DE2434016C3

DE2434016C3 - Katalysator für den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin und dessen Verwendung zur Anreicherung von Deuterium

Info

Publication number: DE2434016C3
Application number: DE2434016A
Authority: DE
Inventors: William John Holtslander; Ronald Elvidge Johnson
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1973-07-31
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1980-04-03
Also published as: FR2239422B1; SE7408472L; JPS5049599A; DE2434016A1; GB1454943A; BE818345A; FR2239422A1; DE2434016B2; AU7113674A; NL166441B; IT1016736B; NL7409128A; JPS5336840B2; BR7406287D0; SE410401B; CH593207A5; CA1014333A; US3995017A; NL166441C; RO70541A

Description

Die Windung betrifft einen neuen Katalysator für den Austausch von Deuterium /wischen Wasserstoff und einem Alkylamin. der durch Lösen eines Alkalimetallalkylamids in einer Alkylaminlösung hergestellt worden ist, sowie dessen Verwendung zur Anreicherung v«n Deuterium unter Anwendung der Wasserstoff/Alkylamin-Austauschreaktion. die beispielsweise zur Herstellung von schwerem Wasser angewendet werden kann.

Deuterium kann beispielsweise aus Wasser und aus Ammoniaksynthesegas, das überwiegend aus Wasser stoff besteht, gewonnen werden. Bei der Gewinnung von Deuterium aus Wasser wird let/tcres beispielsweise in Wasserdampf überfuhrt, worauf der Wusserdampf bei erhöhten Temperaturen mit einem Wasscrstciffsirom in Konlakl gebracht wird, um einen Austausch von Deuterium /wischen Wasserdampf un«J Wasserstoff zu cr/ielen Hei der (.ewinnung von Deuterium aus Ammoniaksynthese£js wird der Synihescgasstrom mit einem irganischcn \min in Konlakl gebracht, um einen Austausch von Deuterium /wischen Wasserstoff und dem organischen Anim /ti erzielen In beiden I allen erhalt m.in lcl/llich einen Wasserstoffstrom b/w Aminstmm.der mit Deuterium angereichert ist.

Geeignete Deuteriiimaustausehvcrfahrcn können mono!hermal oder bithermal scm Hei der Durchfiih rung eines biihermalen Verfahren«, kann der Wasser sloffstrom beispielsweise in zwei Slufcn und bei zwei verschiedenen Temperaturen mn dem Amin in Kontakl gebracht werden, die innerhalb des Bereiches /wischen dem Schmelzpunkt des Amins und eiw.i IOC; ( liegen Besiehi der Wasscrsloffslrom tins Svnihescgas. dann kann er beispielsweise in einem kalten Slnpplingliirm mn fliissigem Amin in Konlakl gebracht und anschlic Bend durch heiße und kalte Ausidiischiürnic geführt werden (vgl / B. den Af (I. Berichl Ih84 von A R Bancroft und H. K. Rae vom August 19/0). Anschließend an den Amin/Wasscrsloff-Aiislausch kann ein mil Deuterium angereicherter Strom (Wasserstoffslfoiii oder Aminslroiii) abgezogen werden, wonach dieser an Deuterium reiche Strom auf an sich bekannte Weise zur Herstellung eines Schwcrwasscrprodukls weiterverarbcilcl wird.

Ks ist bekannt. als bisuterium-Ausiauschflussigkcil ein aliphalisches Amin r\ verwenden, das ein gelöstes Alkalimetallalkylamid als Austauschkatalysator enthält. So werden bei dem in der kanadischen Patentschrift 7 19 200 oder bei dem in der deutschen Auslegeschrift 11 52 999 beschriebenen Verfahren bestimmte aliphati-

ί sehe Amine und Alkalimetallalkylamide, vorzugsweise Kaliummethylamid, in Kombination mit Methylamin, zur Durchführung des Deuteriumaustausches verwendet Diese bekannten Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. So ist der bisher für den Austausch von

lu Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin verwendete Katalysator (Alkalimetalialkylarnid) in dem Alkylamin nur wenig löslich und die erzielbaren Austauschgeschwindigkeiten sind für eine großtechnische Durchführung des Verfahrens unzureichend. LJm

i> ein solches Verfahren wirtschaftlich zu machen, muß man bei hohen Drucken arbeiten, die in de·- Regel zwischen 70 und 245 kg/cm³ liegen. Unter diesen Bedingungen tritt jedoch bei der Kombination Kaliummethylamid/Methylamin. die bisher als beste Kombina-

jo tion angesehen wurde, der Nachteil auf, daß der Kaliummethylamid-Katalysator mit Wasserstoff reagiert unter Bildung von Kaliumhydrid, das in Methylamin praktisch unlöslich ist, entsprechend der Reaktionsgleichung:

CH₁NHK + Fb- CH₁NH, + KH.

Da das Kaliumhydrid aus der Methylaminlösung ausfällt, wird das Gleichgewicht dieser Reaktion nach rechts verschoben, wodurch die Konzentration an

κι Kaliummethylamid Katalysator in der Losung verrin gen wird, was zur folge hat. daß die er/ielbare Austauschgesehwindigkeii ohne kontinuierliche Zugabe von frischem Kaliummc'iylamid Katalysator ständig abnimmt. Außerdem muli das ausgefallene Kaliumhy

;> dnd unschädlich gemacht werden, weil es die Oberflächen der Anlagen und Pumpen verschmutzen kann.

Wenn beispielsweise die maximale Konzentration von Kaliummethylamid in Methylamin bei einem Wasscrstoffparlialdruck von Null bei 25 'C Π.57 niMol/g

Mt und bei einem Wassersiolfparujldruck von 70 kg/cm·' bei 25 C 0.0b7 niMol/g beträgt, so wird durch diese Abnahme der Kat.ilysatorkon/entration bei Durchführung des Verfahren' unter erhohlem Druck die Aiistausihgcschwindigkcit etwa um den faktor 2

ι. verringerl Ähnliche Verhaltnisse liegen bei Vcrwcn dung des Svstems Natriiimmethylamid/Melhylamin oder des Svictns Kjliumdimethvl.imid/Dimclhylainm vor

l-.in weiterer N.uhleil des bek.innun Kaliummethyl

,ti amid/Mc-tliylaniin Systems besteht darin, daß sich das K.iliiimmi ihvlamul bei Temperaturen oberhalb 25 C thermisch /erset/l Dabei erhall man /ersel/ungspro diiktc. die aus Wasserstoff. Kalium' svm dimelhylform amidin und Ammoniak bestehen, entsprechend der

-,-, Gleichung

ClI₁NHK t 2( H₁NII.-

• 2 II. t C H₁KNC H

NC II, t NII,

D.is dabei gebildete Ammoniak reagiert nut dem Kaliummclhylamid weiter unter Bildung von Kalitunamid.

lis wurde nun festgestellt daß Kalitimainid in Methylamin kaum löslich ist. so daß mil fortschreitender Zersetzung eine zunehmende Ausfällung auftritt. Durch diese thermische Instabilität wird der Austauschwirkungsgrad des Kaliummethylamid/Mclhyiamin-Syslcms durch Herabsetzung der Kalalysatorkonzentraiion ebenfalls vermindert.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Katalysator für den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin zu entwickeln, bei dem die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten nicht auftreten, d. h. der die Hydridbildung verhindert, keiner thermischen Zersetzung unterliegt und damit die Austauschgeschwindigkeit erhöht, so daß der Deuteriumaustausch im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren wirtschaftlichen Verfahrens bewirkt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man der Lösung eines Alkalimetallalkylamids in einer Alkylaminlösung ein weiteres anderes Alkalimetallalkylamid in einer solchen Menge zusetzt, daß die zwei Alkalimetallalkylamide in ungefähr äquimolaren Mengen vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin. erhilten durch Lösen eines Alkalime-Inll.ilkylamids in einer Alkylaminlösung. der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Lösung ein weiteres anderes Alkalimetallalkylamid in einer solchen Menge zugesetzt worden ist, daß die zwei Alkalimetallalkylamide in ungefähr äquimolaren Mengen vorliegen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Austausch von Deuterium /wischen Wasserstoff und einem Alkylamin im Rahmen eines großlechnisch durchführbaren, wirtschaftlichen Verfahrens /u bewerkstelligen, weil der erfindungsgemäße Katalysator in dem Alkylamin besser löslich ist und einer geringeren thermischen Zersetzung unterliegt als die bisher /u diesem Zweck verwende<en Katalysatoren. Mit dem erfindungsgemäßi.n Katalysator ist es ferner möglich, eine höhere Austausehg sehwindigkeit /u erzielen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden er/ielt mit einem Katalysator, in dem l.ithitimmeihylamid und Kaliummethylamid in einem Molverhältnis von I : I bis 2 : I vorliegen.

(icgcnstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des i-rfindungsgemjßen Katalysators zur Anreicherung von Deuterium unter Anwendung der Wasserstoff/Al ky l.i nun Austausch reaktion.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen, die eine verminderte oder vernachlässigbar geringe Hyilridbildnng unter Wasserstoffdruck ergeben, sind die folgenden: I.ithiumalkylamid/Kaliumalkvlamid. Li thiiimalkylamid/Nalnumalkylamid und N«itriunialky 1 amul/("äsiumalkylamid. Finige dieser Kombinationen vermögen auch in synergistischer Weise die Austausch geschwindigkeit zu erhöhen (vgl die weiter unten folgenden Beispiele).

Die relativen Mengenverhältnisse der erfindungsge iniiU verwendeten Alkalimclallalkylamidc in dem erhndungsgeniäßcn Katalysator sind so. daß beide AlkalimelallalkylamKie in etwa äquimolaren Mengen vorliegen. Min bevorzugter Katalysator enthält Lithium melhylamid und Kaliiimmelhylamid in einem Molver liälinisvon I : 1 bis 2 I Die obere Kon/cnlralionsgren /c der Alkalimclallalkylaniiclniischting isl die Siilligung der Alkylaminlösung, während es keine scharfe untere Grenze gibt, da auch geringe Mengen eine gewisse katalylische Wirkung haben. Der erfindungsgemäße Katalysator sollte: in einer solchen Menge in der Lösung vorliegen, die ausreicht, um eine brauchbare Dcuicriumauslauschgcschwindigkeit zu erzielen.

Außer Methylamin können zur I lcrstcllung des erfindungsgemüßen Katalysators auch andere Alkylamine, die primär und sekundär sein können, sowie Alkyldiamine verwendet werden (vgl. die kanadische Patentschrift 9 01 266). Die Alkylgruppen können 1 bis 5 Kohlenstoffatome in geraden oder verzweigten Ketten enthalten. Beispiele für geeignete Amine sind Dimethylamin, Aminoäthan, 2-Aminopropan, 1,2-Diaminoäthan und 1,2-Diaminepropan.

Die Erfindung wird durch die folgenden BeispkSe näher erläutert.

Beispiel 1

Aus einer Lösung, die 0,5 mMol Kaliumäthylamid pro g Me'hylaminlösung enthält, fällt bei dem Kontaktieren

π mit Wasserstoff bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 70 kg/cm² Kaliumhydrid aus, so daß die maximale Kaliummethylamidkonzentration in der .Lösung 0,067 niMol/g beträgt. Aus einer zweiten Lösung, die 0,49 mMol Kaliummethylamid pro g Losung sowie

?i) 0.52 mMol Lithiummethylamid pro g Lösung enthält, fällt beim ähnlichen Kontaktieren mit Wasserstoff unter einem Druck von 70 kg/cm- kein Kaliumhydrid aus. Nach dem Abfiltrieren der let/ten Lösung unter einem Wasserstoffpartialdruck von 70 kg/cm- ergibt eine

.η Analyse des Filtrats, daß es 0,53 mMol l.ithiummetnylamid pro g Lösung sowie 0.46 Millimol Kaliummethylamid pro g Lösung enthält, d. h. die gleichen Konzentrationen wie die ursprüngliche Lösung bei Berücksichtigung der experimentellen Fehlergrenzen.

Die Lithiummethylamidzugabe ist auch in Konzentrationen, die großer sind als die zu Kaliummelhylamid äquimolare Konzentration, wirksam.

Beispielsweise enthält das Filtral im Falle einer Lösung, die anfänglich 0.98 mMol Lithiummethylamid/g und 0.4b mMol Kaliummethylamid/g enthält, nach dem Kontaktieren mit Wasserstoff unter einem Druck von 70 kg/cm·' sowie nach dem Filtrieren 0.98 b/w. 0.50 niMol/g Lithium b/w. Kaliummet^vlamid. Konzentrationen an l.ithiiiinmelhylamid, die geringer sind

in als die /u Kaliummelhylamid äquivalente Konzentration, sind ebenfalls wirksam, jedoch nicht bevorzugt.

Fine Herabsetzung der Wärmezerset/ungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Katalysator-Mischungen in (iegenwarl von I ithiummcthylamid geht aus den

r. nachfolgend beschriebenen Messungen hervor Die Halbwertszeit für die thermische Zersei/ung einer K.iliiimmelhylamidlösiing in Methylamin bei 70" C beträgt 0.8 Tage. Im Falle einer Lösungsmischung, die cmc äquimolare Menge an I.nhiummcthvlamid enthält.

-,Ii beträgt die Halbwertszeit 5 Tage bei 70 C . d Ir. sie ist um ungefähr das bfache größer.

Neben der Verhinderung der Umsetzung von Kaliummethylamid mit Wasserstoff sowie der Herab Setzung der Wärmc/erset/ungsgesehwimiigkeit werden

-,·, zwei weitere Vorteile beim Einsatz des erfindungsgcma Ben Mischkalalysalors er/ielt: Die Löslichkeit von Kaliummethylamid (in Methylamin) wird erhohi. wall rend der D-Austauschwirkungsgrad gegenüber kalium methylamid bei gleicher Konzentration verbessert wiwl

Mi Die maximale Löslichkeit von kaliiiinmellHläniul tu Methylamin bei 25°C beträgt 0,57 niMol/p- l.ii'jü cine äquimolare Menge an l.ithtummclhylamid vor, dann lsi die Kiiliuniniclhyliimidlöslichkcil größer als 2,^r> UfMoI jj.

Die Erhöhung des D-Auslauschwirkungsgi ades durch

ι,-, Zugabe von Lilhiuriimcthylamid zu einer Kaliiiiimieilnl amkllösung bei einer normalen Sättigung \oti kalium methylamid ist gering (+IWh). |edoeh wird ein wesentlich größerer Vorteil infolge der erhöhten

Löslichkeit, die durch die Zugabe bewirkt wird, erzielt Beispielsweise zeigt eine Lösung, die 0,7 mMol Kalium- und Lithiummethylamid pro g der Lösung bei -40 C enthält, eine Erhöhung des Austauschwirkungsgrades um 43%, und zwar im Vergleich zu einer gesättigten Kaliummethylamidlösnng bei den gleichen Bedingungen.

Beispiel 2

Andere Kombinationen von Alkylamiden von Alkalimetallen wurden überprüft, wobei die Austauschgeschwindigkei! k sowie eine etwaige Hydridausfällung untersucht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Eigenschaften von gemischten Alkalimetallmethylamiden in Aminomethan

Li

Na

Cs

k = 1

[Li] =0,5

keine Hydridausfällung

k = 21

[Li] = 0,5

[Na] = 0,5

keine Hydridausfällung

K + 37

[Na] = 0,7

Hydridausfällung K = 110

[K] = 0,5

[Li] - 0,5

keine Hydridausfällung

* = 51
[Na] = 0,48
[K] = 0,49
Hydridausfällung

k =95
[K] = 0,5
Hydridausfällung

Bemerkungen:

Alle Austauschgeschwindigkeiten, fc, bei -70 C, Einheiten Minuten*¹.

Alle Hydridausfällungsteste werden bei einem Wasserstoffdruck von 42 kg/cm² durchgeführt.

Alle Konzentrationen [ ] in mMol/g bei ~ 20 C.

k = 23
leichte Hydridausfällung

A- = 174
iNa] = 0,03 [Cs] = 0,03 leichte Hydridausfailung

k = 116
[K] = 0,12 [Cs] = 0,12 Hydridausfällung

k =98
[Cs] = 0,12 keine Hydridausfällung

Keine Hydridausfällung erfolgt in Gegenwart von Lithium mit der möglichen Ausnahme von Li + Cs-Lö-Sungen. Die geringe Ausfällung im Falle von Li+ Cs !nuß mit Vorsicht beurteilt werden, da .veder Li noch Cs alleine ein Hydrid ausfällen. Das Fehlen einer Hydridausfällung im Falle von Cäsiummethylamid wurde durch eine weitere Hochdruckfiltration bei einem Wasserstoffdruck von 70 kg/crn² bestätigt. Die Na-Cs-Lösung zeigte eine hohe Austauschgeschwindigkeit bei einer geringen Katalysatorkonzentration, wobei nur eine leichte Hydridausfällung festzustellen war (es wurde jedoch festgestellt, daß die Löslichkeitsgrenzc dieser Mischung gering war [Na = Cs < 0,1 mMol/g]). Bei einem Molverhältnis von 1 : i im Falle der K + Cs-Mischung wurde eine geringe Hydridausfällung festgestellt, es wurde jedoch gleichzeitig eine synergistische Erhöhung der Austauschgeschwindigkeit beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator für den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin·, erhalten durch Lösen eines Alkalimetallalkylamids in einer Alkylaminlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein weiteres anderes Alkalimetallalkylamid in einer solchen Menge zugesetzt worden ist, daß die zwei Alkalimetallalkylamide in ungefähr äquimolaren Mengen vorliegen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallalkylamide Lithiummethylamid und Kaliummethylamid in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 2 :1 vorliegen.

i. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Anreicherung von Deuterium unter Anwendung der Wasserstoff/Alkylamin-Austauschreaktion.