSO2-, das in 1,1 ml destilliertem Wasser, gelöst ist, anstelle der Kobaltsalzlösung verwendet wird. Es wird-.eine farblose Lösung von Hydrazin erhalten, die eine rasche Reaktionsgeschwindigkeit mit gelöstem Sauerstoff zeigt, wie aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist* - . . .
B e i s ρ i e 1 6
Das Verfahren der Beispiele 4 und 5 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß etwa 0,15 g (0,92 mMol) CuSO^, das in 1,1 ml destilliertem Wasser gelöst ist, zu einer Lösung von 3*4-TDA in wässrigem Hydrazin gegeben werden, Ein Teil des derart zugegebenen Kupfersulfats fällt sofort als Cup0 aus, während ein ande-. rer Teil, entsprechend 600 Teile je Million Cu uner-warteterweise in Lösung bleibt. Ein Sauerstoffentfernen mit dem. klaren überstehenden Anteil der Hydrazinlösung verläuft außerordentlich schnell, wie aus der nachstehenden Tabelle· II ersichtlich ist,
Beispiele 7 und 8.
Das Verfahren der Beispiele 4 und 5 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 200 mg (1,82 mMol) Brenzcatechin anstelle von 3,4-TDA verwendet werden. "Dann werden 0,92 mMol CoCIp (Beispiel"7) bzw. MnSOh (Beispiel 8) als wässrige Lösungen zugemischt, um Mittel mit aktiviertem Hydrazin zu erhalten. Der rasche Ablauf des Sauerstoffentfernens, der sich aus der Verwendung dieser beiden Mittel ergibtj ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.
70 9 809/1038"
Beispiele 9 bis 11
Hydrazinlösungen mit einem Gehalt an CoCIp, MnSO2, bzw. CuSOh als Metallsalzbestandteil des metallorganischen Katalysators werden nach den in den Beispielen 4, 5 bzw, β beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 4^6 mg (1,82 mMol) l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure anstelle von 3*4-TDA verwendet werden. Die hohe Reaktionsfähigkeit der erhaltenen aktivierten Hydrazinlösungen ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.
Beispiele 12 bis
Sauerstoffabfanglösungen mit einem Gehalt an Hydrazin, CoCl2* 3,4-TDA und destilliertem Wasser werden nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen an Hydrazin und 5-,4-TDA 35 % bzw. 0,5 °p betragen, während unterschiedliche Mengen von CoCIp entsprechend den nachstehend aufgeführten molaren Verhältnissen von 3*4~TDA : Co++ zugegeben werden:
Beispiel 12: 3,4-TDA : Co++ =2,0
Beispiel 13: 3,4-TDA : Co++ = 3,0
Beispiel 14: 3,4-TDA : Co++ = 4,0
Beispiel 15: 3,4-TDA : Co++ = 5,0
Die hohe Reaktionsfähigkeit mit gelöstem Sauerstoff mittels des durch die Katalysatoren aktivierten Hydrazins zeigt sich bei allen diesen Lösungen, wie aus Tabelle II ersichtlich ist.
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B' e i s ρ i e 1 e 16 bis 18
Sauerstoffabfanglösungen mit einem Gehalt von 35 % N0Hu und annähernd 0,67 fo eines metallorganischen Katalysators aus CoCl0, 3,4-TDA und Brenzcatechin in den nachstehend angegebenen molaren Verhältnissen werden in analoger-Weise wie in den Beispielen 4, 5 bzw. 6 angegebenen hergestellt.
molare Anteile: CoCIp : 3,4-TDA : Brenzcatechin
Beispiel 16: 1,0 : 1,1 : 1,1
Beispiel 17: 1,0 : 1,7 : 0,5
Beispiel 18: 1,0 : 2,0 : 0,2
Die hohe Reaktionsfähigkeit dieser Hydrazinlösungen mit gelöstem Sauerstoff ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.
Beispiel 19
Die Reaktionsgeschwindigkeiten von Hydrazin mit in Wasser gelöstem molekularen Sauerstoff bei pH 10,0 werden bei Lösungen gemessen, die nach den Beispielen 4.bis 18 unter Anwendung des in Beispiel J5 beschriebenen Verfahrens erhalten worden sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II
Lösung
des Bei
spiels		 organischer
Bestand-
Metallsalz teil		 3,4-TDA Reaktionszei
O 3
gelöster		 5,6 t in
5
0? in		 Minuten
7 10
ppm		 0,5
4 CoCl2 3,4-TDA 8,5 5,5 3,9 2,3 1,7
5 MnSO1^ 3,4-TDA 8,5 0,5 4,0 2,9 0,1
6 CuSOh Brenzcatechin 8,6 6,0 0,3 - 0,5
7 CoCl2 Br enz cat echin 8,6 5,4 3,9 1,8 0,9
8 MnSO^ APSA* 8,6 2,1 3,7 2,3 o,l
9 CoCl2 APSA 8,2 1,6 0,3 0,2 0,1
10 MnSO^ APSA 8,6 0,3 0,3 - 0,1
11 CuSO1, 3,4-TDA .8,4 6,4 0,2 - 1,6
12 CoCl2 3,4-TDA 7,7 6,7 5,4 4,0 2,0
13 CoCl2 3,4-TDA 7,8 6,2 5,8 4,5 1,2
14 CoCl2 3,4-TDA 8,0 6,6 5,0 3,6 2,0
15 CoCl2 3,4-TDA und
Brenzcatechin .		 7,7 5,2 5,8 4,5 0,03
16 CoCl2 3,4-TDA und
Brenzcatechin		 8,2 5,7 2,8 0,4 0,05
17 CoCl2 3,4-TDA und
Brencatechin		 8,3 5,8 3,5 0,8 0,07
18 CoCl2 - 8,4 7,4 3,2 0,6 6,0
kein Katalysator 8,7 6,8 6,4
APSA = l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure
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Claims (15)

  1. - 19 'Patentansprüche
    / li Korrosionsschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    (a) einer Hydrazinverbindung und
    (b) etwa 0,002 bis etwa 0,04 Gewichtsteilen, bezogen auf
    1 Gewichtsteil Hydrazinverbindung, einer metallorganischen Komplexverbindung, die ein Reaktionsprodukt ist aus
    (i) einem anorganischen Kobalt-, Mangan- oder Kupfersulz
    und
    (II) einem oder mehreren Liganden einer aromatischen 0-Dia.mino-, o-Dihydroxy- oder o-Aminohydroxyverbindung, die gegebenenfalls substituiert sein kann.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz die Formel MX(2/n} aufweist, in der M ein zweiwertiges Kobalt-, Mangan- oder Kupfermetallion ist, X ein anorganisches Anion bedeutet und η die Ladung des Anions anzeigt,
  3. 3. Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,005 bis etwa 0,02 Gewichtsteilen metall-, organischer Komplexverbindung auf 1 Teil Hydrazinverbindung.
  4. 4. Mittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Komplexverbindung ein Reaktionsprodukt aus einem anorganischen Salz und einem Gemisch von unsubstituierten aromatischen o-Diaminoverbindungen und unsubstituierten aromatischen o-Dihydroxyverbindungen ist.
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  5. 5. Mittel: nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche
    1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazinverbindung in wasserfreier Form vorliegt.
  6. 6. Mittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazinverbindung iti einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von etwa 5 bis etwa 64 Gewichtsprozent Hydrazinverbindung vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Hydrazinverbindung.
  7. 7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazinverbindung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Gehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Hydrazinverbindung vorliegt, bezogen e,uf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und Hydrazinverbindung.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß man die Korrosionsschutz^ttel in situ in korrodierenden flüssigen Umgebungen bzw. Systemen zum Entfernen des darin enthaltenen Sauerstoffes bildet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man jeden Bestandteil einzeln in die Umgebung bzw. in das System einführt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Organischen Liganden und die Hydrazinverbindung miteinander vereinigt und dann in die Umgebung bzw. in das System gibt.
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  11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Salz und die Hydrazinverbindung miteinander vereinigt und in die Umgebung bzw. das System gibt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Salz und den organischen Liganden miteinander vereinigt und in die Umgebung bzw. das System gibt.
  13. IJ. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt etwa 0,005 bis etwa 0,02 Gewichtsteile organischen Liganden und anorganisches Salz auf 1 Teil Hydrazinverbindung verwendet.
  14. I1I-. Verwendung der Korrosionsschutzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Behandlung von korrodierenden flüssigen Umgebungen bzw. Systemen zum Entfernen des darin enthaltenen Sauerstoffes und zum Schutz gegen Korrosion.
  15. 15. Verwendung der Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 14 in einer solchen Menge, daß die in den Korrosionsschutzmitteln enthaltene Hydrazinverbindung etwa der stöchiometrischen Menge der in dem System vorhandenen Menge Sauerstoff entspricht.
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