DE2434016A1

DE2434016A1 - Katalysator fuer den austausch von deuterium zwischen wasserstoff und einem alkylamin

Info

Publication number: DE2434016A1
Application number: DE2434016A
Authority: DE
Inventors: William John Holtslander; Ronald Elvidge Johnson
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1973-07-31
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1975-02-13
Also published as: NL166441B; DE2434016C3; DE2434016B2; JPS5336840B2; FR2239422A1; RO70541A; IT1016736B; AU7113674A; NL166441C; JPS5049599A; US3995017A; NL7409128A; FR2239422B1; CA1014333A; BR7406287D0; SE410401B; CH593207A5; SE7408472L; BE818345A; GB1454943A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für einen Austausch von Deuterium (D) zwischen Wasserstoff und einem Amin, wobei dieser Austausch zu einer Deuteriumanreicherung führt und beispielsweise zur Herstellung von schwerem Wasser verwendet werden kann.

Eine geeignete Deuteriumquelle ist Wasser. Das Wasser wird beispielsweise in Wasserdampf überführt, worauf der Wasserdampf mit einem Wasserstoffstrom bei erhöhten Temperaturen zur übertragung des Deuteriums kontaktiert wird. Ammoniaksynthesegas (das weitgehend aus Wasserstoff besteht) ist ebenfalls eine geeignete Quelle für Deuterium, insbesondere im Falle von kleineren Anlagen. Der Wasserstoffstrom aus der gewählten Quelle, welcher das Deuterium enthält, kann dann mit einer organischen Aminphase in einem Austauschverfahren kontaktiert werden, um letztlich einen Strom aus Wasserstoff oder Amin zu erzeugen, der mit Deuterium angereichert ist. Geeignete Austauschverfahren können monothermal oder bithermal sein. Bei der Durchführung eines bithermalen Verfahrens kann der Wasserstoffstrom beispielsweise in zwei Stufen sowie bei zwei verschiedenen Tem-

Dr. Müller-Boro Dipl.-lng. Groening · Dr. Deufel · Dr. Schön · Dtpl.-Phys. Hertel

33 Braunschweig, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-Straße 1

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peratüren kontaktiert werden, die'innerhalb des Bereiches von dem Schmelzpunkt des Amins bis zu ungefähr 100⁰C liegen. Besteht der Wasserstoffstrom aus Synthesegas, dann kann er beispielsweise mit dem flüssigen Amin in einem kalten Stripturm kontaktiert und anschließend durch heiße und kalte Austauschertürme geführt werden (vgl. beispielsweise den AECL-Bericht 3684 vom A. R. Bancroft und H. K. Rae vom August 1970)

Anschließend an den Amin/Wasserstoff-Austausch kann ein D-angereicherter Strom entweder als Wasserstoff oder als Amin abgezogen werden, worauf dieser D-reiche Strom weiter nach bekannten Methoden zur Gewinnung eines Schwerwasserproduktes ausgetauscht oder umgesetzt und konzentriert wird.

Es ist bekannt, ein aliphatisches Amin als Austauschflüssigkeit zu verwenden, das ein gelöstes Alkalimetallalkylamid als Austauschkatalysator enthält. Bestimmte-aliphatische Amine sowie Alkalimetallalkylamide werden in der CA -PS 719 200 zur Durchführung dieses Verfahrens angegeben, wobei eine bevorzugte Kombination aus Kaliumethylamid in Methylamin besteht. Die anderen Kombinationen aus Alkalimetallen und Aminen weisen alle Nachteile auf, die verschieden schwer ins Gewicht fallen, so daß sie für eine Verfahrensdurchführung ungeeignet sind. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Lithiummethylamid in Methylamin eine Austauschgeschwindigkeit bedingt, die um das 100-fache geringer ist als diejenige von Kaliummethylamid. Natriummethylamid in Methylamin bewirkt eine Austauschgeschwindigkeit, die weniger als halb so groß ist wie diejenige von Kaliummethylamid. Es wurde gefunden, daß- Cäsiummethylamid eine Austauschgeschwindigkeit aufweist, die mit derjenigen von Kaliummethylamid in Methylamin bei der gleichen Katalysatorkonzentration vergleichbar ist, die Löslichkeitsgrenze von Cäsiummethylamid beträgt jedoch nur 15 % derjenigen von Kaliummethylamid, wobei außerdem Cäsium wesentlich teurer als Kalium ist. Versuche haben ergeben, daß andere Amine als Methylamin mit erheblichen Nachteilen behaftet sind. Im allgemeinen sind die Löslichkeiten der Katalysatoren gering. Im Falle von Dimethylamin läßt sich

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das Kaliumdimethylamid schwierig herstellen, wobei seine Löslichkeit gering ist. Die gleichen Nachteile gelten bezüglich des Isopropylamin/Kalium-Systems (schwierige Katalysatorherstellung, geringe Katalysatorlöslichkeit sowie geringe Austauschgeschwindigkeiten) . Obwohl eine Vielzahl von Alkalimetallalkylamid/Amin-Systemen einen isotopen Austausch eingehen, wird das Kaliummethylamid/Methylamin-System derzeit für die Durchführung eines wirtschaftlichen Verfahrens am zweckmäßigsten erachtet.

Für eine wirtschaftliche Durchführung soll das Verfahren bei erhöhten Drucken arbeiten. Beispielsweise sollten die Drucke bis zu ungefähr 245 kg/cm² liegen und vorzugsweise zwischen ungefähr 70 und ungefähr 245 kg/cm² (3500 bzw. 1000 bis 3500 psi) schwanken. Unter diesen Bedingungen ist das Kaliummethylamid/ Methylamin-System mit ernsthaften Nachteilen behaftet. Der Kaliummethyl amidka ta Iy sato r reagiert mit dem Wasserstoff unter Bildung von Kaliumhydrid, das im wesentlichen in Methylamin unlöslich ist. Die Reaktion verläuft wie folgt

CH₃ NHK + H₂ —> CH₃ NH₂ .+

Da das Kaliumhydrid aus der Lösung ausgefällt wird, wird das Gleichgewicht auf die rechte Seite verschoben, wodurch die Konzentration an Kaliummethylamidkatalysator in der Lösung vermindert, wird, was zur Folge hat, da diese Konzentration eine starke Wirkung auf die Austauschgeschwindigkeit ausübt, daß die erzielbare Austauschgeschwindigkeit ohne die kontinuierliche Zugabe von frischem Kaliummethylamidkatalysator herabgesetzt wird. Das Ausfallen des Kaliumhydrid hat ferner ein Beseitigungsproblem zur Folge, da das Hydrid die Oberflächen der Anlagen und Pumpen verschmutzen kann und deshalb aus der Lösung abgetrennt werden muß. Die Wirkung dieser Reaktion wird durch die folgenden Ergebnisse von durchgeführten Versuchen erläutert. Die maximale Konzentration von Kaliummethylamid in Methylamin bei 1) einem Wasserstoffpartialdruck von Null sowie bei 25°C =

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0,57 Millimol/g,

2) bei einem Wasserstoffpartialdruck von 70 kg/cm² (1000 psi) sowie bei 25°C = 0,067 Millimol/g.

Diese Verminderung der Katalysatorkonzentration setzt die Austauschgeschwindigkeit um einen Faktor von ungefähr 2 in einer üblichen Massenübertragungsvorrichtung, wie beispielsweise einer Siebbodenkolonne oder einer Glockenbodenkolonne, herab.

Es wurde gefunden, daß diese Hydridausfällung auch im Falle von Natriummethylamid in Methylamin sowie bei Anwendung des Kaliumdimethylamid/Dimethylamin-Systems auftritt. Es wurde jedoch gefunden, daß Lithium- oder Cäsiummethylamid in Methylamin nicht merklich mit Wasserstoff reagieren.

Ein zweiter Nachteil des Kaliummethylamid/Methylamin-Systems besteht darin, daß sich Kaliummethylamid thermisch bei Temperaturen oberhalb 25 ⁰C zersetzt. Arbeiten der Raylo Chemicals Limited haben gezeigt, daß die Zersetzungsprodukte aus Wasserstoff, Kaliumsym-dimethylformamidin und Ammoniak bestehen.

CH₃ NHK + 2 CH₃ NH₂ -=-> 2 H₂ + CH₃ KNCH = NCH₃ + NH₃

Das gebildete Ammoniak reagiert mit dem Kaliummethylamid unter Bildung von Kaliumamid.

CH₃ NHK + NH₃ ^=^ CH₃ NH₂ + KNH₂

Es wurde beobachtet, daß Kaliumamid eine geringe Löslichkeit in Methylamin aufweist und mit schreitender Zersetzung eine Ausfällung auftritt. Die thermische Instabilität vermindert daher den Austauschwirkungsgrad des Kaliummethylamid/Methylamin-Systems durch Herabsetzung der Katalysatorkonzentration.

Aufgabe der Erfindung ist die Verminderung oder Beseitigung dieser Schwierigkeiten des Kaliummethylamid/Methylamin-Systems, d. h., es soll im wesentlichen vollständig die Reaktion des Katalysators mit Wasserstoff unter Bildung von Hydrid verhindert und die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung des Katalysators wesentlich vermindert werden. Ferner sollen in

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einigen Fällen die Katalysatorlöslichkeit sowie die D-Austauschgeschwindigkeit erhöht werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein weiteres anderes Alkalimetallalkylamid der Lösung vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß die zugesetzte Menge wenigstens ungefähr äquimolar zu dem ursprünglichen Alkalimetallalkylamidkatalysator ist.

Besondere Kombinationen, die eine verminderte oder vernachlässigbare Hydridbildung unter Wasserstoffdruck ergeben, sind folgende: Li-Alkylamid und K-Alkylamid; Li + Na sowie Na + Cs. Einige dieser Kobminationen vermögen auch in synergistischer Weise die Austauschgeschwindigkeit (vgl. die Beispiele) zu erhöhen. K + Cs-Methylamidmischungen zeigen eine erhöhte Austauschgeschwindigkeit, wobei jedoch etwas Hydrid ausfällt.

Die relativen Mengen der Alkylamide können erheblich variieren, wobei es jedoch gewöhnlich zweckmäßig ist, daß wenigstens ungefähr 40 Mol-% der Mischung aus einem Alkylamid bestehen, das selbst nicht zu einer Hydridausfällung führt (beispielsweise von Li oder Cs). Wenn auch die relativen Mengenverhältnisse des zweiten Alkalimetallalkylaminsalzes zu dem ersten Alkalimetallalkylamidkatalysator nicht kritisch sind, so ist es dennoch vorzuziehen, daß das zweite Alkalimetallalkylaminsalz in einer solchen Konzentration vorliegt, daß es wenigstens ungefähr äquimolar zu dem ersten Alkalimetallalkylamidkatalysator ist. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem besteht in der Kombination aus Lithiummethylamid und Kaliummethylamid in einem Molverhältnis von wenigstens ungefähr 1:1 bis zu ungefähr 5:1 und insbesondere von ungefähr 1:1 bis ungefähr 2:1.

Die obere Konzentrationsgrenze für die gesamten Alkylamide ist die Sättigung der Aminlösung, während es keine scharfe untere Grenze gibt, da kleine Mengeneine gewisse katälytische Wirkung ausüben. Es sollte soviel Katalysator in der Lösung vorliegen, der dazu ausreicht, eine brauchbare D-Austauschgeschwindigkeit zu liefern.

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Zusätzlich zu Methylamin (und den Methylamiden) fällt in den Rahmen der Erfindung auch die Verwendung von anderen Alkylaminen, die sowohl primär als auch sekundär sein können, sowie Alkyldiaminen (vgl. die CA -PS 901 266). Die Alkylgruppen können 1 bis 5 Kohlenstoffatome in geraden oder verzweigten Ketten aufweisen. Derartige andere Amine sind beispielsweise Dimethylamin, Aminoäthan, 2-aminopropan, 1,2-Diaminoäthan sowie 1,2-Diaminopropan.

Die Eigenschaften dieser Katalysatorkombinationen werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Aus einer Lösung, die 0,5 Millimol Kaliumäthylamid pro Gramm Methylaminlösung enthält, fällt bei einer Kontaktierung mit Wasserstoff bei Zimmertemperatur sowie unter einem Druck von 70 kg/cm² Kaliumhydrid aus, so daß die maximale Kaliummethylamidkonzentration in der Lösung 0,067 Millimol/g beträgt. Aus einer zweiten Lösung, die 0,49 Millimol Kaliummethylamid pro Gramm Lösung plus 0,52 Millimol Lithiummethylamid pro Gramm Lösung enthält, fällt bei einer ähnlichen Kontaktierung mit Wasserstoff unter einem Druck von 70 kg/cm² kein Kaliumhydrid aus. Nach einem Abfiltrieren der letzteren Lösung unter einem Wasserstoffpartialdruck von 70 kg/cm² ergibt eine Analyse des Filtrats, daß es 0,53 Millimol Lithiummethylamid pro Gramm Lösung sowie 0,46 Millimol Kaliummethylamid pro Gramm Lösung enthält, d. h. die gleichen Konzentrationen wie die ursprüngliche Lösung innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen.

Die Lithiummethylamidzugabe ist auch bei verschiedenen Konzentrationen, die größer sind als die mit Kaliummethylamid äquimolare Konzentration, wirksam.

Beispielsweise enthält das Filtrat im Falle einer Lösung, die anfänglich 0,98 Millimol Lithiummethylamid/g und 0,46 Millimol

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Kaliummethylamid/g enthält, nach einer Kontaktierung mit H₂ unter einem Druck von 70 kg/cm² sowie nach der Filtration 0,98 bzw. 0,50 Millimol/g Lithium- bzw. Kaliummethylamid. Konzentrationen an Lithiummethylamid, die geringer sind als die zu Kaliummethylamid äquivalente Konzentration, sind ebenfalls wirksam, jedoch nicht vorzuziehen.

Eine Herabsetzung der Wärmezersetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen in Gegenwart von Lithiummethylamid geht aus den nachfolgend beschriebenen Messungen hervor. Die Halbwertszeit für die thermische Zersetzung einer Kaliummethylamidlösung in Methylamin bei 70 ⁰C beträgt 0,8 Tage. Im Falle einer Lösungsmischung, die eine äquimolare Menge an Lithiummethylamid enthält, beträgt die Halbwertszeit 5 Tage bei 70⁰C (sie ist um ungefähr das 6-fache größer).

Zusätzlich zu der Verhinderung der Umsetzung von Kaliummethylamid mit Wasserstoff sowie zu der Herabsetzung der Wärmezersetzungsgeschwindigkeit werden zwei weitere Vorteile beim Einsatz dieses neuen Mischkatalysators oder zusammengesetzten Katalysators erzielt: Die Löslichkeit von Kaliummethylamid (in Methylamin) wird erhöht,* während der D-Austauschwirkungsgrad gegenüber Kaliummethylamid bei den gleichen Konzentrationen verbessert wird. Die maximale Löslichkeit von Kaliummethylamid in Methylamin bei 25⁰C beträgt 0,57 Millimol/g. Liegt eine äquimolare Menge an Lithiummethylamid vor, dann ist die Kaliummethylamidlöslichkeit größer als 2,5 Millimol/g.

Die Erhöhung des D-Austauschwirkungsgrades durch Zugabe von Lithiummethylamid zu einer Kaliummethylamidlösung bei einer normalen Sättigung von K-Methylamid ist gering (+15 %). Jedoch wird ein wesentlich größerer Vorteil infolge der erhöhten Löslichkeit, die durch die Zugabe bewirkt wird, erzielt. Beispielsweise zeigt eine Lösung, die 0,7 Millimol Kalium- und Lithiummethylamid pro Gramm der Lösung bei -40⁰C enthält, eine Erhöhung des Austauschwxrkungsgrades um 43 I, und zwar im Vergleich z.u einer gesättigten Kaliummethylamidlösung bei den gleichen Bedingungen .

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Beispiel 2

Andere Kombinationen von Alkylamiden von Alkalimetallen wurden überprüft, wobei die Austauschgeschwindigkeit k sowie eine etwaige Anhydridausfällung untersucht wurden. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

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cn ο co oo ο

	Tabelle	I	Li Na	•	K	Cs	I VD	>	ro
	Eigenschaften von gemischten		k =1 k = 21		k = 110	k = 23	t
	Alkalimetallmethylamiden	Chi] =0,5 /Li/ =0,5	— —	/k7= o,5	leichte Hydrid
	in Aminomethan	keine Hydridaus- /TNa? = 0,5		/147 = 0,5	ausfällung (?)
	fällung keine Hydrid	keine Hydrid			σ
	ausfällung	ausfällung
Li	K + 37	¹ k = 51	k = 174
	/Na? = 0,7	/NaJ= 0,48	/NaJ= 0,03
	■ Hydridausfällung	[TU» 0,49	[Qs]= 0,03
		Hydridaus	leichte Aus
		fällung	fällung
•VTa		k = 95	k = 116
		/Kj= 0,5	Ck]= 0,12
		Hydridausfällung	fCsj = 0,12
		Hydridausfällung
•tr		k = 98
	--	/Cs7= 0,12 keine Hydridaus
		fällung
	Bemerkungen: Alle Austauschgeschwindigkeiten, k, bei - 70⁰C,	Einheiten Minuten
CS		werden unter einem Wasserstoffdruck von

	Alle Konzentrationen ΓJ in Millimol/g bei ~- 20'

Alle Hydridausfällungstests
42 kg/cm² durchgeführt.
	³C.

Keine Hydridausfällung erfolgt in Gegenwart von Lithium mit der möglichen Ausnahme von Li + Cs-Lösungen. Die geringe Ausfällung im Falle von Li + Cs muß mit Vorsicht beurteilt werden, da weder Li- noch Cs alleine ein Hydrid ausfällen. Das Fehlen einer Hydridausfällung im Falle von Cs-Methylamid wird durch eine weitere Hochdruckfiltration unter einem Wasserstoff druck von 70 kg/cm² bestätigt. Die Na-Cs-Lösung zeigt eine hohe Austauschgeschwindigkeit bei einer geringen Katalysatorkonzentration, wobei nur eine leichte Hydridausfällung festzustellen ist (es wird jedoch festgestellt, daß die Löslichkeitsgrenze dieser Mischung gering ist (Na = Cs <0,1 Millimol/g)). Bei einem Molverhältnis von 1:1 im Falle der K + Cs-Mischung wird eine geringe Hydridausfällung festgestellt, es wird jedoch gleichzeitig eine synergistische Erhöhung der Austauschgeschwindigkeit beobachtet.

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Claims

Patentansprüche

1. Mischkatalysator für den Austausch von Deuterium zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin, gekennzeichnet durch eine Mischung aus Alkylamiden von zwei Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Alkalimetallen besteht, wobei die Mischung (a) wenigstens eine reduzierte Hydridausfällung und/oder (b) eine erhöhte Austauschgeschwindigkeit im Vergleich zu den einzelnen vorliegenden Metallalkylamiden zeigt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in dem entsprechenden Alkylamin gelöst ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Alkylamide von Lithium, Kalium oder Cäsium vorliegen.

4. Katalysator nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylamide aus Methylamiden bestehen.

5. Katalysator nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Lithium- und Kaliumalkylamiden vorliegt.

6. Katalysator nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Misclmng aus Lithium- und Kaliummethylamiden vorliegt, wobei das Molverhältnis von Li:K-Methylamid wenigstens ungefähr 1:1 beträgt.

7. Verwendung der Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Beschleunigung des Deuteriumaustausches zwischen Wasserstoff und einem Alkylamin bei der Durchführung eines Deuteriumanreicherungsverfahrens .

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8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alkylamin aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus primären und sekundären C₁ bis C^-Monoaminen und Diaminen besteht.

9. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Lithium-, Kalium- und/oder Cäsiumalkylamid vorliegt.

10. Verwendung nach Anspruch 7, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylamin aus Methylamin besteht und die Alkylamide Methylamide sind.

11. Anwendung nach den Ansprüchen 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator eine Mischung aus Lithium- und Kaliumalkylamiden ist.

12. Verwendung nach den Ansprüchen 7, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator'eine Mischung aus Lithium- und Kaliummethylamid ist, wobei das Molverhältnis von Li-:K-Methylamid wenigstens ungefähr 1:1 beträgt.

13. Verwendung nach den Ansprüchen 7, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Alkylamiden von Li + Na,

K + Cs sowie Na + Cs ausgewählt wird.

14. Anwendung nach den Ansprüchen 7, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Deuteriumaustausch unter einem Wasserstoffdruck von bis zu ungefähr 245 kg/cm² (3500 psi) durchgeführt wird.

15. Anwendung nach den Ansprüchen 7, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Austauschverfahrens innerhalb eines Bereiches liegt, der zwischen einem Wert oberhalb des Schmelzpunktes des Amins und bis zu ungefähr 100⁰C schwankt.

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