DE2434016B2

DE2434016B2 - Katalysator für den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin und dessen Verwendung zur Anreicherung von Deuterium

Info

Publication number: DE2434016B2
Application number: DE2434016A
Authority: DE
Inventors: William John Holtslander; Ronald Elvidge Johnson
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1973-07-31
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1979-06-28
Also published as: IT1016736B; JPS5336840B2; NL166441B; SE410401B; FR2239422B1; NL7409128A; FR2239422A1; NL166441C; CA1014333A; DE2434016C3; BR7406287D0; GB1454943A; CH593207A5; RO70541A; JPS5049599A; AU7113674A; US3995017A; SE7408472L; BE818345A; DE2434016A1

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator für den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin, der durch Lösen eines Alkalimetallalkylamids in einer Alkylaminlösung hergestellt worden ist, sowie dessen Verwendung zur Anreicherung von Dtuterium unter Anwendung der Wasserstoff/Alkylamii ι-Austauschreaktion, die beispielsweise zur Herstellung von schwerem Wasser angewendet werden kann.

Deuterium kann beispielsweise aus Wasser und aus »\r :moniaksynthesegas, das überwiegend aus Wasserstoff besteht, gewonnen werden. Bei der Gewinnung von Deuterium aus Wasser wird letzteres beispielsweise in Wasserdampf überführt, worauf der Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen mit einem Wasserstoffstrom in Kontakt gebracht wird, um einen Austausch von Deuterium zwischen Wasserdampf und Wasserstoff zu erzielen. Bei der Gewinnung von Deuterium aus Ammoniaksynthesegas wird der Synthesegasstrom mit einem organischen Amin in Kontakt gebracht, um einen Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und dem organischen Amin zu erzielen, in beiden Fällen erhält man letztlich einen Wasserstoffstrom bzw. Aminstrom, der mit Deuterium angereichert ist.

Geeignete Deuteriumaustauschverfahren können monothermal oder bithermal sein. Bei der Durchführung eines bilhermalen Verfahrens kann der Wasserstoffstrom beispielsweise in zwei Stufen und bei zwei verschiedenen Temperaturen mit dem Amin in Kontakt gebracht werden, die innerhalb des Bereiches zwischen dem Schmelzpunkt des Amins und etwa 100°C liegen. Besteht der Wasserstoffstrom aus Synthesegas, dann kann er beispielsweise in einem kalten Stripptingturm mit flüssigem Amin in Kontakt gebracht und anschließend durch heiße und kalte Austauschtürme geführt werden (vgl. z. B. den AECL-Bericht 3684 von A. R. Bancroft und H. K. Rae vom August 1970). Anschließend an Jen Amin/Wasserstoff-Austausch kann ein mit Deuterium angereicherter Strom (Wasserstoffstrom oder Aminstrom) abgezogen werden, wonach dieser an Deuterium reiche Strom auf an sich bekannte Weise zur Herstellung eines Schwerwasserprodukts weiterverarbeitet wird.

Es ist bekannt, als Deuterium-Austauschflüssigkeit ein aliphatisches Amin zu verwenden, das ein gelöstes Alkalimetallalkylamid als Austauschkatalysator enthält So werden bei dem in der kanadischen Patentschrift 7 19 200 oder bei dem in der deutschen Auslegeschrift 11 52 999 beschriebenen Verfahren bestimmte aliphatisehe Amine und Alkaiimetallalkylamide, vorzugsweise Kaliummethylamid, in Kombination mit Methylamin, zur Durchführung des Deuteriumaustausches verwendet. Diese bekannten Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile, So ist der bisher für den Austausch von

ίο Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin verwendete Katalysator (Alkalimetallalkylamid) in dem Alkylamin nur wenig löslich und die erzielbaren Austauschgeschwindigkeiten sind für eine großtechnische Durchführung des Verfahrens unzureichend. Um

is ein solches Verfahren wirtschaftlich zu machen, muß man bei hohen Drucken arbeiten, die in der Regel zwischen 70 und 245 kg/cm² liegen. Unter diesen Bedingungen tritt jedoch bei der Kombination Kaliummethylamid/Methylamin, die bisher als beste Kombination angesehen wurde, der Nachteil auf, daß der Kaliummethylamid-Katalysator mit Wasserstoff reagiert unter Bildung von Kaliurnhydrid, das in Methylamin praktisch unlöslich ist, entsprechend der Reaktionsgleichung:

CHjNHK + H₂ - CH₃NH₂+ KHi

Da das Kaliumhydrid aus der Methylaminlösung ausfällt, wird das Gleichgewicht dieser Reaktion nach rechts verschoben, wodurch die Konzentration an

jo Kaliummethylamid-Katalysator in der Lösung verringert wird, was zur Folge hat, daß die erzielbare Austauschgeschwindigkeit ohne kontinuierliche Zugabe von frischem Kaliummethylamid-Katalysator' ständig abnimmt. Außerdem muß das ausgefallene Kiiliumhydrid unschädlich gemacht werden, weil es die Oberflächen der Anlagen und Pumpen verschmutzen kann.

Wenn beispielsweise die maximale Konzentr; tion von Kaliummethylamid in Methylamin bei einem Wasserstoffpartialdruck von Null bei 25°C 0,57 mMol/g und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 70 kg/cm² bei 25°C 0,067 mMol/g beträgt, so wird durch diese Abnahme der Katalysatorkonzentration bei Durchführung des Verfahrens unter erhöhtem Druck die Austauschgeschwindigkeit etwa um den Faktor 2

verringert. Ähnliche Verhältnisse liegen bei Verwendung des Systems Natriummethylamid/Methylamin oder des Systems Kaliumdimethylamid/Dimethylamin vor.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Kaliummethyl-

amid/Methylamin-Systcms besteht durin, daß sich das Kaliummethylamid bei Temperaturen oberhalb 25°C thei misch zersetzt. Dabei erhält man Zersetzungsprodukte, die aus Wasserstoff, KaliumAsym-dimetliiylformamidin und Ammoniak bestehen, entsprechend der

γ, Gleichung:

CH₃NHK + 2CH₃NH₂

- 2 H₂ + CH₃KNCH

NCH₃ + NH₃

Das dabei gebildete Ammoniak reagiert mit dem Kaliummethylamid weiter unter Bildung von Kaliumamid.

Es wurde nun festgestellt, daß Kaliumamid in Methylamin kaum löslich ist, so daß mit fortschreitender Zersetzung eine zunehmende Ausfällung auftritt. Durch diese thermische Instabilität wird der Austauischwirkungsgrad des Kaliummethylamid/Methylamin-Systems durch Herabsetzung der Katalysatorkonzentration ebenfalls vermindert.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Katalysator für den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin zu entwickeln, bei dem die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten nicht auftreten, d. h. der die Hydridbildung verhindert, keiner thermischen Zersetzung unterliegt und damit die Austauschgeschwindigkeit erhöht, so daß der Deuteriumaustausch im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren wirtschaftlichen Verfahrens bewirkt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man der Lösung eines Alkalimetallalkylamids in einer Alkylaminlösung ein weiteres anderes AlkaJimetallalkylamid in einer solchen Menge zusetzt, daß die zwei Alkalimetallalkylamide in ungefähr äquimolaren Mengen vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin, erhalten durch Lösen eines Alkalimetallalkylamids in einer Alkylaminlösung, der dadurch gekennzeichnet kt_rdaß der Lösung ein weiteres anderes Alkalimetallalkylamid in einer solchen .Menge zugesetzt worden ist, daß die zwei Alkalimetallalkylamide in ungefähr äquimolaren Mengen vorliegen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren, wirtschaftiichen Verfahrens zu bewerkstelligen, weil der erfindungsgemäße Katalysator in dem Alkylamin besser löslich ist und einer geringeren thermischen Zersetzung unterliegt als die bisher zu diese*., Zweck verwendeten Katalysatoren. Mit dem erfindungsgenäßen katalysator ist es ferner möglich, eine höhere A-istauschgeschwindigkeit zu erzielen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt mit einem Katalysator, in dem Lithiummethylamid und Kaiiummethylamid in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 2:1 vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Anreicherung von Deuterium unter Anwendung der Wasserstoff/Alkylamin-Austauschreaktion.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen, die eine verminderte oder vernachlässigbar geringe Hydridbildung unter Wasserstoffdruck ergeben, sind die folgenden: Lithiumalkylamid/Kaliumalkylamid, Lithiumalkylamid/Natriumalkylamid und Natriumalkylamid/Cäsiumalkylamid. Einige dieser Kombinationen vermögen auch in synergistischer Weise die Austauschgeschwindigkeit zu erhöhen (vgl. die weiter unten folgenden Beispiele).

Die relativen Mengenverhältnisse der erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetallalkylamide in dem erfindungsgemäßen Katalysator sind so, daß beide Alkalimetallalkylamide in etwa äquimolaren Mengen vorliegen. Ein bevorzugter Katalysator enthält Lithiummethylamid und Kaiiummethylamid in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 2 :1. Die obere Konzentrationsgrenze der Alkalimetallalkylamidmischung ist die Sättigung der Alkylaminlösung, während es keine scharfe untere Grenze gibt, da auch geringe Mengen eine gewisse katalytische Wirkung haben. Der erfindungsgemäße Katalysator sollte in einer solchen Menge in der Lösung vorliegen, die ausreicht, um eine brauchbare Deuteriumaustauschgeschwindigkeit zu erzielen.

Außer Methylamin können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators auch andere Alkylamine, die primär und sekundär sein können, sowie Alkyldiamine verwendet werden (vgl. die kanadische Patentschrift 9 OJ 266). Die Alkylgruppen können 1 bis 5 Kohlenstoffatome in geraden oder verzweigten Ketten enthalten. Beispiele für geeignete Amine sind Dimethylamin, Aminoäthan, 2-Aminopropan, 1_;2-Diaminoäthan und 1,2-Diaminopropan.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Aus einer Lösung, die 0,5 mMol Kaliumäthylamid pro g Methylaminlösung enthält, fällt bei dem Kontaktieren mit Wasserstoff bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 70 kg/cm² Kaliumhydrid aus, so daß die maximale Kaliummethylamidkonzentration in der Lösung 0,067 mMol/g beträgt Aus einer zweiten Lösung, die 0,49 mMol Kaiiummethylamid pro g Lösung sowie

2u 0,52 mMol Lithiummethylamid pro g Lösung enthält, fällt beim ähnlichen Kontaktieren mit Wasserstoff unter einem Druck von 70 kg/cm² kein Kaliumhydrid aus. Nach dem Abfiltrieren der letzten Lösung unter einem Wasserstoffpartialdruck von 70 kg/cm² ergibt eine Analyse des Filtrats, daß es 0,53 mMol Lithiummethylamid pro g Lösung sowie 0,46 Millimol Kaiiummethylamid pro g Lösung enthält, d. h. oie gleichen Konzentrationen wie die ursprüngliche Lösung bei Berücksichtigung der experimentellen Fehlergrenzen.

ίο Die Lithiummethylamidzugabe ist auch in Konzentrationen, die größer sind als die zu Kaiiummethylamid äquimolare Konzentration, wirksam.

Beispielsweise enthält das ultrat im Falle einer Lösung, die anfänglich 038 mMol Lithiummethylamid/g

υ und 0,46 mMol Kaliummethylamid/g enthält, nach dem Kontaktieren mit Wasserstoff unter einem Druck von 70 kg/cm² sowie nach dem Filtrieren 0,98 bzw. 0,50 mMol/g Lithium- bzw. Kaiiummethylamid. Konzentrationen an Lithiummethylamid, die geringer sind als die zu Kaiiummethylamid äquivalente Konzentration, sind ebenfalls wirksam, jedoch nicht bevorzugt.

Eine Herabsetzung der Wärmezersetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Katalysator-Mischungen in Gegenwart von Lithiummethylamid geht aus den nachfolgend beschriebenen Messungen hervor. Die Halbwertszeit für die thermische Zersetzung einer Kaliummethylamidlösung in Methylamin bei 70⁰C beträgt 0,8 Tage. Im Falle einer Lösungsmischung, die eine äquimolare Meng? an Lithiummethylamid enthält, beträgt die Halbwertszeit 5 Tage bei 70⁰C, d. h., sie ist um ungefähr das 6fache größer.

Neben der Verhinderung der Umsetzung von Kaiiummethylamid mit Wasserstoff sowie der Herabsetzung der Wärmezersetzungsgeschwindigkeit werden zwei weitere Vorteile beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mischkatalysators erzielt: Die Löslichkeit von Kaiiummethylamid (in Methylamin) wird erhöht, während der D-Austauschwirkungsgrad gegenüber Kaiiummethylamid bei gleicher Konzentration verbessert wird.

Die maximale Löslichkeit von Kaiiummethylamid in Methylamin bei 25°C beträgt 0,57 mMol/g, Liegt eine

äquimolare Menge an Lithiummethylamid vor, dann ist die Kaliummethylamidlöslichkeit größer als 2,5 mMol/g.

Die Erhöhung des D-Austauschwirkungsgrades durch

b5 Zugabe von Lithiummethylamid zu einer Kaliummethylamidlösung bei einer normalen Sättigung von Kaiiummethylamid ist gering (+15%). jedoch wird ein wesentlich größerer Vorteil infolge der erhöhten

Löslichkeit, die durch die Zugabe bewirkt wird, erzielt. Beispielsweise zeigt eine Lösung, die 0,7 mMol Kalium- und Lithiummethylamid pro g der Lösung bei —40° C enthält, eine Erhöhung des Austauschwirkungsgrades um 43%, und zwar im Vergleich zu einer gesättigten Kaliummethylamidlösung bei den gleichen Bedingungen.

Beispiel 2

Andere Kombinationen von Alkylamiden von Alkalimetallen wurden Oberprüft, wobei die Austauschgeschwindigkeit k sowie eine etwaige Hydridausfällung untersucht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Eigenschaften von gemischten Alkalimetallmethylamiden in Aminomethan

Na Cs

k = 1

[Li] =0,5

keine Hydridausfällung

k =21

[Li] = 0,5

[Na] = 0,5

keine Hydridausfällung

K+ 37

[Na] = 0,7

Hyuridausfäliung K = 110

m = 0,5

[Li] = 0,5

keine Hydridausfällung

k =51
[Na] = 0,48
[K] = 0,49
Hydridausflllung

k =95
[K] = 0,5
Hydridausfällung

Bemerkungen:

Alle Austauschgeschwindigkeiten, k, bei -70C, Einheiten Minuten"¹. Alle Hydridausrallungsteste werden bei einem WasserstofTdruck von 42 kg/cm² durchgeführt. Alle Konzentrationen [ ] in mMol/g bei ~ 20 C.

k =23
leichte Hydridausfällung

k = 174
[Na] = 0,03 [Cs] = 0,03 leichte Hydridausfällung

A: = 116
[K] = 0,12 [Cs] = 0,12 Hydridausfällung

k =98
[Cs} = 0,12 keine Hydridausfällung

Keine Hydridausfällung erfolgt in Gegenwart von Lithium mit der möglichen Ausnahme von Li+ Cs-Lösungen. Die geringe Ausfällung im Falle von Li+Cs muß mit Vorsicht beurteilt werden, da weder Li noch Cs alleine ein Hydrid ausfällen. Das Fehlen einer Hydridausfällung im Falle von Cäsiummethyiamid wurde durch eine weitere Hochdruckfiltration bei einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm² bestätigt. Die Na-Csns zeigte rine hohe Austarschgeschwindigkeit bei einer geringen Katalysatorkonzeiitration, wobei nur eine leichte Hydridausfällung festzustellen war (es wurde jedoch festgestellt, daß die Löslichkeitsgrenze dieser Mischung gering war [Na = Cs < 0,1 mMol/g]). Bei einem Molverhältnis von 1:1 im Falle der K + Cs-Mischung wurde eine geringe Hydridausfällung festgestellt, es wurde jedoch gleichzeitig e^:ne synergistische Erhöhung der Austauschgeschwindigke't beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator für den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamir>, erhalten durch Lösen eines Alkalimetallalkylamids in einer Alkylaminlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein weiteres anderes Alkalimetallalkylamid in einer solchen Menge zugesetzt worden ist, daß die zwei Alkalimetallalkylamide in ungefähr äquimolaren Mengen vorliegen.

Z Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaiimetallalkylamide Lithiummethylamid und Kaliummethylamid in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 2 :1 vorliegen.

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Anreicherung von Deuterium unter Anwendung der Wasserstoff/Alkylamin-Austauschreaktion.