DE893338C

DE893338C - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen aetherischen Loesungen des Aluminiumwasserstoffes

Info

Publication number: DE893338C
Application number: DEW7062A
Authority: DE
Inventors: Max Dipl-Chem Schmidt; Egon Dr Wiberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-11-03
Filing date: 1951-11-03
Publication date: 1953-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von beständigen ätherischen Lösungen des Aluminiumwasserstoffes Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von beständigen, als selektive Hydrierungsmittel bestens geeigneten ätherischen Lösungen des Aluminiumwasserstoffes.
Die bisher als Hydrierungsmittel vorwiegend verwendeten ätherischen Lösungen des aus Aluminiumwasserstoff und Lithiumhydrid bestehenden Mischhydrids (Li H - A1 H3 = LiAI H4 = Lith.iumalanat) besitzen infolge ihres anteiligen Lithiumhydridgehaltes eine starke unspezifische Reduktions- und Hydrierungswirkung. Sie sind daher für gewisse Hydrierungsvo.rgänge, die ein selektives Hydrierungsmittel erfordern, nicht mit Erfolg zu verwenden. Durch Umsetzung von ätherischen Lösungen des Lithiumalanats mit ätherischen Lösungen des Aluminiumchlorids im Molverhältnis 3: i können zwar unter Ausscheidung von Lithiumchlorid zunächst reine ätherische Lösungen von Aluminiumwasserstoff erhalten werden, doch setzt sich aus diesen Lösungen sehr bald ein ätherunlösliches Polymerisationsprodukt ab, das durch Polymerisation des primär gebildeten ätherlöslichen Aluminiumwasserstoffes entstanden ist. Diese Unbeständigkeit der ätherischen Aluminiumwasserstofflösungen verhinderte bisher eine der Verwendung ätherischer Lithiumalanatlösungen entsprechende Anwendung von. Aluminiumwasserstdfflösun:gen als Hydrierungsmittel.
Wie nun gefunden wurde, kann die spontane Polymerisation des .durch geeignete Reaktionen, beispielsweise durch Umsetzung zwischen Lithiumalanat und Aluminiumchlorid, primär entstehenden niedermolekularen Aluminiumwasserstoffes zu ätherunlöslichen Polymerisationsprodukten verhindert werden, wenn man der ätherischen Lösung eine der gelösten Aluminiumwasserstoffmenbe äquivalente Menge von Aluminiumchlorid hinzufügt. Hierdurch bildet sich eine ätherlösliche Additionsverbindung der Zusammensetzung und Molekülgröße AI H3 A1 C13, deren ätherische Lösung unbegrenzt haltbar ist. Die Bildungstendenz dieser Additionsverbindung ist so groß, daß man zur Herstellung vorstehend beschriebener Lösungen sogar von ausgeschiedenem, festem, polymerem Aluminiumwasserstoff ausgehen und diesen durch Zusatz entsprechender Mengen ätherischer Aluminiumchloridlösung durch Depolymerisation wieder in Lösung bringen kann.
Beim Abdestillieren des Äthers aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ätherischen Aluminiumwasserstofflösung hinterbleibt die Additionsverbindung A1 H3 * A1 C13 als Wasserklare, farblose, oberhalb g'oP :desti'll.ier;biare Flüssigkeit, die in verschlossenen Gefäßen gut haltbar ist und durch Zusatz geeigneter Äthermengen jederzeit wieder in die beschriebenen ätherischen Lösungen übergeführt werden. kann.
Die Bedeutung .der so gewinnbaren ätherischen Aluminiumwasserstofflösungen im Vergleich zu den eingangs erwähnten Lösungen des Lithiumalanats als Hydrierun.gsmittel liegt darin, daß durch den Fortfall des Lithiumhydridgehaltes, ohne daß das Hydrierungsmittel dadurch an Beständigkeit verliert, einheitlichere, selektivere Hydrierungen ermöglicht werden. So kann beispielsweise mit Hilfe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumwasserstofflösungen Thalliumchlorid zu Thallium-Aluminium-Wasserstoff hydriert werden, während bei der Verwendung von Lithiumalanat als Hydrierungsmittel Reduktion des Thalliumchlorids zu metallischem Miallium erfolgt. Als weitere Beispiele für das Hydrierungsvermögen der ätherischen Lösungen von A1 H3 . Al Cl. sind die Herstellung von. Indium-Aluminium-Wasserstoff Irn(AIH4)3 aus Indiumchlorid, die Gewinnung von Hydrochinon aus Chinon und von Äthylamin aus Acetamid wie auch aus Acetonitril anzuführen.
;Auch mit Hilfe von Aluminiumbromid und Aluminiumjodidkönnen die ätherischen Aluminiumwasserstofflösungen stabilisiert werden. Je nach der Menge des angewandten Aluminiumhalogenids AI X3 entstehen in diesem Fall die Verbindungen Al H2 X bzw. AI H X2 oder Gemische von beiden, d-ie sich wie die ätherischen Lösungen von _AI H3 AI Cl3 für Hydrierungszwecke eignen. Beispiele i. go mg Lithiumalumin:iumhydrid werden in ätherischer Lösung mit 104 mg Aluminiumchlorid versetzt. Dabei scheidet sich sofort ein weißer Niederschlag von. Lithiumchlorid aus, von dem die klare ätherische Aluminiumwasserstofflösung abdekantiert und. bei o:° in eine Lösung von 422 mg Aluminiumchlorid in io ccm Äther eingegossen wird. Nach anfänglicher Trübung wird die gebildete A1 H3 ;Al C13 Lösung vollständig klar.
Abwandlung obiger Vorschrift: Die wie oben dargestellte Lösung von Aluminiumwasserstoff in Äther läßt man einen halben Tag stehen, bis der gesamteAluminiumwasserstoff als hochmolekulares Produkt ausgeschieden ist. Gibt man. zu diesem unlöslichen Aluminiumwasserstoff eine Lösung von 422 mg Aluminiumchlorid in io ccm Äther, so löst sich der Aluminiumwasserstoff im Verlauf von i Stunde (öfteres Schütteln) klar auf.
Beim Abdestillieren des Äthers aus einer wie oben dargestellten A1 H3 * A1 C13 ;Lösung entsteht zunächst eine klare, sirupöse, konzentrierte Lösung, aus der im Hochvakuum der Äther vollständig abdestilliert werden kann. Bei etwa go° geht dann die Verbindung A1 H3 . A1 C13 als wasserklare Flüssigkeit über.
2. Aus 114 mg Lithiumaluminiumhydrid und 133,5 mg Aluminiumchlorid wird wie oben eine Lösung von 120 mg Aluminiumwasserstoff in 20 ccm Äther hergestellt. Gibt man diese Lösung mit einer Lösung von i,o6'8 g Aluminiumbromid in 25 ccm Äther zusammen, so erhält man. eine klare, haltbare Lösung, die ein äquimolekulares Gemisch von _ Al H Br. und AI H2 Br in. Form von Ätheratem enthält. Die Lösung läßt sich zur Sirupkonsistenz eindicken. Im Hochvakuum geht bei etwa go° AIHBr2, wahrscheinlich dimer, als wasserklare Flüssigkeit über.
3. Mit den gleichen Mengenverhältnissen wie im vorigen Versuch wird eine Lösung von i2:0. mg Aluminiumwasserstoff in 2o ccm Äther hergestellt und mit einer Lösung von 1,632 g Aluminiumjodid in 3ocem Äther versetzt. Es entsteht eineklare, haltbare Lösung äquimolekularer Mengen von A1 H J2 und A1 H2 J, die genau so wie die A1 H Br2 A1 H2 Br-Lösung im Hochvakuum eingedickt werden kann. Bei etwa mo° destilliert die Verbindung Al H J, (Schmp. &o°) als wmserklare Flüssiigkeit über.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren, zur Herstellung von. beständigen, selektiv hydrierend wirkenden ätherischen Lösungen des Aluminiumwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumwasserstoff, vorzugsweise im primär entstehenden, niedermolekularen, gegebenenfalls aber auch im polymeren Zustand, mit der berechneten Menge Aluminiumhalogenid in ätherischer Lösung umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Umsetzungzwischen berechneten Mengen Aluminiumhydrid und Aluminiumhalogen,id in ätherischer Lösung entstehenden Halogenderivate des Aluminiumwasserstoffes aus der Lösung isoliert, nach bekannten Methoden gereinigt und hernach durch Zusatz geeigneter Mengen Äther wieder in ätherische Lösung übergeführt werden.